CN115532220A - 一种介孔二氧化硅基脱氧剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种介孔二氧化硅基脱氧剂及其制备方法和用途，所述脱氧剂包括介孔二氧化硅纳米颗粒和任选地负载在所述介孔二氧化硅纳米颗粒上的氧气吸附剂，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为30～200nm，比表面积为800～900m2/g，孔径为2～10nm。介孔二氧化硅纳米颗粒由于其高表面积而表现出固有的氧吸附能力，并且氧吸附是通过物理吸附发生的，在测试条件下其性能优于市售的脱氧剂。氧气吸附剂的负载进一步增强了介孔二氧化硅纳米颗粒的氧吸附能力，在X射线光电子能谱中可观察到化学吸附现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔二氧化硅基脱氧剂及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，介孔二氧化硅纳米颗粒由于具有大的比表面积、高的孔容、可调的孔径/粒径以及良好的生物相容性、颗粒表面具有丰富的官能团易于进行表面改性等优点，使其在各种应用中都具有重大意义。
可以通过各种不同的制备方法来控制介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN)的尺寸、孔隙率(孔容积和孔尺寸)和形貌。在常用的合成方法(即改良的
法)中，将阳离子表面活性剂(通常为十六烷基三甲基溴化铵，英文缩写CTAB)与酒精、水和氨的混合物以及硅源(通常为原硅酸四乙酯，英文缩写TEOS)混合，以制备介孔二氧化硅球。该方法非常适用于合成具有不同特性的MSN。例如，可以通过改变TEOS和表面活性剂的比例，或通过改变pH值，并通过调整其它反应参数(例如温度、溶剂和所用催化剂)在较小程度上控制球体的尺寸。此外，可以通过改变酒精与水的比例来改变孔的方向，而使用膨化剂(例如1,3,5-三甲基苯，英文缩写TMB)可以增加孔径。已报道了各种各样的方法、尺寸和形貌，其中粒径范围从～20nm至～600nm，BET比表面积为～500至～1100m2/g，孔径范围从～2nm到～15nm。改良的
法由于其简单性和高产率仍然引起人们的极大兴趣。
然而，获得实际应用中所期望的小粒径、大比表面积和大孔径仍然具有挑战性，并且对工艺/反应条件的进一步调整也在不断进行。例如，虽然使用TMB作为扩孔剂成功地实现了孔径和总比表面积的增加，但是球体尺寸不均匀并且获得的球体通常为微米尺寸。
因此，尽管一些研究人员使用更复杂的合成方法获得了成功，但在保持合成的简便性的同时，人们仍然对获得高孔隙率和尺寸均匀性非常感兴趣，因为这些性质与几乎所有实际应用都高度相关。
迄今为止，MSN的主要应用包括催化、生物医学应用(药物输送、标记)、抗反射涂层以及复合材料中的填充剂。然而，它们的高比表面积和高生物相容性使它们在食品包装等尚未开发的应用中具有潜在的吸引力。总体而言，食品包装，特别是活性包装，在延长产品的保质期和保持其质量方面发挥着巨大作用。活性包装的成分包括脱氧剂、乙烯吸收剂、CO2排放物、干燥剂、抗菌包装等。其中脱氧剂尤其重要，因为氧的存在会因氧化而导致食物变质，以及需氧微生物的生长。常见的脱氧剂包括铁基脱氧剂、贵金属催化剂脱氧剂、不饱和烃基脱氧剂、酶脱氧剂、光敏染料、天然抗氧化剂复合脱氧剂和微生物基脱氧剂。这些类型的脱氧剂，包括常用的铁基脱氧剂，各有优缺点。
众所周知，与散装材料相比，具有较大比表面积的纳米铁基脱氧剂(单独或作为复合材料的一部分)表现出改善的性能，并且它们还具有在较低的相对湿度下具有反应性的优点。非铁基纳米材料，例如二氧化钛纳米管，也已证明具有脱氧的功能，并且已证明在干燥气氛中表现出出色的性能。然而，由于需要满足安全方面的法规要求，现有的纳米材料在食品和药品包装应用方面具有潜在的缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是将高比表面积生物相容性材料MSN用作脱氧剂，或者将现有的脱氧剂材料与MSN组合制成脱氧剂。本发明的发明人通过改进
法制备出了小粒径(低于100nm)和大比表面积(超过800m2/g)的MSN，将其直接用作脱氧材料(介孔二氧化硅脱氧剂)或者用作其它氧气吸附剂的载体(介孔二氧化硅基脱氧剂)，意外地实现了优于市售脱氧剂的氧气吸附性能。
本文中所述的“
法”或“
反应”是指通过将原硅酸四乙酯加入乙醇和氨水中生成纳米二氧化硅颗粒的方法或反应。
一方面，本发明提供了一种介孔二氧化硅基脱氧剂，所述脱氧剂包括介孔二氧化硅纳米颗粒和负载在所述介孔二氧化硅纳米颗粒上的氧气吸附剂，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为30～200nm，比表面积为800～900m2/g，孔径为2～10nm。
根据本发明提供的介孔二氧化硅基脱氧剂，其中，基于1g所述介孔二氧化硅纳米颗粒，所述脱氧剂的氧气吸附量大于125ml/g。
根据本发明提供的介孔二氧化硅基脱氧剂，其中，负载在所述介孔二氧化硅纳米颗粒上的氧气吸附剂的厚度可以为1～20nm，优选为2～10nm。
在本发明提供的介孔二氧化硅基脱氧剂中，所述氧气吸附剂可以为任何能够吸附和去除氧气的材料，本发明对此没有特别的限定。例如，所述氧气吸附剂可以为碳纳米层、铁基脱氧剂、贵金属催化剂脱氧剂、不饱和烃基脱氧剂、酶脱氧剂、光敏染料、天然抗氧化剂复合脱氧剂和微生物基脱氧剂中的一种或多种。在一些优选的实施方案中，所述氧气吸附剂可以选自碳纳米层、FeOx和TiOy中的一种或多种，其中，x＝1～4/3，y＝1～2(x介于1～4/3之间，y介于1～2之间)。
另一方面，本发明还提供了一种介孔二氧化硅脱氧剂，所述脱氧剂包含基于
反应制备的介孔二氧化硅纳米颗粒，其制备方法包括将
反应生成的二氧化硅沉淀物干燥后通过以下方式退火：以0.5～5℃/min的速度加热到450～650℃，保持1～6小时后冷却，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为60～200nm，比表面积为800～850m2/g，孔径为2～5nm。
再一方面，本发明还提供了一种介孔二氧化硅脱氧剂，所述脱氧剂包含基于
反应制备的介孔二氧化硅纳米颗粒，其制备方法包括：采用
反应，以1,3,5-三甲基苯作为膨化剂制备二氧化硅沉淀物，然后将该二氧化硅沉淀物干燥后通过以下方式退火：以0.5～5℃/min的速度加热到450～650℃，保持1～6小时后冷却得到介孔二氧化硅纳米颗粒，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为30～100nm，比表面积为850～900m2/g，孔径为5～10nm。
再一方面，本发明还提供了一种介孔二氧化硅基脱氧剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)介孔二氧化硅纳米颗粒的合成：采用
反应，以1,3,5-三甲基苯作为膨化剂制备二氧化硅沉淀物，将该二氧化硅沉淀物干燥后通过以下方式退火：以0.5～5℃/min的速度加热到450～650℃，保持10～12小时后冷却得到介孔二氧化硅纳米颗粒，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为30～100nm，比表面积为850～900m2/g，孔径为5～10nm；
(2)氧气吸附剂的负载：采用葡萄糖水热法在步骤(1)制得的介孔二氧化硅纳米颗粒上负载碳纳米层，和/或采用原子层沉积法在步骤(1)制得的介孔二氧化硅纳米颗粒上沉积化合物氧气吸附剂。
根据本发明提供的制备方法，其中，采用
反应制备二氧化硅沉淀物包括：将阳离子表面活性剂、乙醇、水和氨水的混合物与硅源混合，得到的沉淀物。其中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所述硅源为原硅酸四乙酯(TEOS)。
在本发明优选的实施方案中，所述的氨水的浓度为25wt％～30wt％。在本发明优选的实施方案中，所述水、乙醇和氨水的体积比为100:(20～30):(1～3)，最优选为16:4:0.225。相对于100ml水，所述阳离子表面活性剂的用量可以为2～8g，优选为2～5g。相对于100ml水，所述硅源的用量可以为8～20ml，优选为10～15ml。
在一种优选的实施方案中，所述
反应中还可以加入膨化剂，以增加孔径。其中所述膨化剂可以为例如1,3,5-三甲基苯(TMB)。
在一种具体实施方案中，所述步骤(1)可以包括以下操作：向容器中依次加去离子水(以100ml去离子水为基准)，乙醇(35～40ml)，NH3·H2O(28～30wt％，2～5ml)和CTAB(2～5g)制得溶液；将该溶液超声处理5～60分钟以使CTAB粉末完全溶解，然后在室温下搅拌10～60分钟；然后在搅拌的同时将10～15ml TEOS快速加入溶液中，并将混合物在室温下再搅拌1～3小时；将混合物转移到离心管中离心10～60分钟后，将白色沉淀物用乙醇洗涤，然后再离心5～60分钟；可重复洗涤程序两次以完全去除不希望的残留物；将获得的白色沉淀物干燥后(如需要可进行研磨)退火，以0.5～5℃/min的速度加热到450～650℃，保持1～12小时后冷却。
在另一种具体实施方案中，所述步骤(1)可以包括以下操作：将由离子水(以100ml去离子水为基准)，乙醇(20～30ml)，NH3·H2O(28～30wt％，1～3ml)和CTAB(2～5g)组成的混合溶液均质化10～60分钟形成均匀溶液；在剧烈搅拌下加入TMB(4～8ml)和TEOS(10～15ml)；在室温下反应1～3小时后，将混合物转移到离心管中离心10～60分钟后，将白色沉淀物用乙醇洗涤，然后再离心5～60分钟；可重复洗涤程序两次以完全去除不希望的残留物；将沉淀物干燥后煅烧，以0.5～5℃/min的速度加热到450～650℃，保持1～6小时后冷却。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述的原子层沉积法可以使用相应的前驱体为原料，例如，TiOy的前驱体四(二甲基氨基)钛(TDMAT)，FeOx的前驱体二茂铁。
再一方面，本发明还提供了介孔二氧化硅纳米颗粒作为脱氧剂的用途，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒以TMB作为膨化剂基于
反应制备，其制备方法包括将反应生成的二氧化硅沉淀物干燥后通过以下方式退火：以0.5～5℃/min的速度加热到450～650℃，保持10～12小时后冷却，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为30～100nm，比表面积为850～900m2/g，孔径为5～10nm；
再一方面，本发明还提供了介孔二氧化硅纳米颗粒作为脱氧剂载体的用途，所述脱氧剂包括作为载体的介孔二氧化硅纳米颗粒和负载在所述载体上的氧气吸附剂，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为30～100nm，比表面积为850～900m2/g，孔径为5～10nm。
根据本发明提供的介孔二氧化硅纳米颗粒作为脱氧剂的载体的用途，其中，所述氧气吸附剂可以为任何能够吸附和去除氧气的材料，本发明对此没有特别的限定。例如，所述氧气吸附剂可以为纳米碳层、铁基脱氧剂、贵金属催化剂脱氧剂、不饱和烃基脱氧剂、酶脱氧剂、光敏染料、天然抗氧化剂复合脱氧剂和微生物基脱氧剂中的一种或多种。在一些优选的实施方案中，所述氧气吸附剂可以选自纳米碳层、FeOx和TiOy中的一种或多种，其中，x＝1～4/3，y＝1～2。
在本发明中，氧气吸附剂可以通过直接化学合成与MSN结合在一起，或者通过原子层沉积(ALD)(在该材料均匀覆盖在MSN载体上的形式)与MSN紧密结合(松散的纳米颗粒可能会存在安全隐患)。尽管ALD已被用于沉积食品包装的阻气层，但尚未研究其在多孔载体上沉积氧气吸附剂的用途。本发明的实施例通过在MSN上ALD沉积FeOx或TiOx，或者在MSN上涂覆碳制得脱氧剂。因为商业脱氧剂通常是铁基的，而二氧化钛纳米管的性能优于铁基脱氧剂。本发明的发明人发现MSN由于其高表面积而表现出固有的氧吸附能力，并且氧吸附是通过物理吸附发生的，在测试条件下其性能优于市售的脱氧剂。氧气吸附剂的负载进一步增强了介孔二氧化硅纳米颗粒的氧吸附能力，在X射线光电子能谱中可观察到化学吸附现象。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
未加入膨化剂TMB的二氧化硅样品，记作S1；
加入膨化剂TMB的二氧化硅样品，记作S2；
S1烧结时间5个小时，记作S1-5h；
S2烧结时间5个小时，记作S2-5h；
S2烧结时间10个小时，记作S2-10h；
S2-10h镀上不同浓度的碳纳米层，根据浓度不同分别记作，S2-10h-15G，S2-10h-30G，S2-10h-60G；
镀有TiOx层的S2-10h，记作TiOx-S2-10h；
镀有FeOx层的S2-10h，记作FeOx-S2-10h；
镀有TiOx层的S2-10h-60G，记作TiOx-S2-10h-60G；
镀有FeOx层的S2-10h-60G，记作FeOx-S2-10h-60G。
图1为实施例1制得的介孔二氧化硅纳米颗粒：图1a)为S1-5h的SEM图，图1b)为S2-5h的SEM图，图1c)为S1-5h的TEM图，图1d)为S2-5h的TEM图；
图2为实施例1和2制得的介孔二氧化硅纳米颗粒S1(a)和S2(b)的氮吸附等温线，插图显示孔径分布，以及热重量分析结果(c)和FTIR光谱(d)：图2a)为S1-5h的BET测试，图2b)为S2-5h的BET测试，图2c)为S1-5h和S2-5h的热重TGA测试，图2d)为S1-5h和S2-5h的红外光谱测试；
图3为S2-5h、S2-10h和负载了60m葡萄糖的S2-10h的氧气吸附曲线(左图)和负载了60m葡萄糖的S2-10h的TEM图(右图)；
涂覆60mg葡萄糖的S2-10h脱氧剂的TEM图像；
图4为负载厚度为10nm的TiOx的脱氧剂(左图)和负载10nm FeOx的脱氧剂(右图)的TEM图像；
图5为实施例1和2制得的介孔二氧化硅纳米颗粒S1和S2以及商业脱氧剂在相对湿度为57％的空气中(a)和干燥空气中(b)的氧气吸附曲线；
图6为实施例3和4制得的分别负载TiOx和FeOx的脱氧剂的TEM(a)和(b)和XRD(c)和(d)图谱，其中包括商业脱氧剂的XRD图谱作为对照；
图7为实施例3和4制得的分别负载TiOx(b)和FeOx(a)的脱氧剂的氧气吸附曲线；
图8为实施例2-4制得的在介孔二氧化硅纳米颗粒在用于脱氧前后的的XPS图谱：图8a)为吸氧前FeOx-S2-10h的Fe的xps图谱；图8b)为使用过的FeOx-S2-10h的Fe的xps图谱，图8c)为吸氧前FeOx-S2-10h的O的xps图谱，图8d)为使用过的FeOx-S2-10h的O的xps图谱；
图9为涂覆60mg葡萄糖的S2-10 h脱氧剂与市售脱氧剂的氧气吸附曲线；
图10为S2-5 h、S2-10 h以及不同负载的S2-10 h脱氧剂的氧气吸附曲线；
图11为制备的S2样品的前驱体的氧气吸附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例中使用的材料说明如下：
TEOS(99.9％)和CTAB(98％)购自Alfa Aesar，二茂铁(99.999％)购自SigmaAldrich。乙醇(99.8％)和NH3·H2O(ACS，28～30％)购自Aladdin。TMB(98％)购自能源化学公司，TiO2前驱体四(二甲基氨基)钛(TDMAT，99.999％)购自苏州福特诺电子技术有限公司。
为了比较本发明脱氧剂的氧气吸附能力，还对以下四种商用除氧剂进行了平行测试：
C1：Rike(深圳瑞珂实业有限公司)
C2：Everfresh(韩国Lipmen有限公司)
C3：ATCO(法国史丹达工业公司)
C4：Ageless(日本三菱煤气和化学公司)。
实施例1
介孔二氧化硅纳米颗粒的合成
依次向烧杯中加入16ml去离子水，6ml乙醇(99.9％)，0.5ml NH3·H2O(28％)和0.6g CTAB制成溶液。将该溶液超声处理15分钟以使CTAB粉末完全溶解，然后在室温下搅拌30分钟。在搅拌下将2ml TEOS快速加入溶液中，并将混合物在室温下再搅拌2小时。将混合物转移到50ml离心管中，然后以4000rpm离心30分钟。离心后，将白色沉淀物用乙醇洗涤，然后以4000rpm离心10分钟。重复洗涤程序两次以完全去除不希望的残留物。
将获得的白色沉淀物在真空下干燥过夜，然后用研钵仔细研磨，并转移到马弗炉内的氧化铝坩埚中进行退火：以1℃/min的速度升温至500℃，然后在500℃下保持5小时，然后自然冷却至室温，得到介孔二氧化硅纳米颗粒，记作S1(或记作S1-5h，当需要与S1-1h区别时)。
另外，按照同样的方法制备退火时间为10小时的介孔二氧化硅纳米颗粒，记作S1-10h。
实施例2
介孔二氧化硅纳米颗粒的合成
将16ml水，4ml乙醇和0.6g CTAB的混合溶液用0.225ml氨水调pH至10～11，均质化30分钟，形成均匀分散液。然后在剧烈搅拌下分别加入TMB(0.9ml)和TEOS(2ml)。在室温下反应2小时后，按照与实施例1相同的方式进行离心和洗涤。然后将沉淀物在60℃的空气中干燥。最后，通过将制得的粉末以1℃/min的加热速率升温至550℃，煅烧5小时，得到介孔二氧化硅纳米颗粒，记作S2(或记作S2-5h，当需要与S2-10h区别时)。
另外，按照同样的方法制备退火时间为10小时的介孔二氧化硅纳米颗粒，记作S2-10h。负载60mg葡萄糖的S2-10h的样品，记做S2-10h-60G。
实施例3
制备负载TiOx的脱氧剂
在Ultratech的Savannah S300 ALD室中进行TiOx涂层的ALD沉积，该ALD配有用于TDMAT和H2O原料的端口。
将实施例2制得的介孔二氧化硅纳米颗粒S2-10h(80毫克)均匀地分散在粉末样品架中，然后将超薄无定形TiO2层沉积在纳米颗粒上。沉积过程：将反应室加热器控制在200℃，将TDMAT前驱体加热到75℃，以保持ALD室中足够的蒸气压；在钛/氧前驱物脉冲过程中，将氮气用作吹扫和载气，流速为20sccm；每个周期包括一个TDMAT的0.1s脉冲和7s的吹扫时间，以及一个0.015s的水脉冲和15s的吹扫时间。
制得TiOx厚度分别为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm和10nm的介孔二氧化硅基脱氧剂。
实施例4
制备负载FeOx的脱氧剂
将用作ALD源的二茂铁装入25ml的Swagelok不锈钢圆筒中。将圆筒在423K下加热过夜。按照与实施例3相同的方式进行ALD，不同之处在于，每个周期包括一个0.01s的二茂铁脉冲和5s的吹扫时间，一个0.015s的水脉冲和5s的吹扫时间，沉积在300℃下进行。
制得FeOx沉积厚度分别为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm和10nm的介孔二氧化硅基脱氧剂。
实施例5
制备负载碳纳米层的脱氧剂
将100mg S2-5h或S2-10h分散到30ml去离子水中，然后加入葡萄糖(15mg、30mg和60mg)并搅拌30分钟，然后超声处理10分钟，再搅拌10分钟。之后将混合溶液转移到50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，并在180℃下保持4小时。滤出产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，75℃真空干燥24小时，得到负载不同量碳纳米层的脱氧剂。
实施例6
制备负载碳/TiOx的脱氧剂和负载碳/FeOx的脱氧剂
按照与实施例5相同的方法，在实施例3制备的TiOx沉积厚度为10nm的介孔二氧化硅基脱氧剂或实施例4制备的FeOx沉积厚度为10nm的介孔二氧化硅基脱氧剂上负载碳纳米层。
表征及测试
使用X射线衍射(Rigaku，Smartlab；在45kV和200mA下操作，Cu Kα源)检查产品的晶体结构。
使用配备有EDX分析仪(FEI，Tecnai F30，在300kV下运行)的透射电子显微镜(TEM)和配备有EDX分析仪(FEI，NovaNano SEM，在30kV下运行)的扫描电子显微镜(SEM)研究了产品形貌。
使用来自Thermo Fisher XPS的ESCALAB 250xi获得X射线光电子能谱(XPS)。以284.8eV的C1s结合作为能量参考。
包装瓶内的残余氧浓度：使用气体分析仪(MapXpert,Chuanjin Co.)测量充满环境空气(57％RH)或干燥空气的包装瓶中的残留O2浓度(％)。使用气体分析仪抽出10ml顶部空间气体，并使用不同样品储存0、2、4、6、8、10、12和24小时后测量每个包装内的O2浓度。所有测试样品均使用相同的量，对照样品是没有脱氧剂材料的包装瓶。
用于水分吸附的TGA测量：将材料(例如培养皿中的约50mg样品)放入含有一杯饱和KCl溶液的室中6小时。饱和KCl溶液用于在25℃下将湿度保持在85％RH左右。在TGA测试之前，将材料从腔室中取出并加载到TGA盘上(～5-10毫克)。TGA测量的条件是30～300℃，升温速率为10℃/分钟，氮气流量为10sccm。
结果与分析
1、介孔二氧化硅纳米颗粒的表征
图1显示了实施例1和2制得的介孔二氧化硅纳米颗粒S1和S2的SEM和TEM图像。通过改变水、乙醇和氨的比例，能够控制MSN的总体大小，因为pH值会影响缩合速率，而核数1以及乙醇与水的比例会通过改变两种合成条件下，均获得了具有良好尺寸均一性的MSN。
从图1中可以观察到，平均粒径从样品S1的～70±5nm减小到样品S2的～40±5nm。此外，可以观察到样品S2中的一些聚集，并且在颗粒之间形成了“颈部”。这种现象与反应物和碱催化剂之间的平衡有关，后者调节了溶液中残留的硅酸盐的量，这反过来又有助于颗粒之间形成“颈”。此外，以前发现TMB的存在会加剧二氧化硅球的聚集，因为它降低了颗粒之间的斥力。
但是，由于发明人发现二氧化硅球的聚集与实现高比表面积并不相抵触，因此通过BET表面积测量评估了两种样品的比表面积和孔径分布，如图2a)和b)所示。结果显示，使用TMB作为扩孔剂导致比表面积增加，样品S1的BET比表面积为801.6m2/g，而样品S2的BET比表面积为894.7m2/g。此外，可以观察到两种样品均表现出多峰孔分布，这可以反映颗粒的聚集，该结果与样品S2的TEM图像一致。
图3为S2-5h、S2-10h和实施例5制得的负载了60m葡萄糖的S2-10h的脱氧剂的氧气吸附曲线(左图)和负载了60m葡萄糖的S2-10h的TEM图(右图)。可以看出，碳层均匀地包覆在介孔二氧化硅纳米颗粒上，并且负载了60m葡萄糖的S2-10h的脱氧剂表现出了最佳的氧气吸附性能。图4为实施例制得的负载厚度为10nm的TiOx的脱氧剂(左图)和负载10nm FeOx的脱氧剂(右图)的TEM图像。从图4左图可以看出，TiOx的晶格条纹，证明TiOx均匀地包覆在介孔二氧化硅纳米颗粒上。
2、介孔二氧化硅纳米颗粒的TGA和FTIR结果
由于脱氧剂应用的主要参数是比表面积，因此进行了TGA测量，如图2c)所示。两种样品在低温下均表现出质量损失，这可能是由于吸附了水造成的。此外，可以观察到，样品S1和S2的TGA曲线呈现出不同的形状，这表明吸附物种的差异以及合成中不同的残留物。为了更详细地确认这一点，测量了样品的FTIR光谱，如图2d)所示。可以观察到由于样品S2的OH基团而在3500-3000cm-1范围内出现了更明显的峰，这与TGA中观察到的更高的质量损失相符。两种样品在～1640cm-1处均表现出分子水振动，并且在480-1100cm-1范围内具有峰，这可归因于各种Si-O和Si-OH振动。两种样品在2800-2950cm-1(对应于CH拉伸)的峰表示存在有机化合物，这可能是由于煅烧不完全/CTAB残留、水解不完全或表面上的其它有机吸附物所致。
3、介孔二氧化硅纳米颗粒的氧吸附测试结果
图5为实施例1和2制得的介孔二氧化硅纳米颗粒S1和S2以及商业脱氧剂在相对湿度为57％的空气中(a)和干燥空气中(b)的氧气吸附曲线。对于在中等相对湿度水平下(相对湿度为57％RH)吸附空气中氧气的能力，与商用除氧剂相比，样品S1和S2都显示出更快的响应和更大的氧浓度降低幅度；在干燥的空气中，性能差异更加明显。样品S1和S2在较低的湿度下都表现出更好的性能，并且样品S2更为明显。这与商用除氧剂的趋势相反。因为在较低湿度下性能较差是铁基脱氧剂的已知缺点。此外，样品S2与样品S1相比，表现出明显更好的性能。即使考虑到这两个样品的比表面积差异，观察到的性能差异仍高于预期。因此，选择样品S2作为FeOx和TiOx沉积的载体进行实施例3和4。
4、负载的介孔二氧化硅纳米颗粒(介孔二氧化硅基纳米颗粒)
如图6所示，对实施例3和4制得的样品进行了TEM和XRD表征。从TEM图像能清楚地观察到样品上的负载的涂层，并且XRD进一步证实了所负载的材料的存在。裸露的S2样品(未显示)的XRD图谱仅在～20-30°范围内显示出一个宽峰(在FeOx涂层样品中也清晰可见该峰)，这可归因于无定形二氧化硅。
样品没有显示出高度有序的立方孔阵列(MCM-48)结构，如果CTAB，TEOS和乙醇的比例不在形成高度有序的孔的必要范围之内，则会发生这种情况。在X射线衍射图中的低角度缺少清晰定义的峰表明所获得的介孔结构是无序的，与TEM图像一致。对于实施例3制得的二氧化钛涂层样品，观察到与锐钛矿型二氧化钛以及缺氧的二氧化钛相对应的峰。对于实施例4制得的FeOx涂层样品，可以观察到对应于Fe的峰，这些峰也存在于商业脱氧剂中。
5、负载的介孔二氧化硅纳米颗粒的氧吸附测试结果
对具有不同涂层厚度的样品的氧吸附性能进行比较，结果如图7所示。可以观察到，所有样品均表现出相似的快速响应，而与涂层厚度无关，对于最佳厚度(～5nm)，两种涂层的性能均得到增强。然而，对于FeOx涂层，所观察到的不同涂层厚度的性能差异比TiOx涂层的更为明显。
为了确定氧气吸附的机理及其与观察到的性能改善之间的关系，使用XPS对使用(即用于脱氧)前后的样品进行了表征，获得的O1s峰如图8所示。从图中可以看出，使用过的FeOx-S2-10h样品的三价铁的含量明显升高，样品被氧化了。可以观察到，在裸露的S2样品中，O1s峰的峰形没有变化，但是Si与O的比例从新鲜样品中的1:1.98变为使用后样品中的1:2。由于未观察到峰形状的变化，因此更多氧气被吸附的机理可归因于物理吸附。另一方面，对于ALD负载后的样品，可以观察到氧吸附前后峰形的变化，因此使用后可以观察到较高能量的峰的明显存在。较低能量的峰对应于晶格氧(对于二氧化钛，由于存在两种不同的氧化物相，与XRD结果一致，因此观察到了较小的峰)，而较高能量的峰对应于吸附的表面氧气。因此，可以观察到与未负载样品相比，负载样品在氧吸附机理上存在差异。
6、氧吸附性能比较
图9示出了实施例5制得的涂覆60mg葡萄糖的S2-10h脱氧剂与市售脱氧剂的氧气吸附曲线。可以看出，涂覆60mg葡萄糖的S2-10h脱氧剂吸附氧气的性能比市售脱氧剂优越，其吸附量高于125ml/g，市售脱氧剂的吸附量大约为35ml/g。
图10示出了S2-5h、S2-10h以及不同负载的S2-10h脱氧剂的氧气吸附曲线。可以看出未煅烧完全的二氧化硅纳米颗粒S2-5h具备氧气吸附能力，但是因其含有化学残留，限制其在食品市场的使用。为了能在食品市场投入使用，我们制备了干净的没有残留的二氧化硅纳米颗粒S2-10h，但其不具备氧气吸附能力。氧气的吸附能力主要来自于碳吸附。在S2-10h覆盖了一层纳米碳层，其氧气吸附量比S2-5h高出了10ml/g。
图11为制备原料的氧气吸附曲线。可以看出，氧气的主要开源于TEOS，未煅烧完全的二氧化硅纳米颗粒S2-5h具备氧气吸附能力主要来源于残留的TEOS。
对实施例的样品进行表征和测试的结果表明，介孔二氧化硅纳米颗粒在中等和低水平相对湿度的大气中表现出氧吸附能力，并且其性能优于市售的脱氧剂。它们的高氧吸附能力可以归因于高表面积。且使用ALD将活性吸附剂材料(例如，铁或二氧化钛基)负载在介孔二氧化硅纳米颗粒上能进一步提高其吸附性能，并且负载后的样品表现出使用后O1峰形状发生变化，这与未负载的二氧化硅纳米颗粒不同。FeOx和TiOx的最佳负载厚度均为5nm，这表明将其负载在二氧化硅载体上，能够减少用于纳米脱氧剂的金属量，并且不需要非常高的湿度也能起作用，从而可以实现更大湿度范围的应用。
Claims (12)
1.一种介孔二氧化硅基脱氧剂，所述脱氧剂包括介孔二氧化硅纳米颗粒和负载在所述介孔二氧化硅纳米颗粒上的氧气吸附剂，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为30～200nm，比表面积为800～900m2/g，孔径为2～10nm。
2.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅基脱氧剂，其中，基于1g所述介孔二氧化硅纳米颗粒，所述介孔二氧化硅基脱氧剂的氧气吸附量大于125ml/g。
3.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅基脱氧剂，其中，负载在所述介孔二氧化硅纳米颗粒上的氧气吸附剂的厚度为1～20nm，优选为2～10nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的介孔二氧化硅基脱氧剂，其中，所述氧气吸附剂为铁基脱氧剂、贵金属催化剂脱氧剂、不饱和烃基脱氧剂、酶脱氧剂、光敏染料、天然抗氧化剂复合脱氧剂和微生物基脱氧剂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的介孔二氧化硅基脱氧剂，其中，所述氧气吸附剂选自碳纳米层、FeOx和TiOy中的一种或多种，其中，x＝1～4/3，y＝1～2。
6.一种介孔二氧化硅脱氧剂，所述脱氧剂包含基于
反应制备的介孔二氧化硅纳米颗粒，其制备方法包括将
反应生成的二氧化硅沉淀物干燥后通过以下方式退火：以0.5～5℃/min的速度加热到450～650℃，保持1～6小时后冷却，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为60～200nm，比表面积为800～850m2/g，孔径为2～5nm。
7.一种介孔二氧化硅脱氧剂，所述脱氧剂包含基于
反应制备的介孔二氧化硅纳米颗粒，其制备方法包括：采用
反应，以1,3,5-三甲基苯作为膨化剂制备二氧化硅沉淀物，然后将该二氧化硅沉淀物干燥后通过以下方式退火：以0.5～5℃/min的速度加热到450～650℃，保持1～6小时后冷却，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为30～100nm，比表面积为850～900m2/g，孔径为5～10nm。
8.一种介孔二氧化硅基脱氧剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)介孔二氧化硅纳米颗粒的合成：采用
反应，以1,3,5-三甲基苯作为膨化剂制备二氧化硅沉淀物，将该二氧化硅沉淀物干燥后通过以下方式退火：以0.5～5℃/min的速度加热到450～650℃，保持10～12小时后冷却得到介孔二氧化硅纳米颗粒，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为30～100nm，比表面积为850～900m2/g，孔径为5～10nm；
(2)氧气吸附剂的负载：采用葡萄糖水热法在步骤(1)制得的介孔二氧化硅纳米颗粒上负载碳纳米层，和/或采用原子层沉积法在步骤(1)制得的介孔二氧化硅纳米颗粒上沉积化合物氧气吸附剂。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，采用
反应制备二氧化硅沉淀物包括：将阳离子表面活性剂、乙醇、水和氨水的混合物与硅源混合，得到的沉淀物，其中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述硅源为原硅酸四乙酯，其中，水、乙醇和氨水的体积比为100:(20～30):(1～3)；优选地，相对于100ml水，所述阳离子表面活性剂的用量为2～8g，优选为2～5g；优选地，相对于100ml水，所述硅源的用量可以为8～20ml，优选为10～15ml。
10.介孔二氧化硅纳米颗粒作为脱氧剂的用途，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒基于
反应制备，其制备方法包括将反应生成的二氧化硅沉淀物干燥后通过以下方式退火：以0.5～2℃/min的速度加热到450～650℃，保持10～12小时后冷却，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为30～200nm，比表面积为800～900m2/g，孔径为2～10nm。
11.介孔二氧化硅纳米颗粒作为脱氧剂载体的用途，所述脱氧剂包括作为载体的介孔二氧化硅纳米颗粒和负载在所述载体上的氧气吸附剂，其中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为30～100nm，比表面积为850～900m2/g，孔径为5～10nm。
12.根据权利要求11所述的用途，其中，所述氧气吸附剂为铁基脱氧剂、贵金属催化剂脱氧剂、不饱和烃基脱氧剂、酶脱氧剂、光敏染料、天然抗氧化剂复合脱氧剂和微生物基脱氧剂中的一种或多种，优选地，所述氧气吸附剂选自碳纳米层、FeOx和TiOy中的一种或多种，其中，x＝1～3/4，y＝1～2。
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