JPH0326099B2

JPH0326099B2 -

Info

Publication number: JPH0326099B2
Application number: JP58200846A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Akaike
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1983-10-28
Filing date: 1983-10-28
Publication date: 1991-04-09
Also published as: JPS6094137A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、食品、毛皮類、衣料品、機械類の包
装等の脱酸素保存に用いられる１，４，4a，9a
−テトラヒドロアントラキノン（以下、THAQ
と略す。）及び／又は１，４−ジヒドロアントラ
キノン（以下、DHAQと略す。）を脱酸素剤の主
成分とする脱酸素剤の組成物に関する。さらに詳
しくは、脱酸素すべき密閉容器又は包装内の空気
等の酸素含有ガスの容量を殆ど変化させずに脱酸
素することができる脱酸素剤組成物に関するもの
である。従来から上記の食品等の保存期間を延長させる
ために、食品等を密閉容器に入れ、さらに脱酸素
剤を封入し、又は食品等を脱酸素剤とともに包装
することにより密閉容器又は包装内の空気中の酸
素を除去する方法が実施されている。この方法に
使用されている脱酸素剤としては、ハイドロサ
ルフアイトに水酸化カルシウム、活性炭を加えさ
らに水を添加したもの、鉄等の金属粉にハロゲ
ン化金属、担体及び水分を加えたもの、その
他、ヒドロキノン、没食子酸、カテコール、葡萄
糖、リグニン、エリソルビン酸、BHT、BHA又
はアスコルビン酸等を脱酸素の主成分とするもの
が提案されている。さらに、本発明者は本願発明
の先願に係る特願昭58−169451（特開昭60−63268
号公報参照）号においては新規なTHAQ及び／
又はDHAQを脱酸素剤の主成分とする脱酸素剤
に関する発明を提案した。このTHAQ及び／又
はDHAQは従来にない型の脱酸素剤主成分であ
る。このTHAQ及び／又はDHAQを脱酸素剤の主
成分とする脱酸素剤を例えば食品等を入れた容器
に封入すると容器内の空気中の酸素が該脱酸素剤
に吸収され、その吸収された酸素の容量分だけ容
器内は減圧になり該容器が変形する等の欠点があ
る。本発明者は、かかる欠点のない脱酸素剤の開発
について鋭意研究した結果、酸素を有効に吸収す
る脱酸素剤成分と一緒に炭酸塩及び酸性物質から
なる組成物を存在させることにより、脱酸素作用
により吸収された酸素の量と大体同じ量の炭素ガ
スを発生させ、それぞれの使用割合を調節するこ
とにより対象とする容器内の容積を殆ど変化させ
ることなく脱酸素の目的を達しうることを見出し
本発明を完成した。本発明は、THAQ及び／又はDHAQを脱酸素
剤の主成分とする脱酸素剤並びに炭酸塩及び酸性
物質とからなる脱酸素剤組成物に存する。 THAQは、ナフトキノンとブタジエンとのデ
イールス・アルダー反応によつて得られ、
DHAQはTHAQの部分酸化によつて得られる。 THAQ及び／又はDHAQを脱酸素剤として使
用する場合にはTHAQを単独で使用するよりも、
THAQ及び／又はDHAQを主成分として、それ
に塩基性物質、担体並びに水性媒体及び／または
有機溶媒を添加又は混合して使用することが雰囲
気中の酸素を迅速に吸収するためには極めて有効
である。 THAQおよびDHAQの酸素を吸収する反応は、
次のTHAQの例のとおりAQ骨格を飽和した水素
と酸素との反応によるものと推考される。 THAQ＋１／20₂＝DHAQ＋H₂O (1) DHAQ＋１／20₂＝AQ＋H₂O (2) （但し、THAQ：１，４，4a，9a−THAQ、
DHAQ：１，４−DHAQを示す） (1)の反応は比較的容易に進行するが、(2)の反応
は(1)の反応より比較的遅い傾向がみられる。塩基性物質としては、例えばアルカリ金属若し
くはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩、珪酸塩、硼酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、
第三燐酸塩、ポリ燐酸塩、トリポリ燐酸塩等の無
機の弱酸塩、又は有機の弱酸塩があげられるが、
特にこのましくは炭酸塩である。具体的には、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、硼酸ナ
トリウム、硼酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、第三燐酸ナ
トリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウ
ム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、コハク酸ナトリウ
ム、コハク酸カリウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、プロピオン酸カリウム、フマル酸ナトリウ
ム、フマル酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リ
ンゴ酸カリウム等があげられる。その他、要すれ
ば、ナトリウムエトキシド等のアルコラート、水
酸化第４級アンモニウム又はその弱酸塩、アミン
等も使用しうる。特に、安価で、取扱が容易な炭
酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましい。これらの塩基性物質の使用量は、触媒量以上、
THAQ及び／又はDHAQに対して通常0.0001〜
10重量倍、好ましくは、0.001〜5.0重量倍、さら
に好ましくは0.01〜2.0重量倍から選ばれる。本発明において、担体を使用することにより
THAQ及び／又はDHAQと酸素との接触面積を
増大させ、塩基性物質や媒体の使用量を減少する
上で極めて効果が大きい。担体としては、例えば
活性炭、シリカ、シリカゲル、シリカアルミナ、
ゼオライト、珪藻土等の多孔性担体；その他パル
プ、大豆蛋白、ポツプコーン粉末、ポリウレタ
ン、オガ屑、脱脂糠等があげられる。特に、多孔
性担体、好ましくは活性炭はTHAQ及び／又は
DHAQの脱酸素能を有効に発揮させる上では効
果的である。担体の使用量はその種類によつても異なるが、
一般的にTHAQ及び／又はDHAQに対して0.01
重量倍以上、通常0.1重量倍以上10重量倍以下、
好ましくは0.2重量倍以上８重量倍以下、さらに
好ましくは0.3重量倍以上５重量倍以下である。
担体の量が少なくなると水性媒体等媒体の使用量
が比較的少ない場合に脱酸素能が低下する傾向が
ある。担体の使用量があまり多いと脱酸素剤とし
ての単位容積当たりの能力が低下する。本発明において、脱酸素剤の主成分である
THAQ及び／又はDHAQの脱酸素能を効果的に
発揮させるためには、水性媒体及び／又は有機溶
媒等の媒体を同時に含有させることが好ましい。水性媒体としては、通常水が用いられるが、塩
類や水溶性の有機溶媒が溶解していてもよく、脱
酸素剤中に実質的に水を存在させずに、吸湿性の
化合物を添加し、又は担体や雰囲気中に含まれる
水分及び食品等の対象物から吸収する水分でもよ
く、又上記塩基及びその他塩類の結晶水の形であ
つてもよい。結晶水を有する化合物の例として
は、例えばNa₂CO₃・10H₂O、Na₂SO₄・10H₂O
等があげられる。水性媒体の使用量は、水として
THAQ及び／又はDHAQに対して通常３重量倍
以下、好ましくは２重量倍以下0.0001重量倍以
上、さらに好ましくは１重量倍以下0.001重量倍
以上である。有機溶媒としては、できるだけ
THAQ及び／又はDHAQを溶解しうるものが好
ましく、エタノール、プロパノール、エレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン等の一価又は多価のアルコ
ール類、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類があ
げられるが好ましくは水溶性の溶媒であり、さら
に好ましくはアルコール類である。有機溶媒は、
単独で媒体として使用することもできるが、アル
コール類を水性媒体と共に使用することができ
る。使用量は上記水性媒体と同じであるが、水性
媒体に添加して使用する場合は水性媒体に対して
0.001重量倍以上、好ましくは0.05重量倍以上添
加すればよい。アルコール類等の有機溶媒の存在は、極く少量
であつてもTHAQ及び／又はDHAQを一部ずつ
順々に溶解し、担体の表面に拡散して空気との接
触をよくすることにより、THAQ及び／又は
DHAQと酸素との反応をより促進するものと推
量される。その他、THAQ及び／又はDHAQの脱酸素能
を促進するために、１，４−ナフトキノンスルホ
ン酸塩、金属フタロシアニン化合物（コバルトフ
タロシアニンスルホン酸ナトリウム等）、鉄塩
（塩化鉄等）、銅塩（塩化銅等）のレドツクス触媒
を使用することもできる。本発明の脱酸素剤を製造するには、THAQ及
び／又はDHAQ、塩基性物質、水性媒体及び／
又は有機溶媒並びに担体を順次に混合することに
よつて容易に製造することができるが、THAQ
及び／又はDHAQと媒体、塩基性物質と媒体と
を別々に所定量の担体とそれぞれに混合し、該混
合物を、必要ならば打錠、顆粒化しまたは粉体の
ままでシートの片面又は両面に粘着若しくは打ち
込み等の公知の固定方法で固定して、酸素透過性
の袋、例えば有孔ポリエチレンフイルムのラミネ
ート紙袋、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、セロハン等の有孔
プラスチツクフイルム又はそのラミネートフイル
ムで被包し又は有孔の容器に収納し使用すること
ができる。これら被包物は長期に保存する場合に
は空気を遮断しうるフイルム等で被覆して保存す
るのが好ましく、脱酸素剤として使用するときに
該保存フイルムを取り除けば雰囲気の酸素を容易
に除去することができる。粉体に粘着性をもたせ
るためには、粘結剤として水溶性の高分子化合物
を添加してもよい。該化合物としては、例えばア
ルギン酸ナトリウム、CMC、ヒドロキシメチル
セルロース、エチルセルロース、プロピルセルロ
ース、澱粉、ポリビニルアルコール等があげられ
る。次に、本発明において脱酸素剤とともに使用す
る炭酸ガス発生を目的とする組成物、即ち炭酸塩
と酸性物質からなる組成物について説明する。本発明において使用される炭酸塩としては、正
炭酸塩、炭酸水素塩（酸性炭酸塩又は重炭酸塩）
のいずれもよい。炭酸塩を形成する陽イオンとし
ては炭酸塩を生成しうるならば無機又は有機の陽
イオンのいずれでもよい。しかしながら、通常取
扱いが容易で、安価である無機の炭酸塩が用いら
れる。具体的には、例えば炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩
が挙げられる。しかしながら、炭酸ガスの発生量
の効率から考えるならば、炭酸水素塩、経済的に
は特に炭酸水素ナトリウムが好ましい。本発明において使用される酸性物質としては、
炭酸塩に結合している炭酸を解難して炭酸ガスを
発生することができる有機又は無機の酸性物質が
必要である。さらに、この酸性物質は殆ど無水の
状態では炭酸塩と反応せずに、脱酸素の対象物、
対象とする雰囲気又は脱酸素剤等から得られる水
分を吸収したときに始めて炭酸塩と反応して炭酸
ガスを発生するものが好ましい。従つて、常温で
液体の酸等の酸性物質は炭酸塩と混合した場合に
容易に反応するので、炭酸塩を吸湿性で且つ該液
体の酸と相溶性のない被覆物で被覆しなければな
らないので製法が複雑になり実用的ではなく、常
温で固体のものが好ましい。該酸性物質として
は、有機酸、例えば、乳酸、マレイン酸、コハ
ク酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン
酸、クエン酸等一価又は多価の脂肪族カルボン
酸；安息香酸、０−，ISO−，TERE−フタル酸
等の芳香族カルボン酸、上記の多塩基酸の酸性
塩、例えばクエン酸１ナトリウム、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、無水安息香酸、無水フタル
酸等の酸無水物、燐酸、硼酸等の無機酸又は硫
酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素
アンモニウム、燐酸一ナトリウム、燐酸二ナトリ
ウム、燐酸一カリウム、燐酸二カリウム等の無機
酸の酸性塩、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニ
ウム、明礬、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化アミ
ニウム、塩化アンモニウム等の弱塩基と強酸の
塩、酸性白土、陽イオン交換樹脂等のイオン交
換体が挙げられる。炭酸塩に対する酸性物質の使用量は、原則的に
次式のいわゆる中和の反応式に従つて生成する炭
酸ガス量を考慮して決定すればよく、その限りに
おいては特に制限されるものではないが、一般に
炭酸塩中の陽イオンを中和しうる酸の当量に対し
通常は0.1〜５当量倍、好ましは0.2〜２当量倍、
さらに好ましくは0.3〜１当量倍である。（炭酸水素塩と酸の反応式） MHCO₃＋HA＝MA＋H₂O＋CO₂ (1) （炭酸塩と酸の反応式） M₂CO₃＋2HA＝2MA＋H₂O＋CO₂ (2) ただし、Ｍ、Ａは一価の陽イオン、陰イオンで
ある。この炭酸ガスを発生させる炭酸塩と酸性物質と
は、通常の脱酸素剤と別々に包装して使用するこ
とが好ましい。しかしながら、可能なら脱酸素剤
の成分と一緒に混合して使用することもできる
が、脱酸素剤の成分とすぐに反応するような場合
は脱酸素能力に影響するので避けなければならな
い。THAQ及び／又はDHAQを脱酸素主成分と
する脱酸素剤はいずれの方法もとりうるので極め
て好都合である。なお、使用形態や包装形態につ
いては前述と同様に実施しうる。この炭酸ガス発生組成物の使用量は、原則とし
て脱酸素剤の酸素の吸収量を考慮して自由に選択
することができるが、一般的には包装容器が異常
に膨張しない範囲以下で選択するのが好ましく、
通常は酸素の吸収量以下が好ましい。炭酸塩と酸性物質は使用時に有効に反応させる
ためには、両物質を予めよく混合するのが好まし
いが、保存特に炭酸ガスの発生を防ぐためには、
一方または両者を吸湿性の被覆剤で被覆し、使用
時に食品、雰囲気及び／又は脱酸素剤等から発生
する水分を吸収することによつて、はじめて両者
が反応して炭酸ガスを発生するような組成物とす
る方法も実施することができる。両物質に前記の
ような担体を混合することもできる。本発明は、脱酸素による脱酸素系内の減圧を防
ぎ、包装内容の歪みにより外観が見苦しくなくな
るのを矯正し、さらには炭酸ガスによる嫌気性菌
の繁殖を防止するという極めて工業的に価値のあ
る効果を奏する。以下、実施例によつて詳細に説明する。実施例１脱酸素剤の主剤としてのTHAQ84％、
DHAQ14.4％を含むヒドロアントラキノン
（HAQ）10ｇに塩基性化合物、担体、水（結晶
水）及び／又はエタノール等の媒体並びに炭酸ガ
ス発生組成物として炭酸水素ナトリウム及び酸性
物質とを第１表の割合で混合し、該混合物を４リ
ツトルの空気の入つたガラス製容器に入れ、室温
で酸素測定器で酸素の吸収量を測定した。その結
果は第１表に示した。なお、第１表には主剤1.0
ｇ単位に換算して表示した。

【表】

【表】実施例２実施例１において、第２表に示す塩基性物質、
媒体及びエタノールを使用し、さらに炭酸ガス発
生用の炭酸水素ナトリムとリンゴ酸を脱酸素剤成
分とは別々に混合し包装して充填した以外は実例
１と同様に実施した。その結果は第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１１，４，4a，9a−テトラヒドロアントラキ
ノン及び／又は１，４−ジヒドロアントラキノン
を脱酸素剤の主成分とする脱酸素剤並びに炭酸塩
及び酸性物質とからなる脱酸素剤組成物。