JPH08117592A - 酸素吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アスコルビン酸系酸素吸収剤において、酸素吸
収時の変色が少なく、しかも安全、衛生的で酸素吸収速
度の早い酸素吸収剤を得る。 【構成】アスコルビン酸またはその塩と、没食子酸また
は安息香酸類化合物と、必要に応じて含まれるｐＨ調整
剤とからなり、水に溶解した際のｐＨが４〜５の範囲と
なるように調節した酸素吸収剤。この酸素吸収剤は、水
の存在により酸素吸収反応が進む。上記薬剤は水溶液の
状態でも、粉末の状態でも使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素吸収剤に関し、特
に、酒やジュース等の飲料などの液体の包装に関して使
用するのに好ましい酸素吸収剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品等を包装した包装体内に酸素
が存在することにより、内容物である食品等が酸化して
劣化したり変色することがあった。また、包装体内に昆
虫や微生物が存在すれば、その微生物等が成長、繁殖し
て、汚染や腐敗の原因となっていた。このような問題を
解決するため、上記包装体内の酸素を除去することが行
われている。

【０００３】酸素の除去にはいくつかの方法があり、一
つは包装の際に包装内を真空にする真空包装である。こ
の真空包装は、形状保持が必要でない液状物等には有効
である。しかし、真空包装では、液状物に既に溶解して
いる、いわゆる溶存酸素は除去されない。別の方法は、
包装内の空間の空気を、酸素を含まないガス；例えば窒
素等により置換する方法である。この方法は、包装内の
圧力を外気圧と同じにできるので、形状保持が必要な物
品の包装にも有効である。しかし、このガス置換法で
は、酸素の除去率が十分でなく、空間内には１〜２ｖｏ
ｌ％程度の濃度の酸素が残存する。そして、上記と同様
に、液状物の溶存酸素は除去されない。

【０００４】さらに別の方法として、酸素吸収剤が広く
使用されている。この酸素吸収剤には、鉄粉を主剤とす
るものと、アスコルビン酸またはその塩を主剤とするも
のが実用化されている。鉄粉を主剤とするものは、鉄の
酸化反応による酸素吸収であり、アスコルビン酸系の酸
素吸収剤は、アスコルビン酸（塩）の分解反応に伴う酸
素の消費がその酸素吸収の原理であるとされている。こ
の酸素吸収剤は、上述のように反応により酸素を吸収
（消費）するため、空間内の酸素をほぼ完全に吸収でき
るばかりでなく、液状物に溶解されていた溶存酸素を
も、吸収できるというメリットがある。

【０００５】上記酸素吸収剤の形態としては、それぞれ
の成分を粉末状態で混合し、あるいは顆粒状に造粒し、
それを通気性包装材料に包装するものが一般的である。
別の形態としては、それぞれの成分を水等の溶媒に溶解
して溶液とし、これを濾紙等に含浸させて使用する方法
が提案されている。また、樹脂に上記成分を混合（混
練）し、この樹脂を用いて包装容器を作成したり、樹脂
を容器の一部、例えばキャップのライナー等に使用する
提案もある。

【０００６】ところで、上記鉄系の酸素吸収剤は、鉄粉
を使用しているため、異物検査のための金属探知機にか
かってしまい、異物検査前に包装体内に投入できないと
いう問題があった。また、同様に、金属そのものを使用
しているため、食品衛生上、安全とはいえず、さらにこ
の酸素吸収剤を同封した包装体を電子レンジで加熱する
ことができないというデメリットもあった。

【０００７】他方、アスコルビン酸系の酸素吸収剤は、
上記アスコルビン酸（塩）と硫酸鉄、炭酸塩等を成分と
し、これにフィラーを混合して顆粒状に造粒したものが
市販されている。この酸素吸収剤は金属粉を使用しない
ため、前記金属探知機や電子レンジの使用に関しては問
題がなく、さらに金属粉に比べて衛生性、安全性が高い
という利点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記アスコ
ルビン酸系の酸素吸収剤は、主剤であるアスコルビン酸
が酸であるため、その系がアルカリ性であるときに酸素
吸収（すなわちアスコルビン酸の酸化反応）の速度が早
く、従って市販されているアスコルビン酸系酸素吸収剤
にはその系をアルカリ性にするためのアルカリ化合物か
らなるｐＨ調節剤が添加されている。本発明者らの研究
によれば、系のｐＨが１０以上のとき、上記アスコルビ
ン酸による酸素吸収速度が顕著に大きいことがわかっ
た。

【０００９】酸素吸収剤の酸素吸収速度は一般的には早
い方が好ましく、上述のようにアスコルビン酸系酸素吸
収剤においてはその系をアルカリ性とすることが好まし
い。しかしながら、本発明者らは、アスコルビン酸系酸
素吸収剤は、酸素の吸収により茶色ないしは黄褐色に変
色すること、この傾向はその系がアルカリ性であるとき
に特に著しいこと、を知見した。

【００１０】酸素吸収剤の着色、変色は、従来のような
酸素吸収剤を小袋に充填して用いる使用形態では何ら問
題がないが、別の使用形態によってはデメリットとな
る。例えば、酸素吸収剤を混練した樹脂を用いて包装用
容器を成形するような技術；多層容器の層の一つに酸素
吸収層として上記樹脂を用いる技術；が提案されている
が、このような形態の場合、酸素吸収剤が着色、変色す
ると、容器自体が着色、変色して外観が劣化するという
問題がある。

【００１１】そこで本発明は、アスコルビン酸系酸素吸
収剤において、酸素吸収時の変色が少なく、しかも酸素
吸収速度の早い酸素吸収剤を得ることを目的として、鋭
意研究し、本発明を完成するに至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アス
コルビン酸またはその塩と、没食子酸と、必要に応じて
含まれるｐＨ調整剤とからなり、水に溶解した際のｐＨ
が４〜５である酸素吸収剤を提供するものである。ま
た、別の本発明は、アスコルビン酸またはその塩と、安
息香酸類化合物と、必要に応じて含まれるｐＨ調整剤と
からなり、水に溶解した際のｐＨが４〜５である酸素吸
収剤を提供するものである。この酸素吸収剤において、
安息香酸類化合物は、安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安
息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安
息香酸またはテレフタル酸から選ばれる１つの化合物で
あることが特に好ましい。

【００１３】

【作用】本発明の酸素吸収剤において、酸素吸収の主体
はアスコルビン酸またはその塩の酸化によるものであ
り、没食子酸または安息香酸類化合物は、アスコルビン
酸（またはその塩）の酸化を促進させるものと考えられ
る。

【００１４】本発明は上記構成とすることにより、薬剤
自体が酸性を示すものであり、雰囲気が酸性状態でも優
れた酸素吸収能を示すことが特徴である。従って、酸性
の物質を包装した容器内において使用される場合に、安
定した酸素吸収が可能となる。また、アルカリ性に調整
された酸素吸収剤に比べて酸素吸収剤の変色が抑えられ
る点が一つのメリットとしてあげられる。ｐＨを調整す
ることにより酸素吸収剤の変色が抑えられる理由は明ら
かでないが、没食子酸または安息香酸類化合物のカルボ
キシル基が酸性下では解離しており、これが酸化したア
スコルビン酸（またはその塩）を還元しているためでは
ないかと考えられる。

【００１５】この反応は、水分が介在して進行するもの
と考えられ、予め酸素吸収剤に水が与えられることによ
り、あるいは雰囲気中の水分を酸素吸収剤が吸収するこ
とにより酸素吸収能が発現する。

【００１６】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。本発明の
酸素吸収剤は、アスコルビン酸またはその塩と、没食子
酸あるいは安息香酸類化合物と、必要に応じて含まれる
ｐＨ調整剤とからなる。

【００１７】主剤としてのアスコルビン酸またはその塩
は、従来から酸素吸収剤の主剤として用いられているも
のであり、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウ
ム、アスコルビン酸カルシウム、またはこれらの誘導体
（例えば６−Ｏ−α−Ｏ−グリコピラノシル−Ｌ−アス
コルビン酸）等が使用される。これらはＤ体、Ｌ体のい
ずれを用いてもよい。また、ナトリウム塩またはカルシ
ウム塩であることが、解離し易く酸化されやすいので好
ましい。

【００１８】本発明の酸素吸収剤に添加する物質の一つ
である没食子酸は、古くから抗酸化剤として食品への添
加が認められている物質であって、安全性は十分確認さ
れている物質であり、本発明においては、主剤の酸化を
促進させる目的で添加される。没食子酸の添加量は、主
剤の１モルに対して、０．５〜２モルとすることが好ま
しい。上記量より少ないと酸化を促進させる効果が小さ
く、また上記量より多く加えても、薬剤全体の単位量当
たりの酸素吸収量を向上させることは期待できない。

【００１９】本発明の酸素吸収剤においては、上記没食
子酸に代えて、安息香酸類化合物を用いてもよい。この
安息香酸類化合物としては、安息香酸、ｍ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ニ
トロ安息香酸またはテレフタル酸から選ばれる１つの化
合物であることが好ましい。これらの物質も主剤の酸化
を促進させることができる。安息香酸類化合物の添加量
は、没食子酸同様、主剤の１モルに対して、０．５〜２
モルとすることが好ましい。

【００２０】本発明の酸素吸収剤は、必要に応じてｐＨ
調整剤を添加することにより、水に溶解した際のｐＨが
４〜５となるようにされている。前述のように、アスコ
ルビン酸（またはその塩）単体では、その系がアルカリ
性である場合に酸素吸収速度が早いが、本発明のように
没食子酸または安息香酸類化合物を添加した場合は、む
しろ系が上記範囲の酸性である方が、酸素吸収速度が早
いことが分かったのである。従って、本発明の目的か
ら、系のｐＨが上記範囲となるようにすることが好まし
い。なお、上記範囲であれば、酸素吸収剤の酸素吸収に
よる変色はきわめて小さいものとなるが、上記範囲を外
れてアルカリ性となったときは、著しい変色が認められ
る。なお、上記ｐＨ調整剤としては、アスコルビン酸と
没食子酸または安息香酸類化合物の等モル混合物水溶液
のｐＨが２．９〜３．４程度であるため、塩基性物質が
使用される。また、アスコルビン酸ナトリウムと没食子
酸または安息香酸類化合物の等モル混合物水溶液のｐＨ
は３．９〜６．７程度であるため、この場合にはｐＨを
４〜５とするためには塩基性物質あるいは酸が使用され
る。

【００２１】塩基性物質としてはアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リ
ン酸塩が使用できる。これらは含水塩でもよく、無水塩
でもよい。より具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
カルシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸マグネシウム
カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸
水素カリウムがあげられる。この中でも、塩基性が強
く、食品に使用できるという理由から、炭酸ナトリウム
が特に好適に使用できる。また、酸としてはリン酸、塩
酸、クエン酸等が使用でき、酸の強度および安全性の点
からリン酸を用いることが特に好ましい。

【００２２】上記主剤および各薬剤を、通常の方法によ
り混合することにより、本発明の酸素吸収剤を得ること
ができる。また、各成分がより均一に混合、接触した粉
末を得るために、上記主剤および各薬剤を一旦適当な溶
媒、好ましくは水に溶解し、この溶液を真空凍結乾燥法
により乾燥することにより本発明の酸素吸収剤（粉末）
を得ることができる。

【００２３】上記酸素吸収剤は、従来の酸素吸収剤と同
様に、粉末状態のものを通気性包装材料に包装して使用
してもよく、あるいは水等の適当な溶媒に溶解して濾紙
等に含浸させて使用してもよい。またさらに、適当な造
粒／錠剤化方法により造粒／錠剤化してもよく、あるい
は樹脂に練り込んで使用してもよい。

【００２４】なお、本発明の酸素吸収剤には、必要に応
じて活性炭やゼオライト、活性白土、ケイ酸カルシウ
ム、結晶セルロース等の、反応の場を提供するのに役立
つフィラーを配合してもよい。また、反応に必要な水分
を大気中から得るために、塩化カルシウム等の潮解性物
質を添加してもよい。

【００２５】次に、本発明の実施例および比較例の酸素
吸収量および速度、および変色に関して行った実験を示
す。

【００２６】まず、主剤としてのＬ−アスコルビン酸ナ
トリウムまたはＬ−アスコルビン酸、および没食子酸ま
たは安息香酸類化合物の０．１Ｍ水溶液を準備し、それ
ぞれを下記割合で混合した。次いで、ｐＨ調整剤として
の水酸化ナトリウムの０．１Ｍ水溶液（NaOH(aq)）また
はリン酸の０．１Ｍ水溶液を添加することにより、種々
のｐＨに調節された酸素吸収剤（水溶液）を得た。

【００２７】この酸素吸収剤１０ミリリットルを、大き
さ８×１０ｃｍの濾紙に含浸させ、アルミニウム箔を含
む積層フィルムから作成した大きさ１５×２０ｃｍの４
方シール袋に空気２００ミリリットルとともに同封、密
封した。この包装体を、４０℃の条件で１週間保存し、
その間、包装体内の酸素濃度を測定した。結果を表１〜
表５に示す。なお、表５には、比較のため、没食子酸、
安息香酸類化合物に代えて構造類似の化合物を用いた結
果を併せて示す。

【００２８】また、上記保存後の酸素吸収剤含浸濾紙の
色（ＹＩ）を、色差計にて測定した（酸素吸収前の濾紙
の色を０とした）。その結果を、７日後の酸素吸収量と
ともに表６に示す。なお、表６には、主剤および添加剤
は同じにしてｐＨを１０に調整した比較例の測定結果を
併せて示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】なお、上記各表において、物質の略号はそ
れぞれ下記物質を表す。 Ｌ−ＡＡＮａ ：Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム Ｌ−ＡＡ ：Ｌ−アスコルビン酸 ＧＡ ：没食子酸 ＢＡ ：安息香酸 ＴＰＡ ：テレフタル酸 ｏ−ＢＡＨ ：ｏ−ヒドロキシ安息香酸 ｍ−ＢＡＨ ：ｍ−ヒドロキシ安息香酸 ｐ−ＢＡＨ ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ２，４ＢＡＤＨ：２，４−ジヒドロキシ安息香酸 ２，５ＢＡＤＨ：２，５−ジヒドロキシ安息香酸 ２，６ＢＡＤＨ：２，６−ジヒドロキシ安息香酸 ３，４ＢＡＤＨ：３，４−ジヒドロキシ安息香酸 ３，５ＢＡＤＨ：３，５−ジヒドロキシ安息香酸 ｏ−ＢＡＮ ：ｏ−ニトロ安息香酸 ｐ−ＢＡＮ ：ｐ−ニトロ安息香酸 ｎ−Ｐ−ＧＡ ：没食子酸ｎ−プロピル

【００３６】表１、表２から明らかなように、本発明の
構成において適正なｐＨは４〜５、特に４．６程度とす
ることが好ましい。また、表３から明らかなように、没
食子酸の添加量は、主剤の１モルに対して０．５〜２モ
ルとすることが好ましいことがわかる。なお、安息香酸
類化合物の場合もほぼ同様の傾向を示す。表４、表５は
安息香酸およびその類縁化合物を用いた場合の結果を示
し、表４に示した安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香
酸から選ばれる安息香酸類化合物は、表５に示した類縁
化合物に比べて比較的良好な酸素吸収能を示した。ま
た、表６の結果から、本発明のように酸性下で酸素吸収
させた方が、酸素吸収剤の変色が小さいことがわかる。
特に、没食子酸あるいは安息香酸を添加したものは、酸
素吸収量が大きいにもかかわらず黄色度は小さく、本発
明による効果が高いことが明らかである。

【００３７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の酸素吸収剤
は酸性であり、内容物として酸性の物質を包装した容器
に適用した場合に、安定した酸素吸収を行うことができ
る。また、従来のアルカリ性に調整されたアスコルビン
酸系酸素吸収剤に比べて、酸素吸収時の変色が少ない。
従って、酸素吸収剤を樹脂に混練して容器を作成するよ
うな形態に適用しても、外観が低下することがない。ま
た、酸素吸収速度も十分で、食品包装用の酸素吸収剤と
して実用に耐える。さらに、本発明で使用する薬剤はい
ずれも食品衛生上安全なものばかりであり、従来の鉄系
酸素吸収剤に比べて安全、衛生的である。また、本発明
の酸素吸収剤は溶液状、粉末状のいずれの形態でも使用
でき、さらには粉末状酸素吸収剤にバインダーを加えて
錠剤形状に成形したり、あるいは比較的低融点の樹脂
（例えば低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等）に混練して容器形状その他の形状に成形して
使用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アスコルビン酸またはその塩と没食子酸と
   を含み、水に溶解した際のｐＨが４〜５であることを特
   徴とする酸素吸収剤。
2. 【請求項２】アスコルビン酸またはその塩と安息香酸類
   化合物とを含み、水に溶解した際のｐＨが４〜５である
   ことを特徴とする酸素吸収剤であることを特徴とする酸
   素吸収剤。
3. 【請求項３】安息香酸類化合物が、安息香酸、ｍ−ヒド
   ロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジ
   ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
   ｐ−ニトロ安息香酸またはテレフタル酸から選ばれる１
   つの化合物である、請求項２に記載の酸素吸収剤。
4. 【請求項４】ｐＨ調整剤をさらに含むことを特徴とす
   る、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸素吸
   収剤。