CN111822039A - 一种含稀土加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含稀土加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制含有过渡金属和铝的溶液A，配制含有过渡金属、硅和稀土金属的溶液B；（2）用氨水调节溶液ApH值至8～9.5，搅拌条件下加热进行蒸氨产生沉淀，至浆液pH值小于7.5，得到浆液I，将所得的浆液I进行老化；（3）将溶液B、碳酸钠溶液和分子筛的悬浊液并流加入老化后的浆液Ⅰ中进行成胶反应，得到浆液Ⅱ，在浆液Ⅱ中加入有机磷类化合物，然后进行老化；（4）步骤（3）老化后的物料经干燥、成型和焙烧，然后经还原得到加氢裂化催化剂。该方法制备的催化剂为体相加氢裂化催化剂，适宜作为中油型加氢裂化催化剂，能够提高催化剂的活性和中油选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含稀土加氢裂化催化剂的制备方法，特别是一种处理重质烃类的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢裂化是在较高压力下进行的，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较轻分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。烃类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，遵循碳离子反应机理，加氢、裂解反应的同时伴有烃类异构反应的发生。
加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，两者根据需要按一定比例加入，使加氢和裂化性能达到平衡，其作用是使烃类混合物充分加氢、裂化和异构化反应。因此，馏分油加氢裂化过程需要的催化剂应具备较强的加氢活性中心又要有良好的酸性中心。加氢活性一般是由选自元素周期表中的第VIB族和第VIII族金属提供，而酸性的来源包括沸石及无机氧化物等载体。
加氢裂化催化剂的裂解活性来源于载体组分的酸性。加氢裂化催化剂的酸性中心对进料中的含氮化合物具有很强的吸附作用，即含氮化合物对加氢裂化催化剂的酸性中心具有不同程度的毒害（屏蔽）作用。因此，高活性加氢裂化催化剂，一般都对进料的氮含量有严格的限制，通过加氢裂化预处理脱除原料中硫、氮、氧和金属等杂质，一般控制进料氮含量在10µg/g以下，才能保证加氢裂化催化剂的活性得到充分发挥。世界范围内原油日趋重质化和劣质化，加氢裂化原料油中硫、氮含量高，同时在高空速下，经过加氢裂化预处理的原料常达不到加氢裂化催化剂对进料中氮含量的要求，或者由于原料中杂质多，导致加氢预处理催化剂活性稳定性降低，处理后的原料氮含量仍不能满足要求，这就需要提高加氢裂化催化剂的耐氮性能。加氢裂化催化剂具有良好的耐氮性，可以提高催化剂的原料适应性，延长工业装置的运转周期。
磷化物催化剂作为一种新型加氢催化剂，由于具有类贵金属的特性和优异的加氢性能，因此受到许多研究机构的极大关注。金属磷化物是金属与磷形成的二元和多元化合物的总称。磷元素可与周期表中大多数金属形成各种磷化物，所形成的化学键也各不相同。在过渡金属磷化物中，金属原子形成三角棱柱结构的最小结构单元，这些三角棱柱单元以不同的结合方式形成不同的晶格类型，而磷原子占据三角棱柱内部的空隙中。磷化物是三角棱柱单元的结构，近似于球型，磷化物能够比硫化物暴露更多配位不饱和表面原子数目从而有更高的表面活性位密度。
过渡金属磷化物的制备方法很多，目前报道的主要合成方法：（1）高温和保护气氛下金属和红磷单质直接化合；（2）金属卤化物与磷的固体置换反应；（3）金属卤化物与磷化氢的反应；（4）有机金属化合物的分解；（5）熔融盐的电解；（6）金属磷酸盐的还原等。在所有这些合成方法中，金属磷酸盐的还原方法是最适用的。因为和其它方法比较，这种方法具有反应条件温和，原料廉价，对环境的污染少等特点。
CN102909055A公开了一种金属磷化物加氢裂化催化剂的制备方法，具体为先制备含有分子筛和无机耐熔氧化物的催化剂载体，用含有VIB族金属化合物、VIII族金属化合物和无机含磷化合物的浸渍溶液浸渍上述载体，然后干燥、进行氢气活化，得到加氢裂化催化剂。
CN102994147A公开了一种重质油中压加氢裂化生产中间馏分油的方法，该方法所使用的加氢裂化催化剂采用的制备方法如下：将载体在含有Ni次磷酸盐、过渡金属盐和络合剂的水溶液中浸渍，然后干燥、焙烧，得到含Ni2P活性相的催化剂。上述专利都采用浸渍负载的方式制备磷化物催化剂，因受制备方式的影响，使所得催化剂的活性很难满足柴油超深度加氢脱硫的需求。传统负载型催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt%，负载型磷化物催化剂所能提供的活性中心数量有限，尽管可对活性中心的数量和分布进行优化调整，但由于活性中心数量的极限瓶颈无法突破。
采用共沉淀方法制备的体相加氢裂化催化剂并没有载体的支撑，活性中心数量可以大幅度增加。体相加氢裂化催化剂大部分由活性金属组分构成，可以摆脱金属含量的限制，但如何提高催化剂的综合性能仍处于研究和探索阶段。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种含稀土加氢裂化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂为体相加氢裂化催化剂，适宜作为中油型加氢裂化催化剂，能够提高催化剂的活性和中油选择性。
本发明的含稀土加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制含有过渡金属和铝的溶液A，配制含有过渡金属、硅和稀土金属的溶液B；（2）用氨水调节溶液A的pH值至8～9.5，搅拌条件下加热进行蒸氨产生沉淀，至浆液pH值小于7.5，得到浆液I，将所得的浆液I进行老化；（3）将溶液B、碳酸钠溶液和分子筛的悬浊液并流加入老化后的浆液Ⅰ中进行成胶反应，得到浆液Ⅱ，在浆液Ⅱ中加入有机磷类化合物，然后进行老化；（4）步骤（3）老化后的物料经干燥、成型和焙烧，然后经还原得到加氢裂化催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的溶液A中过渡金属为Ni和/或W，溶液B中过渡金属为Ni和/或W，并且满足步骤（5）所得加氢裂化催化剂同时含有过渡金属Ni和/或W。
本发明方法中，步骤（1）所述的的溶液A中，Ni以NiO计的质量浓度为3～80g/L，优选为5～70g/L，W以WO3计的质量浓度为2～70g/L，优选为3～60g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为2～60g/L，优选为3～50g/L。溶液B中，Ni以NiO计的质量浓度为2～70g/L，优选为3～55g/L，W以WO3计的质量浓度为2～70g/L，优选为3～60g/L，Si以SiO2计的质量浓度为1～70g/L，优选为3～60g/L，稀土以以氧化物计的质量浓度为1～40g/L，优选为2～35g/L。在配制混合溶液A和溶液B时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，一般采用的钨源为偏钨酸铵，硅源可为硅溶胶、硅酸钠、水玻璃中的一种或多种，在配制溶液A时，铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或几种。在配制溶液B时，一般采用的稀土离子为镧、铈、镨、铷离子中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）通过溶液A引入过渡金属的重量占步骤（5）所得加氢裂化催化剂中过渡金属的重量的20%～85%，优选为22%～80%。步骤（3）通过溶液B引入过渡金属的重量占步骤（5）所得加氢裂化催化剂中过渡金属重量的15%～80%，优选为20%～78%。
本发明方法中，步骤（2）所述氨水的质量百分比为5%～15%。
本发明方法中，步骤（2）所述的反应条件如下：氨水加入溶液A时，反应浆液温度控制为30～85℃，优选为45～75℃，加入氨水后控制反应浆液的pH值在8～9.8，优选为8～9.5，蒸氨使反应浆液的pH值小于7.5，优选为6.0～7.2，蒸氨温度为80～150℃，优选为80～120℃，蒸氨时间控制在0.2~1.5小时，优选为0.3~1.2小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为6.0~8.0，优选为6.2~7.5，老化时间为0.2~1.0小时，优选为0.3~0.8小时。老化在搅拌下进行，优选的搅拌条件如下：搅拌转速为100～300转/分，优选为150～250转/分。
本发明方法中，步骤（3）所述的碳酸钠溶液中碳酸钠的量与混合溶液A中Al的摩尔比为0.5:1～3.0:1，优选为0.7:1～2.5:1
本发明方法中，步骤（3）所述的成胶反应的反应条件为：反应温度为20～90℃，优选为30～80℃，pH值控制为7.5~11.0，优选为8.0~10.0，成胶时间为1.5~4.0小时，优选为1.7~3.5小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为8.0~11.5，优选为8.5~11.0，老化时间为1.5~6.0小时，优选为2.0~5.0小时。老化在搅拌下进行，优选的搅拌条件如下：搅拌转速为300～500转/分，优选为300～450转/分。步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高0.5，优选至少高1.0。
本发明方法中，步骤（3）所用的分子筛可采用现有技术中所有可用于加氢裂化催化剂中的Y型分子筛，比如：CN102441411A、CN1508228A、CN101450319A、CN 96119840.0等中所公开的Y型分子筛。本发明中可以使用如下的的Y型分子筛，其性质为：比表面积为750～900m2/g，晶胞参数为2.423nm～2.545nm，相对结晶度95%～110%，SiO2/Al2O3摩尔比为7～60。
本发明方法中，步骤（3）所述有机膦类化合物可以选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种，优选为乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。所述有机膦类化合物的加入量与步骤（5）所得加氢裂化催化剂中过渡金属的摩尔比为0.8：1～6.0：1，优选为1.5：1～5.0：1。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥、成型和焙烧可以采用本领域常规方法进行。干燥条件如下：在40~250℃干燥1~48小时，优选为50~180℃干燥4~36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。焙烧条件如下：在350~700℃焙烧1~24小时，优选为在400~650℃焙烧2~12小时。
本发明方法中，步骤（4）所述采用程序升温还原过程为，前驱物在氢气气氛下，氢气纯度大于99v%。氢气流速为150~700mL/min，优选为250~600mL/min，升温速率为3~10 ℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后，以0.5~ 5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时，第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低1℃/min以上，优选至少低2℃/min以上。
为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在制备好的催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为0.5%~3%的O2/N2钝化气钝化1~5小时。
本发明一方面提供了一种加氢裂化催化剂，该催化剂为含过渡金属磷化物催化剂，所述催化剂包括过渡金属磷化物、无定形氧化物、稀土氧化物、分子筛；所述过渡金属磷化物的分散度为20%~45%，优选为22%~40%，过渡金属磷化物的颗粒平均直径为3~8nm，优选为3~7nm。
本发明的加氢裂化催化剂为体相加氢裂化催化剂。
本发明的加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为10wt%~70wt%，优选为20%~65%，分子筛的含量为3wt%～25wt%，优选为5wt%～22wt%，稀土金属氧化物含量为2%~18%，优选为4%~15%，无定形氧化物的含量为10wt%~60wt%，优选为20wt%~58wt%。
本发明的加氢裂化催化剂为双金属磷化物催化剂，所述的过渡金属磷化物为WP和Ni2P，Ni/W摩尔比为0.1：1~12：1，优选为0.2：1~10：1。
本发明的加氢裂化催化剂，所述分子筛可以为Y型分子筛；无定形氧化物包括氧化铝和氧化硅，其中以无定形氧化物的重量为基准，氧化硅的含量为10wt%~70wt%，优选为20wt%~65wt%。
本发明的加氢裂化催化剂的比表面积为150~700m2/g，孔容为0.25~1.2mL/g。
本发明的加氢裂化催化剂的孔径分布如下：直径为3nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~15%，直径为3~10nm的孔所占孔容占总孔容的17%~55%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的15%~40%，直径为15nm以上的孔所占的孔容占总孔容的为4%~15%。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条（三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条（三叶草、四叶草）。催化剂的直径可以是0.8~2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
本发明加氢裂化催化剂特别适用于一段串联一次通过加氢裂化工艺中，加氢裂化操作条件如下：反应温度为300～500℃，更好是350～450℃；压力为6～20MPa，更好是13～17MPa；液时体积空速为0.5～2.5 h-1，优选为0.8～2.0 h-1；氢油体积比是400～2000:1，优选为800～1500:1。
本发明加氢裂化催化剂适用的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油中的一种或多种，通常含沸点为250～550℃的烃类，氮含量可在300～2500µg/g，通过加氢裂化预处理工艺后，本发明加氢裂化催化剂的进料中氮含量小于150µg/g，即加氢裂化催化剂反应段的进料中氮含量小于150µg/g，进一步为10µg/g以上，甚至为50µg/g以上。
本发明加氢裂化催化剂为体相加氢裂化催化剂，活性金属含量高，磷化物颗粒小、分散良好，同时催化剂孔分布得到合理的调整，特别适宜作为中油型加氢裂化催化剂，具有优异的加氢裂化活性和中油选择性。
本发明将氨水加到含过渡金属溶液A中，然后采用缓和的蒸氨可生成分散、颗粒小的沉淀物，进行初步老化，再将含过渡金属和稀土离子溶液B和碳酸钠碱性溶液并流加入上述老化的浆液中，稀土的加入可使第二步沉淀的过渡金属进一步分散，然后进行深度老化，在深度老化时加入有机膦化合物，更有利于金属氧化物的磷化生成分散好、颗粒小的磷化物。本发明方法能够增加老化浆液的稳定性和分散性，可防止活性金属的聚集，控制颗粒物的生长，使生成磷化物颗粒较小、提高催化剂中的活性金属利用率，同时，有机膦化合物做为磷源，在深度老化时加入后，均匀分布在催化剂表面，不但可以使催化剂表面金属充分地磷化，还可以减少磷的聚集，避免影响磷化镍的生成，所得的磷化物颗粒晶粒小、分散度好，并大幅度提高了磷化物催化剂的比表面积和孔容，孔分布合理。本发明制备加氢裂化催化剂的方法，能够更好地控制酸性组分的分布，促进酸性组分和过渡金属间的相互配合作用，有利于提高催化剂的活性和选择性。
本发明加氢裂化催化剂在高氮含量进料条件下(小于150µg/g) 仍具有较高的活性和稳定性，甚至可以达到相当于目前已广泛应用的中油型催化剂在低氮下(＜10µg/g)操作时的活性，同时要保证催化剂在高氮的条件下操作仍具有良好的稳定性和中油选择性以及好的产品质量，催化剂仍具有良好的活性稳定性。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容以及孔分布采用低温液氮吸附法测定，磷化物的分散度采用探针分子CO测定，机械强度采用侧压法测定，过渡金属磷化物的颗粒直径采用TEM技术测定。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
实施例1
分别将硝酸镍和氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成溶液A，溶液A中Ni以NiO计的质量浓度为40g/L，Al以以Al2O3计的质量浓度为25g/L。将偏钨酸铵和稀土离子（镧、铈、镨和铷）溶液加入装有去离子水的溶解罐2，加入稀水玻璃溶液，配制成溶液B，溶液B中W以WO3计的质量浓度为38g/L，Si以SiO2计的质量浓度为27g/L，镧、铈、镨和铷以氧化物计质量浓度为20g/L（以稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占40.3%，CeO2占48.6%，Pr2O5占6.4%，Nd2O3占4.7%）。将溶液A加入反应罐中，将质量百分比为12%的氨水加入溶液A时，反应温度控制在60℃，加入氨水后调节反应浆液的pH值到9.0，在温度为100℃下蒸氨，反应浆液的pH值为6.6时，停止蒸氨，蒸氨时间为0.8小时，生成浆液I。将得到浆液I在搅拌下老化老化温度75℃，老化pH值控制在7.2，老化0.6小时。老化结束后，将溶液B、碳酸钠溶液和Y分子筛悬浊液并流加入浆液I中，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为1.5:1，成胶温度保持在58℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.7，成胶时间控制在2.8小时，得到浆液Ⅱ，Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表4。在浆液Ⅱ中加入二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和催化剂中镍过渡金属的摩尔比为4.5：1，将浆液Ⅱ在搅拌条件下老化，老化温度75℃，pH值控制在9.0，老化时间3.7小时。得到的物料在130℃干燥12小时，成型后，530℃焙烧5小时，得到磷化物催化剂前驱物A。将前驱物A在纯氢气氛下，以氢气流速为320mL/min，升温速率为6℃/min，从室温升至450℃，恒温4.0小时后，以3.0℃/min的升温速率升温至630℃，恒温3小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.1%的O2/N2钝化气钝化1.3小时，得到加氢裂化催化剂A，其中，通过混合溶液A引入的镍重量占加氢裂化催化剂A中镍和钨的重量的70%。催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，向溶解罐1内加入偏钨酸铵和氯化铝后，配制成溶液A，溶液A中W以WO3计的质量浓度为22g/L，Al以以Al2O3计的质量浓度为24g/L。向溶解罐2内加入硝酸镍和稀土离子（镧、铈和镨）溶液后，再加入稀水玻璃溶液，溶液B中Ni以NiO计的质量浓度为32g/L，Si以SiO2计的质量浓度为10g/L，镧、铈和镨以氧化物计质量浓度为11g/L（以稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占52.2%，CeO2占35.2%，Pr2O5占12.6%）。将溶液A加入反应罐中，将质量百分比为12%的氨水加入溶液A时，反应温度控制在55℃，加入氨水后调节反应浆液的pH值到8.8，在温度为110℃下蒸氨，反应浆液的pH值为6.4时，停止蒸氨，蒸氨时间为0.9小时，生成浆液I。将得到浆液I在搅拌下老化，老化温度75℃，老化pH值控制在6.8，老化0.6小时。老化结束后，将溶液B、碳酸钠溶液和Y分子筛悬浊液并流加入浆液I中，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为1.9:1，成胶温度保持在53℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.5，成胶时间控制在2.5小时，得到钨、镍、硅、铝沉淀物浆液Ⅱ，Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表4。在沉淀物浆液Ⅱ中加入己二胺四亚甲基膦酸，己二胺四亚甲基膦酸和催化剂中过渡金属的摩尔比为4.6：1，将沉淀物浆液Ⅱ在搅拌条件下老化，老化温度73℃，pH值控制在9.0，老化时间4.5小时，得到的物料在105℃干燥15小时，成型后，510℃焙烧5小时，得到磷化物催化剂前驱物B。将前驱物B在纯氢气氛下，以氢气流速为350mL/min，升温速率为5.8 ℃/min，从室温升至450 ℃，恒温4.8小时后，以3.2℃/min的升温速率升温至710℃，恒温5小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.2%的O2/N2钝化气钝化2.3小时，得到加氢裂化催化剂B，其中，通过混合溶液A引入钨的重量占加氢裂化催化剂B中镍和钨的重量的40.8%。催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例3
按表1中的催化剂C的组分含量配比，向溶解罐1内加入偏钨酸铵、硝酸镍和氯化铝配制溶液A。溶液A中W以WO3计的质量浓度为16g/L，Ni以NiO计的质量浓度为12g/L，Al以以Al2O3计的质量浓度为20g/L。向溶解罐2内加入硝酸镍和稀土离子（镧和铈）溶液后，加入稀水玻璃溶液，配制溶液B。溶液B中Ni以NiO计的质量浓度为24g/L，Si以SiO2计的质量浓度为10.7g/L，镧和铈以氧化物计质量浓度为13.4g/L（以稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占54.6%，CeO2占45.4%）。将溶液A加入反应罐中，将质量百分比为10%的氨水加入溶液A时，反应温度控制在52℃，加入氨水后控制反应浆液的pH值为8.8，在温度为90℃下蒸氨，反应浆液的pH值为6.6时，停止蒸氨，蒸氨时间为0.7小时，生成浆液I。将得到浆液I在搅拌下老化，老化温度74℃，老化pH值控制在7.0，老化0.4小时。老化结束后，将溶液B、碳酸钠溶液和Y分子筛悬浊液并流加入浆液I中，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为2.1:1，成胶温度保持在48℃，并流成胶反应过程中pH值控制在9.4成胶时间控制在3.4小时，得到浆液Ⅱ，Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表4，在浆液Ⅱ中加入乙二胺四亚甲基膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸和催化剂中过渡金属的摩尔比为4.8：1，沉淀物浆液Ⅱ在搅拌条件下老化，老化温度76℃，pH值控制在8.8，老化时间4.6小时，得到的物料在150℃干燥11小时，成型后，530℃焙烧5小时，得到磷化物催化剂前驱物C。将前驱物C在氢气氛下，以氢气流速为400mL/min，升温速率为5.5℃/min，从室温升至470 ℃，恒温4.2小时后，以3.2℃/min的升温速率升温至690℃，恒温4.5小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.2%的O2/N2钝化气钝化3.0小时，得到加氢裂化催化剂C，其中，通过混合溶液A引入镍和钨的重量占加氢裂化催化剂C中镍和钨的重量的56%。催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例4
按表1中的催化剂D的组分含量配比，向溶解罐1内加入硝酸镍和氯化铝配制溶液A，溶液A中Ni以NiO计的质量浓度为30g/L，Al以以Al2O3计的质量浓度为21g/L。向溶解罐2内加入偏钨酸铵和稀土离子（镧和铈）溶液后，再加入稀水玻璃溶液，配制溶液B，溶液B中W以WO3计的质量浓度为20g/L，Si以SiO2计的质量浓度为9.6g/L，镧和铈以氧化物计质量浓度为12.5g/L（以稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占32..4%，CeO2占67.6%，）。将溶液A加入反应罐中，将质量百分比为12%的氨水加入溶液A时，反应温度控制在45℃，加入氨水后控制反应浆液的pH值为9.3，在温度为110℃下蒸氨，反应浆液的pH值为7.0时，停止蒸氨，蒸氨时间为1.1小时，生成浆液I。将得到浆液I在搅拌下老化，老化温度75℃，老化pH值控制在7.0，老化0.4小时。老化结束后，将溶液B、碳酸钠溶液和Y分子筛悬浊液并流加入浆液I中，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为1.7:1，成胶温度保持在52℃，并流成胶反应过程中pH值控制在9.1，成胶时间控制在3.1小时，得到钨、镍、铝、硅沉淀物浆液Ⅱ，Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量11wt%加入，Y型分子筛性质见表4。在浆液Ⅱ中加入多氨基多醚基亚甲基膦酸，多氨基多醚基亚甲基膦酸和催化剂中过渡金属的摩尔比为4.4：1，在搅拌条件下老化，老化温度75℃，pH值控制在9.2，老化时间4.0小时，得到的物料在130℃干燥14小时，成型后，550℃焙烧3小时，得到磷化物催化剂前驱物D。将前驱物D，在纯氢气氛下，以氢气流速为390mL/min，升温速率为5.6℃/min，从室温升至480 ℃，恒温4.5小时后，以2.8℃/min的升温速率升温至680℃，恒温4.8小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.1%的O2/N2钝化气钝化2.0小时，得到加氢裂化催化剂D，其中，通过混合溶液A引入镍的重量占加氢裂化催化剂D中镍和钨的重量的67%。催化剂组成和主要物化性质见表1。
比较例1
比较例1制备过程中，配制混合溶液时加入磷酸氢二铵，活性金属、硅、磷溶液与沉淀剂一次反应生成镍、钨、硅、铝、磷沉淀物浆液，不进行分步反应和二次老化。制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂E。具体步骤如下：
分别将硝酸镍、偏钨酸铵、磷酸氢二铵和水玻璃溶于去离子水，配制成混合溶液，混合溶液中NiO的质量浓度为40g/L， WO3的质量浓度为38g/L，SiO2的质量浓度为36g/L，混合溶液中镍、钨和磷的元素摩尔比为1:2.5。将混合溶液加入反应罐中，将质量浓度为以Al2O3计为20g/L的偏铝酸钠溶液滴加到反应罐中进行成胶，成胶温度保持在58℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在2.5小时，生成含镍、钨、磷、硅和铝沉淀物浆液。向沉淀物浆液加入Y型分子筛悬浊液，Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表4，搅拌均匀后老化，老化温度75℃，pH值控制在7.8，老化时间4.3小时，将老化后的浆液过滤，得到的物料在130℃干燥12小时，成型后，530℃焙烧5小时，得到磷化物催化剂前驱物E，将前驱物E，在纯氢气氛下，以氢气流速为320mL/min，升温速率为6 ℃/min，从室温升至450℃，恒温4.0小时后，以3.0℃/min的升温速率升温至630℃，恒温3小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.1%的O2/N2钝化气钝化1.3小时，得到加氢裂化催化剂E。催化剂组成和主要物化性质见表1。
比较例2
比较例2制备过程中，配制混合溶液时加入磷酸氢二铵，活性金属、硅、磷溶液与沉淀剂一次反应生成镍、钨、硅、铝、磷沉淀物浆液，不进行分步反应和二次老化。制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂F。具体步骤如下：
分别将硝酸镍、偏钨酸铵、磷酸氢二铵和水玻璃溶于去离子水，配制成混合溶液，混合溶液中NiO的质量浓度为40g/L， WO3的质量浓度为38g/L，SiO2的质量浓度为36g/L，混合溶液中镍、钨和磷的元素摩尔比为1:2.5。将500mL去离子水加入反应罐中，将质量浓度为以Al2O3计为20g/L的偏铝酸钠溶液和混合溶液并流加入反应罐中，成胶温度保持在58℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在2.5小时，生成含镍、钨、硅和铝沉淀物浆液。向沉淀物浆液加入Y型分子筛悬浊液，Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表4，搅拌均匀后老化，老化温度75℃，pH值控制在7.8，老化时间4.3小时，得到的物料在130℃干燥12小时，成型后，530℃焙烧5小时，得到磷化物催化剂前驱物F，将前驱物F，在纯氢气氛下，以氢气流速为320ml/min，升温速率为6 ℃/min，从室温升至450℃，恒温4.0小时后，以3.0℃/min的升温速率升温至630℃，恒温3小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.1%的O2/N2钝化气钝化1.3小时，得到加氢裂化催化剂F。催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例5
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与比较例催化剂进行对比。分别采用本发明A、B、C、D催化剂和比较例E、F催化剂，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验，实验过程如下：60mL磷化物催化剂与340mL石英砂均匀混合后装于小型固定床反应器。催化剂在反应前通入氢气，以10℃/ min的速率升温到660℃，并保持40分钟，以除去表面钝化层，得到新鲜态的磷化物催化剂。催化剂活性评价工艺条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，液时体积空速1.2h-1，评价用原料为沙特VGO重质馏分油，其主要性质见表2，表3列出了运转500小时后的催化剂评价结果。预处理工艺过程中采用FF-46加氢裂化预处理催化剂，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，液时体积空速1.5h-1。
采用本发明催化剂A，在上述操作条件下连续运转2500小时，产品收率和性质基本没有发生改变，说明本发明加氢裂化催化剂对处理高氮原料具有良好的活性和稳定性。而采用比较例催化剂E、F在保证初始产品收率和性质的情况下，均需要不断提高反应温度，但因催化剂失活严重，即使提高反应温度在连续运转2500小时后，产品收率和性质均有明显下降。
表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质以下都没有改动
表2原料油主要性质
表3 催化剂评价结果
表4实施例和比较例所涉及的Y型分子筛的性质
Claims (12)
1.一种含稀土加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）配制含有过渡金属和铝的溶液A，配制含有过渡金属、硅和稀土的溶液B；（2）用氨水调节溶液A的pH值至8～9.5，搅拌条件下加热进行蒸氨产生沉淀，至浆液pH值小于7.5，得到浆液I，将所得的浆液I进行老化；（3）将溶液B、碳酸钠溶液和分子筛的悬浊液并流加入老化后的浆液Ⅰ中进行成胶反应，得到浆液Ⅱ，在浆液Ⅱ中加入有机磷类化合物，然后进行老化；（4）步骤（3）老化后的物料经干燥、成型和焙烧，然后经还原得到含稀土加氢裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶液A中过渡金属为Ni和/或W，溶液B中过渡金属为Ni和/或W，并且满足步骤（5）所得加氢裂化催化剂同时含有过渡金属Ni和/或W。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的的溶液A中，Ni以NiO计的质量浓度为3～80g/L，W以WO3计的质量浓度为2～70g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为2～60g/L；溶液B中，Ni以NiO计的质量浓度为2～70g/L，W以WO3计的质量浓度为2～70g/L，Si以SiO2计的质量浓度为1～70g/L，稀土以氧化物计的质量浓度为1～40g/L；采用的镍源为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或多种；采用的钨源为偏钨酸铵，硅源为硅溶胶、硅酸钠或水玻璃中的一种或多种；铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝中的一种或多种；稀土为镧、铈、镨、铷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）通过溶液A引入过渡金属的重量占步骤（5）所得加氢裂化催化剂中过渡金属的重量的20%～85%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的反应条件如下：氨水加入溶液A时，反应浆液温度控制为30～85℃，加入氨水后控制反应浆液的pH值在8～9.8，蒸氨使反应浆液的pH值小于7.5，蒸氨温度为80～150℃，蒸氨时间控制在0.2~1.5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，老化时pH值为6.0~8.0，老化时间为0.2~1.0小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的碳酸钠溶液中碳酸钠的量与混合溶液A中Al的摩尔比为0.5:1～3.0:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的成胶反应条件为：反应温度为20～90℃，pH值为7.5~11.0，成胶时间为1.5~4.0小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，老化时pH值为8.0~11.5，老化时间为1.5~6.0小时；步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高0.5。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述有机膦类化合物选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种；所述有机膦类化合物的加入量与步骤（5）所得加氢裂化催化剂中过渡金属的摩尔比为0.8：1～6.0：1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述采用程序升温还原过程为，前驱物在氢气气氛下，氢气纯度大于99v%，氢气流速为150~700mL/min，升温速率为3~10℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后，以0.5~ 5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时，第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低1℃/min以上。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该催化剂为含过渡金属磷化物的体相加氢裂化催化剂，所述催化剂包括过渡金属磷化物、无定形氧化物、稀土氧化物、分子筛；所述过渡金属磷化物的分散度为20%~45%，过渡金属磷化物的颗粒平均直径为3~8nm；以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为10wt%~70wt%，分子筛的含量为3wt%～25wt%，稀土金属氧化物含量为2%~18%，无定形氧化物的含量为10wt%~60wt%；所述的过渡金属磷化物为WP和Ni2P，Ni/W摩尔比为0.1：1~12：1；所述分子筛为Y型分子筛；无定形氧化物包括氧化铝和氧化硅，其中以无定形氧化物的重量为基准，氧化硅的含量为10wt%~70wt%。
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