CN111822018B - 一种加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂为含过渡金属磷化物催化剂，所述催化剂包括过渡金属磷化物、氧化铝，以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为40%~95%，氧化铝含量为10%~50%，所述过渡金属磷化物的颗粒平均直径为3~8nm；所述加氢处理催化剂的孔径分布如下：直径为3nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~10%，直径为3~10nm的孔所占孔容占总孔容的5%~30%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的41%~70%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为5%~15%。该催化剂是一种过渡金属含量高的磷化物催化剂，比表面积较大，活性中心更多，具有良好的分散度，适宜在重质馏分油加氢处理中应用。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是一种过渡金属含量高的磷化物加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
目前在世界范围内，原油日趋重质化和劣质化，加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本生产出符合要求的产品。原油以及从原油中得到的各种馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SOx、NOx等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。
加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，通过加氢处理过程（HDS、HDN、HDO）脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。由于加氢技术具有对原料油适应性强，操作方案灵活等特点，它不仅可以为其它二次加工装置提供优质的进料，降低其操作苛刻度，并提高了其产品质量，可以直接生产优质的产品。
一般加氢处理都采用普通加氢处理催化剂或专用加氢处理催化剂，基本上为常规方法制备的催化剂。随着原油日趋重质化和劣质化，需要高活性的催化剂来满足实际生产的需要，通常通过对现有催化剂进行改进和开发可供选择的新型催化剂解决这一问题。磷化物催化剂作为一种新型加氢催化剂，由于具有类贵金属的特性和优异的加氢性能，因此受到研究人员的极大关注。金属磷化物是金属与磷形成的二元和多元化合物的总称。磷元素可与周期表中大多数金属形成各种磷化物,所形成的化学键也各不相同。在过渡金属磷化物中，金属原子形成三角棱柱结构的最小结构单元，这些三角棱柱单元以不同的结合方式形成不同的晶格类型，而磷原子占据三角棱柱内部的空隙中。磷化物是三角棱柱单元的结构，近似于球型，磷化物能够比硫化物暴露更多配位不饱和表面原子数目从而有更高的表面活性位密度。
过渡金属磷化物的制备方法很多，目前报道的主要合成方法：（1）高温和保护气氛下金属和红磷单质直接化合；（2）金属卤化物与磷的固体置换反应；（3）金属卤化物与磷化氢的反应；（4）有机金属化合物的分解；（5）熔融盐的电解；（6）金属磷酸盐的还原等。在所有这些合成方法中，金属磷酸盐的还原方法是最适用的。因为和其它方法比较，这种方法具有反应条件温和，原料廉价，对环境的污染少等特点。
CN1492025A公开的负载型过渡金属磷化物催化剂制备方法，载体为中孔分子筛与多孔氧化物的复合物；CN101168132A公开了一种过渡金属磷化物催化剂的制备方法，在浸渍液中加入适量的羟基酸作为螯合剂。上述方法都是将含有多种过渡金属磷化物的浸渍液浸渍在载体上，经干燥、焙烧、程序升温还原，得到担载型过渡金属磷化物。在制备过程中采用不同的方式使活性金属更加分散的分布在载体上。但是采用上述方法得到的过渡金属磷化物晶粒尺寸较大，活性金属分布不均匀。CN101992109A公开一种过渡金属磷化物加氢精制催化剂及其制备方法，以介孔碳为载体，将第一种过渡金属（Fe、Co、Ni、W、Mo、Ru、Pd 和Pt）的一种或几种过渡金属磷酸盐溶液浸渍的方法负载，干燥焙烧后采用浸渍法负载第二种过渡金属元素（Ti、Ce、La、Y、Zn 和N b）的金属或金属氧化物中的一种或几种，再经干燥、焙烧、还原后得到最终催化剂。该方法采用二次金属负载制备催化剂，容易造成活性金属在催化剂表面分布不均匀，同时制备过程中要经过多次干燥焙烧，这样也增大了催化剂的制备成本。CN1660695A公开了一种过渡金属磷化物的制备方法，是通过金属盐与磷酸氢二铵按一定比例溶解混合，干燥，焙烧，并在氢气气氛下程序升温还原和一定氧气浓度下钝化制备得到。该方法采用金属盐与磷酸氢二铵混合来制备磷化物，容易产生过渡金属的聚集，并没有明显改善磷化物的分散度。
上述专利都是采用负载方式制备的磷化物受制备方式影响，制备的催化剂活性很难满足柴油超深度加氢脱硫的需求。传统负载型催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt%，负载型磷化物催化剂所能提供的活性中心数量有限，尽管可对活性中心的数量和分布进行优化调整，但由于活性中心数量的极限瓶颈无法突破。采用共沉淀方法制备的体相加氢处理催化剂并没有载体的支撑，活性中心数量可以大幅度增加。体相加氢处理催化剂大部分由活性金属组分构成，此方法虽然可以摆脱金属含量的限制，但如何提高催化剂的综合性能仍处于研究和探索阶段。
CN106694004A公开了一种过渡金属磷化物催化剂及其制备方法，采用共沉淀-程序升温还原法制备催化剂，沉淀方式为：在搅拌下，将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和过渡金属（Fe、Co和Ni）盐的混合溶液和沉淀剂NaOH溶液同时缓慢逐滴加入到Na2HPO4溶液中，进行沉淀反应。这种方法将金属溶液直接进行共沉淀反应，容易引起活性金属局部团聚，从而影响催化剂的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂是一种过渡金属含量高的体相磷化物催化剂，比表面积较大，活性中心更多，具有良好的分散度，适宜在重质馏分油加氢处理中应用。
本发明一方面提供了一种加氢处理催化剂，该催化剂为含过渡金属磷化物催化剂，所述催化剂包括过渡金属磷化物、氧化铝，以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为40%~95%，优选为60%~90%，氧化铝含量为10%~50%，优选为12%~45%，所述过渡金属磷化物的颗粒平均直径为3~8nm，优选为3~7nm；所述加氢处理催化剂的孔径分布如下：直径为3nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~10%，直径为3~10nm的孔所占孔容占总孔容的5%~30%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的41%~70%，直径为15nm以上的孔所占的孔容占总孔容的为5%~15%。
所述加氢处理催化剂为体相加氢精制催化剂。本发明所述加氢处理催化剂的比表面积为150~600m2/g，孔容为0.25~0.90mL/g，所述过渡金属磷化物的分散度为18%~45%，优选为20%~40%。
本发明加氢处理催化剂中，所述的过渡金属磷化物为WP和/或Ni2P。其中，所述的过渡金属磷化物为WP和Ni2P时，即所述催化剂为双金属磷化物催化剂时，Ni/W摩尔比为0.1：1~10：1，优选为0.3：1~8：1。
本发明另一方面提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）、配制含有铝的混合溶液A，配制含有过渡金属的混合溶液B；
（2）、将混合溶液A和碳酸钠碱性溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，得到浆液Ⅰ，将所得的浆液Ⅰ进行老化；
（3）、将混合溶液B和偏铝酸钠溶液并流加入老化后的浆液Ⅰ中进行成胶反应，得到浆液Ⅱ，在浆液II中加入有机磷类化合物，然后进行老化；
（4）、步骤（3）所得的物料经干燥、成型、焙烧得到磷化物催化剂前驱体；（5）、步骤（4）所得的物料经氢气程序升温还原得到加氢处理催化剂。
步骤（1）中，混合溶液B中过渡金属为Ni和/或W。
在步骤（1）的混合溶液A为酸性溶液，其中，Al以Al2O3计的重量浓度为5～100g/L，优选为7～90g/L。混合溶液B为酸性溶液，其中，Ni以NiO计的重量浓度为5～90g/L，优选为10～80g/L，W以WO3计的重量浓度为5～70g/L，优选为8～60g/L。在配制混合溶液A时，一般采用的铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝的一种或几种等。在配制混合溶液B时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，一般采用的钨源为偏钨酸铵。
步骤（2）沉淀物浆液Ⅰ中Al的重量占步骤（5）所得加氢处理催化剂中Al的重量40%～85%，优选为45%～80%。
步骤（2）中，所述的碳酸钠溶液中碳酸钠的量与混合溶液A中Al的摩尔比为0.5～3.0，优选为0.7～2.5。
步骤（2）中，所述的成胶的反应条件为：反应温度为20～90℃，优选为30～70℃，pH值控制为6.0~9.0，优选为6.5~8.0，成胶时间为0.2~2.0小时，优选为0.3~1.5小时。
步骤（3）中，所述的偏铝酸钠碱性溶液的浓度以Al2O3计为2~60g/L，优选为3~50g/L。
步骤（3）中，所述的成胶反应的反应条件为：反应温度为20～90℃，优选为30～80℃，pH值控制为7.5~10.0，优选为7.8~9.5，成胶时间为1.5~4.0小时，优选为1.7~3.5小时。步骤（3）中所述的成胶反应条件比步骤（2）中所述的成胶反应条件，pH值至少高0.5，优选至少高1.0。
步骤（2）中，所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为6.0~8.0，优选为6.5~7.5，老化时间为0.2~1.0小时，优选为0.3~0.8小时。老化在搅拌下进行，优选的搅拌条件如下：搅拌转速为100～300转/分，优选为150～250转/分。
步骤（3）中，所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为7.5~11.5，优选为8.5~11.0，老化时间为1.5~6.0小时，优选为2.0~5.0小时。老化在搅拌下进行，优选的搅拌条件如下：搅拌转速为300～500转/分，优选为300～450转/分。步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高0.5，优选至少高1.0。
步骤（3）中所述有机膦类化合物可以选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种，优选为乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。所述有机膦类化合物的加入量与步骤（5）中所得加氢处理催化剂中过渡金属的摩尔比为0.8：1～6：1，优选为1.5：1～5.0：1。
步骤（4）所述的干燥、成型和焙烧可以采用本领域常规方法进行。干燥条件如下：在40~250℃干燥1~48小时，优选为50~200℃干燥4~36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。焙烧条件如下：在350~700℃焙烧1~24小时，优选为在400~650℃焙烧2~12小时。
步骤（5）所述采用程序升温还原过程为，前驱物在氢气气氛下，氢气纯度大于99v％。氢气流速为150~700mL/min，优选为250~600mL/min，升温速率为3~10 ℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后，以0.5~5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时，第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低1℃/min以上，优选至少低2℃/min以上。
为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在制备好的催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为0.5％~3％的O2/N2钝化气钝化1~5小时。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条（三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条（三叶草、四叶草）。催化剂的直径可以是0.8~2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
本发明加氢处理催化剂为体相催化剂，过渡金属含量高，磷化物颗粒小、分散良好、活性更高，同时催化剂孔分布得到合理的调整，适宜在重质馏分油加氢处理中应用。
本发明制备加氢处理催化剂的方法，先前沉淀是含铝的混合溶液A和碳酸钠碱性溶液并流沉淀，进行初步老化，再将含过渡金属混合溶液B和偏铝酸钠碱性溶液并流加入上述老化的浆液中，然后进行深度老化，制备过渡金属和铝混合沉淀物， 深度老化时加入有机膦类化合物，增加老化浆液的稳定性和分散性，可防止活性金属的聚集，控制颗粒物的生长，使生成磷化物颗粒较小、提高催化剂中的活性金属利用率，同时，有机膦类化合物做为磷源，在深度老化时加入后，均匀分布在催化剂表面，不但可以使催化剂表面金属充分地磷化，还可以减少磷的聚集，避免影响磷化镍的生成及催化剂的物化性质，制备出加氢处理催化剂不仅过渡金属含量高，同时具有良好的磷化物分散性，催化剂孔容增大、大孔增多，特别适宜用于馏分油加氢过程中，尤其适用于重质馏分油加氢过程中。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容以及孔分布采用低温液氮吸附法测定，磷化物的分散度采用探针分子CO测定，机械强度采用侧压法测定，过渡金属磷化物颗粒的直径采用TEM技术测定。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
实施例1
分别将氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Al以Al2O3计的重量浓度为20g/L。将硝酸镍装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中Ni以NiO计的重量浓度为30g/L。将去离子水加入反应罐中，将碳酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与混合溶液A中Al的摩尔比为2.0:1，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在0.8小时，生成浆液I，其中，沉淀物浆液Ⅰ中Al的重量占最终制备的加氢处理催化剂中Al的重量68%。将得到沉淀物浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为200转/分，老化温度75℃，老化pH值控制在7.2，老化0.7小时。老化结束后，将溶液B、重量浓度为以Al2O3计为12g/L的偏铝酸钠溶液并流加入浆液I中，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.8，成胶时间控制在2.5小时，得到沉淀物浆液Ⅱ，在沉淀物浆液Ⅱ中加入己二胺四亚甲基膦酸，己二胺四亚甲基膦酸和最终制备的加氢处理催化剂中过渡金属的摩尔比为4.6：1，在搅拌条件下老化，搅拌速度为400转/分，老化温度75℃，pH值控制在9.2，老化时间3.7小时，将得到的物料在130℃干燥14小时，成型后，530℃焙烧4小时，得到磷化物催化剂前驱物A。将前驱物A，在纯氢气氛下，以氢气流速为280ml/min，升温速率为5 ℃/min，从室温升至420 ℃，恒温3.5小时后，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温4小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1％的O2/N2钝化气钝化2小时，得到加氢处理催化剂A。催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化铝配制混合溶液A。向溶解罐2内加入硝酸镍、偏钨酸铵配制混合溶液B。将去离子水加入反应罐中，将碳酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中进行成胶反应，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为1.8:1，成胶温度保持在52℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.1，成胶时间控制在0.9小时，生成浆液I，其中沉淀物浆液Ⅰ中Al的重量占最终制备的加氢处理催化剂中Al的重量70%。将得到沉淀物浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为190转/分，老化温度73℃，老化pH值控制在7.0，老化0.6小时。老化结束后，将溶液B、重量浓度为以Al2O3计为14g/L的偏铝酸钠溶液并流加入浆液I中，成胶温度保持在57℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.8，成胶时间控制在3.1小时，得到浆液Ⅱ，在沉淀物浆液Ⅱ中加入乙二胺四亚甲基膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸和最终制备的加氢处理催化剂中过渡金属的摩尔比为4.3：1，在搅拌条件下老化，搅拌速度为405转/分，老化温度75℃，pH值控制在9.3，老化时间3.6小时，得到的物料在120℃干燥15小时，碾压，挤条成型，520℃焙烧5小时，得到磷化物催化剂前驱物B。将前驱物B，在纯氢气氛下，以氢气流速为360ml/min，升温速率为5.9 ℃/min，从室温升至490 ℃，恒温3.7小时后，以2.6℃/min的升温速率升温至690℃，恒温5小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.15％的O2/N2钝化气钝化3小时，得到加氢处理催化剂B。催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例3
按表1中的催化剂C的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化铝配制混合溶液A。向溶解罐2内加入偏钨酸铵、硝酸镍配制混合溶液B。将去离子水加入反应罐中，将碳酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为1.5，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.4，成胶时间控制在1.3小时，生成浆液I，其中沉淀物浆液Ⅰ中Al的重量占最终制备的加氢处理催化剂中Al的重量72%。将得到沉淀物浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为210转/分，老化温度75℃，老化pH值控制在6.9，老化0.7小时。老化结束后，将溶液B、重量浓度为以Al2O3计为10g/L的偏铝酸钠溶液并流加入浆液I中，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.8，成胶时间控制在3.0小时，得到沉淀物浆液Ⅱ，在沉淀物浆液Ⅱ中加入二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和最终制备的加氢处理催化剂中过渡金属的摩尔比为4.5：1，将沉淀物浆液Ⅱ在搅拌条件下老化，搅拌速度为420转/分，老化温度77℃，pH值控制在8.7，老化时间4.6小时，得到的物料在150℃干燥16小时，碾压，挤条成型，490℃焙烧6小时，得到磷化物催化剂前驱物C，将前驱物C，在氢气氛下，以氢气流速为440ml/min，升温速率为6.2 ℃/min，从室温升至470 ℃，恒温4.5小时后，以3.5℃/min的升温速率升温至710℃，恒温6小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.2％的O2/N2钝化气钝化4小时，得到加氢处理催化剂C。催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例4
按表1中的催化剂D的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化铝配制混合溶液A。向溶解罐2内加入偏钨酸铵配制混合溶液B。将去离子水加入反应罐中，将碳酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为2.1，成胶温度保持在53℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.5，成胶时间控制在1.1小时，生成含沉淀物浆液I，沉淀物浆液Ⅰ中Al的重量占最终制备的加氢处理催化剂中Al的重量66%。将得到沉淀物浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为225转/分，老化温度75℃，老化pH值控制在7.3，老化0.4小时。老化结束后，将溶液B、重量浓度为以Al2O3计为8g/L的偏铝酸钠溶液并流加入浆液I中，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.6，成胶时间控制在2.9小时，得到沉淀物浆液Ⅱ，在沉淀物浆液Ⅱ中加入己二胺四亚甲基膦酸，己二胺四亚甲基膦酸和最终制备的加氢处理催化剂中过渡金属的摩尔比为3.9：1，在搅拌条件下老化，搅拌速度为400转/分，老化温度75℃，pH值控制在9.6，老化时间4.4小时，得到的物料在160℃干燥13小时，碾压，挤条成型，570℃焙烧4小时，得到磷化物催化剂前驱物D。将前驱物D，在纯氢气氛下，以氢气流速为380ml/min，升温速率为5.0℃/min，从室温升至470 ℃，恒温3.7小时后，以2.4℃/min的升温速率升温至705℃，恒温5.0小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.2％的O2/N2钝化气钝化2.8小时，得到加氢处理催化剂D。催化剂组成和主要物化性质见表1。
比较例1
按实施例1的催化剂组成，将硝酸镍、磷酸氢二铵溶于去离子水，配制成混合溶液，其中Ni以NiO计的重量浓度为55g/L，混合溶液中镍和磷的元素摩尔比为1：4。将500mL去离子水加入反应罐中，将重量浓度为以Al2O3计为30g/L的偏铝酸钠溶液和混合溶液并流加入反应罐中进行成胶，成胶温度保持在55℃，成胶过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在1.0小时，生成浆液。然后进行老化，老化时间2.0小时，老化温度75℃，老化时pH值控制在7.8，得到物料130℃干燥14小时，碾压，挤条成型，530℃焙烧4小时，得到磷化物催化剂前驱物E。将前驱物E，在纯氢气氛下，以氢气流速为280ml/min，升温速率为5 ℃/min，从室温升至420℃，恒温3.5小时后，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温4小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1％的O2/N2钝化气钝化2小时，得到加氢处理物催化剂E。催化剂组成和主要物化性质见表1。
比较例2
按实施例1的催化剂组成，将硝酸镍、磷酸氢二铵溶于去离子水，配制成混合溶液，其中Ni以NiO计的重量浓度为55g/L。混合溶液中镍和磷的元素摩尔比为1：4。将混合溶液加入反应罐中，将重量浓度为以Al2O3计为30g/L的偏铝酸钠溶液滴加到反应罐中进行成胶，成胶温度保持在55℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在1.0小时，生成浆液。然后进行老化，老化时间2.0小时，老化温度75℃，老化时pH值控制在7.8，得到的物料在130℃干燥14小时，碾压，挤条成型，530℃焙烧4小时，得到加氢处理催化剂前驱物F。将前驱物F，在纯氢气氛下，以氢气流速为280mL/min，升温速率为5 ℃/min，从室温升至420 ℃，恒温3.5小时后，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温4小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1％的O2/N2钝化气钝化2小时，得到磷化物催化剂F。催化剂组成和主要物化性质见表1。
比较例3
按实施例1的催化剂组成，将硝酸镍、磷酸氢二铵溶于去离子水，配制成混合溶液A，其中Ni以NiO计的重量浓度为55g/L。混合溶液A中镍和磷的元素摩尔比为1：4。将氯化铝溶于去离子水，配制成混合溶液B，其中Al以Al2O3计的重量浓度为48g/L。将去离子水加入反应罐中，将混合溶液B和碳酸钠溶液并流加入反应罐内成胶，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与混合溶液B中Al的摩尔比为2.0:1，成胶温度55℃，成胶时间1.0小时，成胶过程浆液的pH值为7.6。然后将混合溶液A滴加到反应罐中，用10%氨水使浆液pH值为7.8，成胶温度保持在55℃，然后进行老化，老化时间2.0小时，老化温度75℃，老化时pH值控制在7.8，得到的物料在130℃干燥14小时，碾压，挤条成型，530℃焙烧4小时，得到磷化物催化剂前驱物G。将前驱物G，在纯氢气氛下，以氢气流速为280mL/min，升温速率为5℃/min，从室温升至420℃，恒温3.5小时后，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温4小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1％的O2/N2钝化气钝化2小时，得到加氢处理催化剂G。催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例5
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与比较例催化剂进行对比。分别采用本发明A、B、C、D催化剂和比较例E、F、G催化剂，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验。实验过程如下：60mL加氢处理催化剂与340mL石英砂均匀混合后装于小型固定床反应器。催化剂在反应前通入氢气，以10℃/min的速率升温到660 ℃，并保持40分钟，以除去表面钝化层，得到新鲜态的加氢处理催化剂。试验原料为伊朗VGO。原料主要性质见表2，催化剂活性评价工艺条件：氢分压为14.7MPa，反应温度为372℃，液时体积空速为1.1h-1，氢油体积比为1000:1，评价结果见表3。采用气相色谱-原子发射光谱检测器（GC-AED）检测加氢处理生成油中氮化物类型，结果见表4。
从表3和表4的评价结果看出，本发明催化剂具有优异的加氢脱氮活性，适用于重质馏分油加氢处理工艺。
表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
催化剂编号 A B C D E F G
Ni<sub>2</sub>P，wt% 69 52 44 - 69 69 69
WP，wt% - 18 24 72 - - -
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt% 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量
比表面积，m<sup>2</sup>/g 299 293 287 281 190 194 185
孔容，mL/g 0.430 0.421 0.415 0.411 0.292 0.298 0.278
孔分布，%
＜3nm 6.21 6.41 6.33 6.56 38.17 40.18 46.83
3nm~10nm 20.53 20.87 20.68 20.99 40.28 39.74 32.87
10nm~15nm 60.36 60.95 60.74 60.55 13.02 12.85 11.25
＞15nm 12.90 11.77 12.25 11.90 8.53 7.23 9.05
过渡金属磷化物分散度，% 27.3 27.1 26.9 26.5 12.2 11.9 13.0
过渡金属磷化物颗粒平均直径，nm 5.9 6.0 6.1 6.2 18.2 20.1 19.4
表2 原料油主要性质
原料油 伊朗VGO
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9235
馏程范围，℃ 323～558
残炭，wt% 0.41
S，µg/g 15600
N，µg/g 1312
表3催化剂评价结果
催化剂 A B C D E F G
反应温度，℃ 371 372 371 372 373 372 373
S，µg/g 38 42 39 44 148 152 141
N，µg/g 7.8 8.5 8.2 8.7 58.5 64.8 55.9
表4加氢处理生成油中不同氮化物的含量
催化剂编号 A B C D
加氢处理生成油中氮含量，µg/g 7.8 8.5 8.2 8.7
1- MCB，µg/g 1.8 1.9 1.8 2.0
1，8-DMCB，µg/g 1.7 2.0 1.9 1.9
1，4，8- TMCB，µg/g 4.3 4.6 4.5 4.8
续表4
催化剂编号 E F G
加氢处理油中氮含量，µg/g 58.5 64.8 55.9
1-MCB，µg/g 20.6 21.3 19.8
1，8-DMCB，µg/g 25.3 26.2 24.7
1，4，8-TMCB，µg/g 12.6 17.3 11.4
注：加氢脱氮主要难脱的含氮化合物为分子较大、有空间位阻的咔唑(CB)，1-甲基咔唑（1-MCB），1，8-二甲基咔唑（1，8-DMCB），1，4，8-三甲基咔唑（1，4，8-TMCB）等。

Claims (30)

1.一种加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂为含过渡金属磷化物催化剂，所述催化剂包括过渡金属磷化物、氧化铝，以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为40%~95%，氧化铝含量为10%~50%，所述过渡金属磷化物的颗粒平均直径为3~8nm；所述加氢处理催化剂的孔径分布如下：直径为3nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~10%，直径为3~10nm的孔所占孔容占总孔容的5%~30%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的41%~70%，直径为15nm以上的孔所占的孔容占总孔容的为5%~15%；所述过渡金属磷化物的分散度为18%~45%；
所述加氢处理催化剂采用的制备方法，包括：
（1）、配制含有铝的混合溶液A，配制含有过渡金属的混合溶液B；
（2）、将混合溶液A和碳酸钠碱性溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，得到浆液Ⅰ，将所得的浆液Ⅰ进行老化；
（3）、将混合溶液B和偏铝酸钠溶液并流加入老化后的浆液Ⅰ中进行成胶反应，得到浆液Ⅱ，在浆液II中加入有机膦类化合物，然后进行老化；
（4）、步骤（3）所得的物料经干燥、成型、焙烧得到磷化物催化剂前驱体；
（5）、步骤（4）所得的物料经氢气程序升温还原得到加氢处理催化剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为60%~90%，氧化铝含量为12%~45%，所述过渡金属磷化物的颗粒平均直径为3~7nm。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为150~600m2/g，孔容为0.25~0.90mL/g，所述过渡金属磷化物的分散度为20%~40%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属磷化物为WP和/或Ni2P。
5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属磷化物为WP和Ni2P时，Ni/W摩尔比为0.1：1~10：1。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：Ni/W摩尔比为0.3：1~8：1。
7.一种按照权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）、配制含有铝的混合溶液A，配制含有过渡金属的混合溶液B；
（2）、将混合溶液A和碳酸钠碱性溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，得到浆液Ⅰ，将所得的浆液Ⅰ进行老化；
（3）、将混合溶液B和偏铝酸钠溶液并流加入老化后的浆液Ⅰ中进行成胶反应，得到浆液Ⅱ，在浆液II中加入有机膦类化合物，然后进行老化；
（4）、步骤（3）所得的物料经干燥、成型、焙烧得到磷化物催化剂前驱体；
（5）、步骤（4）所得的物料经氢气程序升温还原得到加氢处理催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，混合溶液B中过渡金属为Ni和/或W。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）的混合溶液A为酸性溶液，其中Al以Al2O3计的重量浓度为5～100g/L；混合溶液B为酸性溶液，其中Ni以NiO计的重量浓度为5～90g/L，W以WO3计的重量浓度为5～70g/L；在配制混合溶液A时，采用的铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝的一种或几种；在配制混合溶液B时，采用的镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，采用的钨源为偏钨酸铵。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）的混合溶液A中Al以Al2O3计的重量浓度为10～90g/L；混合溶液B中Ni以NiO计的重量浓度为10～80g/L，W以WO3计的重量浓度为8～60g/L。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）沉淀物浆液Ⅰ中Al的重量占步骤（5）所得加氢处理催化剂中Al的重量40%～85%。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（2）沉淀物浆液Ⅰ中Al的重量占步骤（5）所得加氢处理催化剂中Al的重量45%～80%。
13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的碳酸钠碱性溶液中碳酸钠的量与混合溶液A中Al的摩尔比为0.5:1～3.0:1；步骤（3）中，所述的偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3计为2~60g/L。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的碳酸钠碱性溶液中碳酸钠的量与混合溶液A中Al的摩尔比为0.7:1～2.5:1；步骤（3）中，所述的偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3计为3~50g/L。
15.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的成胶的反应条件为：反应温度为20～90℃，pH值控制为6.0~9.0，成胶时间为0.2~2.0小时；步骤（3）中，所述的成胶反应的反应条件为：反应温度为20～90℃，pH值控制为7.5~10.0，成胶时间为1.5~4.0小时。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的成胶的反应条件为：反应温度为30～70℃，pH值控制为6.5~8.0，成胶时间为0.3~1.5小时；步骤（3）中，所述的成胶反应的反应条件为：反应温度为30～80℃，pH值控制为7.8~9.5，成胶时间为1.7~3.5小时。
17.按照权利要求7或15所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的成胶反应条件比步骤（2）中所述的成胶反应条件，pH值至少高0.5。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤 （3）中所述的成胶反应条件比步骤（2）中所述的成胶反应条件，pH值至少高1.0。
19.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，老化时pH值控制为6.0~8.0，老化时间为0.2~1.0小时；老化在搅拌下进行，搅拌转速为100～300转/分。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的老化条件如下：老化温度为50～80℃，老化时pH值控制为6.5~7.5，老化时间为0.3~0.8小时；搅拌转速为150～250转/分。
21.按照权利要求7或19所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，老化时pH值控制为7.5~11.5，老化时间为1.5~6.0小时；老化在搅拌下进行，搅拌转速为300～500转/分；步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高0.5。
22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的老化条件如下：老化温度为50～80℃，老化时pH值控制为8.5~11.0，老化时间为2.0~5.0小时；搅拌转速为300～450转/分；步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高1.0。
23.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述有机膦类化合物选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。
24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述有机膦类化合物选自乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。
25.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述有机膦类化合物的加入量与步骤（5）中所得加氢处理催化剂中过渡金属的摩尔比为0.8：1～6：1。
26.按照权利要求25所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述有机膦类化合物的加入量与步骤（5）中所得加氢处理催化剂中过渡金属的摩尔比为1.5：1～5.0：1。
27.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥条件如下：在40~250℃干燥1~48小时；焙烧条件如下：在350~700℃焙烧1~24小时。
28.按照权利要求27所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥条件如下：在50~200℃干燥4~36小时；焙烧条件如下：在400~650℃焙烧2~12小时。
29.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述程序升温还原过程为，前驱体在氢气气氛下，氢气纯度大于99v％；氢气流速为150~700mL/min，升温速率为3~10 ℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后，以0.5~ 5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时，第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低1℃/min以上。
30.按照权利要求29所述的方法，其特征在于：氢气流速为250~600mL/min；第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低2℃/min以上。
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