CN111822037B - 一种加氢裂化催化剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制法。该催化剂包括过渡金属磷化物、无定形氧化物、分子筛；所述催化剂的孔径分布为：直径为3nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~10%，直径为3~8nm的孔所占孔容占总孔容的10%~30%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的45%~65%，直径为15nm以上的孔所占的孔容占总孔容的为4%~17%。该催化剂适宜作为中油型加氢裂化催化剂，能够提高催化剂的活性和中油选择性。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制法
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制法，特别是一种处理重质烃类的加氢裂化催化剂及其制法。
背景技术
加氢裂化是在较高压力下进行的，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较轻分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。烃类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，遵循碳离子反应机理，加氢、裂解反应的同时伴有烃类异构反应的发生。
加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，两者根据需要按一定比例加入，使加氢和裂化性能达到平衡，其作用是使烃类混合物充分加氢、裂化和异构化反应。因此，馏分油加氢裂化过程需要的催化剂应具备较强的加氢活性中心又要有良好的酸性中心。加氢活性一般是由选自元素周期表中的第VIB族和第VIII族金属提供，而酸性的来源包括沸石及无机氧化物等载体。
加氢裂化催化剂的裂解活性来源于载体组分的酸性。加氢裂化催化剂的酸性中心对进料中的含氮化合物具有很强的吸附作用，即含氮化合物对加氢裂化催化剂的酸性中心具有不同程度的毒害（屏蔽）作用。因此，高活性加氢裂化催化剂，一般都对进料的氮含量有严格的限制，通过加氢裂化预处理脱除原料中硫、氮、氧和金属等杂质，一般控制进料氮含量在10µg/g以下，才能保证加氢裂化催化剂的活性得到充分发挥。世界范围内原油日趋重质化和劣质化，加氢裂化原料油中硫、氮含量高，同时在高空速下，经过加氢裂化预处理的原料常达不到加氢裂化催化剂对进料中氮含量的要求，或者由于原料中杂质多，导致加氢预处理催化剂活性稳定性降低，处理后的原料氮含量仍不能满足要求，这就需要提高加氢裂化催化剂的耐氮性能。加氢裂化催化剂具有良好的耐氮性，可以提高催化剂的原料适应性，延长工业装置的运转周期。
磷化物催化剂作为一种新型加氢催化剂，由于具有类贵金属的特性和优异的加氢性能，因此受到许多研究机构的极大关注。金属磷化物是金属与磷形成的二元和多元化合物的总称。磷元素可与周期表中大多数金属形成各种磷化物，所形成的化学键也各不相同。在过渡金属磷化物中，金属原子形成三角棱柱结构的最小结构单元，这些三角棱柱单元以不同的结合方式形成不同的晶格类型，而磷原子占据三角棱柱内部的空隙中。磷化物是三角棱柱单元的结构，近似于球型，磷化物能够比硫化物暴露更多配位不饱和表面原子数目从而有更高的表面活性位密度。
过渡金属磷化物的制备方法很多，目前报道的主要合成方法：（1）高温和保护气氛下金属和红磷单质直接化合；（2）金属卤化物与磷的固体置换反应；（3）金属卤化物与磷化氢的反应；（4）有机金属化合物的分解；（5）熔融盐的电解；（6）金属磷酸盐的还原等。在所有这些合成方法中，金属磷酸盐的还原方法是最适用的。因为和其它方法比较，这种方法具有反应条件温和，原料廉价，对环境的污染少等特点。
CN102909055A公开了一种金属磷化物加氢裂化催化剂的制备方法，具体为先制备含有分子筛和无机耐熔氧化物的催化剂载体，用含有VIB族金属化合物、VIII族金属化合物和无机含磷化合物的浸渍溶液浸渍上述载体，然后干燥、进行氢气活化，得到加氢裂化催化剂。
CN102994147A公开了一种重质油中压加氢裂化生产中间馏分油的方法，该方法所使用的加氢裂化催化剂采用的制备方法如下：将载体在含有Ni次磷酸盐、过渡金属盐和络合剂的水溶液中浸渍，然后干燥、焙烧，得到含Ni2P活性相的催化剂。上述专利都采用浸渍负载的方式制备磷化物催化剂，因受制备方式的影响，使所得催化剂的活性很难满足柴油超深度加氢脱硫的需求。传统负载型催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt%，负载型磷化物催化剂所能提供的活性中心数量有限，尽管可对活性中心的数量和分布进行优化调整，但由于活性中心数量的极限瓶颈无法突破。
采用共沉淀方法制备的体相加氢裂化催化剂并没有载体的支撑，活性中心数量可以大幅度增加。体相加氢裂化催化剂大部分由活性金属组分构成，可以摆脱金属含量的限制，但如何提高催化剂的综合性能仍处于研究和探索阶段。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制法。该催化剂为体相加氢裂化催化剂，适宜作为中油型加氢裂化催化剂，能够提高催化剂的活性和中油选择性。
本发明一方面提供了一种加氢裂化催化剂，该催化剂为含过渡金属磷化物催化剂，所述催化剂包括过渡金属磷化物、无定形氧化物、分子筛，所述加氢裂化催化剂的孔径分布如下：直径为3nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~10%，直径为3~8nm的孔所占孔容占总孔容的10%~30%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的45%~65%，直径为15nm以上的孔孔所占的孔容占总孔容的4%~17%。
本发明的加氢裂化催化剂为体相加氢裂化催化剂。
本发明的加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为10wt%~75wt%，优选为18%~70%，分子筛的含量为3wt%～30wt%，优选为5wt%～25wt%；无定形氧化物的含量为10wt%~65wt%，优选为20wt%~60wt%。
本发明的加氢裂化催化剂，所述过渡金属磷化物的颗粒平均直径为3~9nm，优选为3~8nm。所述过渡金属磷化物的分散度为15%~40%，优选为20%~38%。
本发明的加氢裂化催化剂的比表面积为150~700m2/g，孔容为0.25~1.2mL/g。
本发明的加氢裂化催化剂为双金属磷化物催化剂，所述的过渡金属磷化物为WP和Ni2P，Ni/W摩尔比为0.1：1~12：1，优选为0.2：1~10：1。
本发明的加氢裂化催化剂，所述分子筛可以为Y型分子筛；无定形氧化物包括氧化铝和氧化硅，其中以无定形氧化物的重量为基准，氧化硅的含量为10wt%~70wt%，优选为20wt%~65wt%。
本发明另一方面提供了一种加氢裂化催化剂的制法，包括：
（1）、配制含有Al、Si的混合溶液A，配制含有过渡金属、Si的混合溶液B；
（2）、将混合溶液A和碳酸钠碱性溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，得到浆液Ⅰ，将所得的浆液Ⅰ进行老化；
（3）、将混合溶液B、偏铝酸钠碱性溶液和分子筛的悬浊液并流加入老化后的浆液Ⅰ中进行成胶反应，得到浆液Ⅱ，在浆液II中加入有机磷类化合物，然后进行老化；
（4）、步骤（3）所得的物料干燥、成型、焙烧得到磷化物催化剂前驱体；
（5）、步骤（4）所得的物料经氢气程序升温还原得到加氢裂化催化剂。
步骤（1）中，混合溶液B中过渡金属为Ni和W。
在步骤（1）的混合溶液A为酸性溶液，其中，Al以Al2O3计的重量浓度为5～70g/L，优选为10～60g/L，Si以SiO2计的重量浓度为1～70g/L，优选为3～60g/L。混合溶液B为酸性溶液，其中，Ni以NiO计的重量浓度为5～100g/L，优选为10～90g/L，W以WO3计的重量浓度为5～80g/L，优选为8～70g/L，Si以SiO2计的重量浓度为2～80g/L，优选为3～60g/L。在配制混合溶液A时，一般采用的铝源可以为为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝的一种或几种，硅源可为硅溶胶、硅酸钠、水玻璃中的一种或多种。在配制混合溶液B时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，一般采用的钨源为偏钨酸铵，硅源可为硅溶胶、硅酸钠、水玻璃中的一种或多种。
步骤（2）沉淀物浆液Ⅰ中Si的重量占步骤（5）所得加氢裂化催化剂中Si的重量2%～55%，优选为3%～48%。
步骤（2）中，所述的碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为0.5:1～3.5:1，优选为0.8:1～2.5:1。
步骤（2）中，所述的成胶的反应条件为：反应温度为20～90℃，优选为30～70℃，pH值控制为6.0~9.5，优选为6.5~8.5，成胶时间为0.2~2.0小时，优选为0.3~1.5小时。
步骤（3）中，所述的偏铝酸钠碱性溶液的浓度以Al2O3计为2~70g/L，优选为3~60g/L。
步骤（3）中，所述的成胶反应的反应条件为：反应温度为20～90℃，优选为30～80℃，pH值控制为7.5~11.0，优选为8.0~10.0，成胶时间为1.5~4.0小时，优选为1.7~3.5小时。步骤（3）中所述的成胶反应条件比步骤（2）中所述的成胶反应条件，pH值至少高0.5，优选至少高1.0。
步骤（2）中，所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为6.0~8.0，优选为6.5~7.5，老化时间为0.2~1.0小时，优选为0.3~0.8小时。老化在搅拌下进行，优选的搅拌条件如下：搅拌转速为100～300转/分，优选为150～250转/分。
步骤（3）中，所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为8.0~11.5，优选为8.5~11.0，老化时间为1.5~6.0小时，优选为2.0~5.0小时。老化在搅拌下进行，优选的搅拌条件如下：搅拌转速为300～500转/分，优选为300～450转/分。步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高0.5，优选至少高1.0。
步骤（3）中，所用的分子筛可采用现有技术中所有可用于加氢裂化催化剂中的Y型分子筛，比如：CN102441411A、CN1508228A、CN101450319A、CN 96119840.0等中所公开的Y型分子筛。本发明可以使用如下的Y型分子筛，其性质为：比表面积为750～900m2/g，晶胞参数为2.423nm～2.545nm，相对结晶度95%～110%，SiO2/Al2O3摩尔比为7～60。
步骤（3）中所述有机膦类化合物可以选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种，优选为乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。所述有机膦类化合物的加入量为有机磷类化合物和催化剂中过渡金属的摩尔比为0.8：1～6.0：1，优选为1.5：1～5.0：1。
步骤（4）所述的干燥、成型和焙烧可以采用本领域常规方法进行。干燥条件如下：在40~250℃干燥1~48小时，优选为50~180℃干燥4~36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。焙烧条件如下：在350~700℃焙烧1~24小时，优选为在400~650℃焙烧2~12小时。
步骤（5）所述采用程序升温还原过程为，前驱物在氢气气氛下，氢气纯度大于99v％。氢气流速为150~700mL/min，优选为250~600mL/min，升温速率为3~10 ℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后，以0.5~ 5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时，第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低1℃/min以上，优选至少低2℃/min以上。
为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在制备好的催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为0.5％~3％的O2/N2钝化气钝化1~5小时。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条（三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条（三叶草、四叶草）。催化剂的直径可以是0.8~2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
本发明加氢裂化催化剂特别适用于一段串联一次通过加氢裂化工艺中，加氢裂化操作条件如下：反应温度为300～500℃，更好是350～450℃；压力为6～20MPa，更好是13～17MPa；液时体积空速为0.5～2.5 h-1，优选为0.8～2.0 h-1；氢油体积比是400～2000:1，优选为800～1500:1。
本发明加氢裂化催化剂适用的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油中的一种或多种，通常含沸点为250～550℃的烃类，氮含量可在300～2500µg/g，通过加氢裂化预处理工艺后，本发明加氢裂化催化剂的进料中氮含量小于150µg/g，即加氢裂化催化剂反应段的进料中氮含量小于150µg/g，进一步为10µg/g以上，甚至为50µg/g以上。
本发明加氢裂化催化剂为体相加氢裂化催化剂，活性金属含量高，磷化物颗粒小、分散良好，同时催化剂孔分布得到合理的调整，特别适宜作为中油型加氢裂化催化剂，具有优异的加氢裂化活性和中油选择性。
本发明制备加氢裂化催化剂的方法，先前沉淀是含铝、硅的混合溶液A和碳酸钠溶液并流沉淀，进行初步老化，再将含过渡金属、硅混合溶液B和偏铝酸钠碱性溶液并流加入上述老化的浆液中，然后进行深度老化制备过渡金属、硅、铝混合沉淀物；深度老化时加入有机膦类化合物，增加老化浆液的稳定性和分散性，可防止活性金属的聚集，控制颗粒物的生长，使生成磷化物颗粒较小、提高催化剂中的活性金属利用率，同时，有机膦类化合物做为磷源，在深度老化时加入后，均匀分布在催化剂表面，不但可以使催化剂表面金属充分地磷化，还可以减少磷的聚集，避免影响磷化物的生成及催化剂的物化性质。通过对制备步骤和制备条件的综合控制，过渡金属生成物的颗粒大小适宜并使其分布得到良好的控制，同时，催化剂孔分布向大孔方向移动，还大幅度提高了加氢裂化催化剂的比表面积和孔容。
本发明制备加氢裂化催化剂的方法，在第二次沉淀过程中引入酸性组分，能够更好地控制酸性组分的分布，促进酸性组分和过渡金属间的相互配合作用，有利于提高催化剂的活性和选择性。
本发明加氢裂化催化剂在高氮含量进料条件下(小于150µg/g) 仍具有较高的活性和稳定性，甚至可以达到相当于目前已广泛应用的中油型催化剂在低氮下(＜10µg/g)操作时的活性，同时要保证催化剂在高氮的条件下操作仍具有良好的稳定性和中油选择性以及好的产品质量，催化剂仍具有良好的活性稳定性。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容以及孔分布采用低温液氮吸附法测定，磷化物的分散度采用探针分子CO测定，机械强度采用侧压法测定，过渡金属磷化物的颗粒直径采用TEM技术测定。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
实施例1
分别将氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，加入稀水玻璃溶液，配制成混合溶液A，混合溶液A中Al以Al2O3计的重量浓度为24g/L，Si以SiO2计的重量浓度为8g/L。将偏钨酸铵、氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，加入稀水玻璃溶液，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为38g/L，Ni以NiO计的重量浓度为85g/L，Si以SiO2计的重量浓度为17.5g/L。将去离子水加入反应罐中，将碳酸钠溶液和混合溶液A，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为2.1:1，成胶温度保持在59℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.7，成胶时间控制在1.0小时，生成浆液I，其中，沉淀物浆液Ⅰ中Si的重量占最终制备的加氢裂化催化剂中Si的重量13%。将得到沉淀物浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为220转/分，老化温度75℃，老化pH值控制在7.3，老化0.6小时。老化结束后，将溶液B、重量浓度为以Al2O3计为45g/L的偏铝酸钠溶液和Y型分子筛悬浊液并流加入浆液I中，成胶温度保持在58℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.9，成胶时间控制在2.8小时，得到镍、钨、硅、铝沉淀物浆液Ⅱ，Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表4。在沉淀物浆液Ⅱ中加入乙二胺四亚甲基膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸和催化剂中过渡金属的摩尔比为4.1：1，在搅拌条件下老化，搅拌速度为400转/分，老化温度75℃，pH值控制在9.0，老化时间3.7小时。得到的物料在140℃干燥15小时，成型后，530℃焙烧5小时，得到磷化物催化剂前驱物A。将前驱物A在纯氢气氛下，以氢气流速为320mL/min，升温速率为6℃/min，从室温升至450℃，恒温4.0小时后，以3.0℃/min的升温速率升温至630℃，恒温3小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.1％的O2/N2钝化气钝化1.3小时，得到加氢裂化催化剂A，催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化铝后，加入稀水玻璃溶液，配制混合溶液A，混合溶液A中Si以SiO2计的重量浓度为11g/L。向溶解罐2内加入偏钨酸铵、硝酸镍后，加入稀水玻璃溶液，配制混合溶液B。将去离子水加入反应罐中，将碳酸钠溶液和混合溶液A，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为2.2:1，成胶温度保持在52℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.4，成胶时间控制在1.1小时，生成浆液I，其中，沉淀物浆液Ⅰ中Si的重量占最终制备的加氢裂化催化剂中Si的重量18%。将得到沉淀物浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为190转/分，老化温度75℃，老化pH值控制在6.8，老化0.6小时。老化结束后，将溶液B、重量浓度以Al2O3计为23g/L的偏铝酸钠溶液和加入Y型分子筛悬浊液，并流加入浆液I中，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在9.0，成胶时间控制在3.0小时，得到钨、镍、硅、铝沉淀物浆液Ⅱ，Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量11wt%加入，Y型分子筛性质见表4。在沉淀物浆液Ⅱ中加入己二胺四亚甲基膦酸，己二胺四亚甲基膦酸和催化剂中过渡金属的摩尔比为4.6：1，在搅拌条件下老化，搅拌速度为390转/分，老化温度73℃，pH值控制在9.3，老化时间4.4小时，得到的物料在130℃干燥13小时，成型后，520℃焙烧5小时，得到磷化物催化剂前驱物B。将前驱物B在氢气氛下，以氢气流速为320mL/min，升温速率为5.2℃/min，从室温升至460 ℃，恒温4.7小时后，以2.8℃/min的升温速率升温至680℃，恒温5.2小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.2％的O2/N2钝化气钝化2.3小时，得到加氢裂化催化剂B，催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例3
按表1中的催化剂C的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化铝，再加入稀水玻璃溶液，配制混合溶液A，混合溶液A中Si以SiO2计的重量浓度为15g/L。向溶解罐2内加入偏钨酸铵、硝酸镍后，加入稀水玻璃溶液，配制混合溶液B。将去离子水加入反应罐中，将碳酸钠溶液和混合溶液A，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为1.8:1，成胶温度保持在48℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.3，成胶时间控制在1.2小时，生成沉淀物浆液I，其中，沉淀物浆液Ⅰ中Si的重量占最终制备的加氢裂化催化剂中Si的重量25%。将得到沉淀物浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为195转/分，老化温度76℃，老化pH值控制在7.0，老化时间0.5小时，老化结束后，将溶液B、重量浓度以Al2O3计为20g/L的偏铝酸钠溶液和Y型分子筛悬浊液并流加入浆液I中，成胶温度保持在52℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.9，成胶时间控制在3.0小时，得到沉淀物浆液Ⅱ，Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量12wt%加入，Y型分子筛性质见表4。在沉淀物浆液Ⅱ中加入二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和催化剂中过渡金属的摩尔比为4.7：1，在搅拌条件下老化，搅拌速度为430转/分，老化温度76℃，pH值控制在9.5，老化时间3.9小时，得到的物料在150℃干燥11小时，成型后，540℃焙烧5小时，得到磷化物催化剂前驱物C。将前驱物C在纯氢气氛下，以氢气流速为410mL/min，升温速率为5.9℃/min，从室温升至480 ℃，恒温4.8小时后，以3.5℃/min的升温速率升温至710℃，恒温4.6小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.3％的O2/N2钝化气钝化2.2小时，得到加氢裂化催化剂C。催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例4
按表1中的催化剂D的组分含量配比向溶解罐1内加入氯化铝，再加入稀水玻璃溶液，配制混合溶液A，混合溶液A中Si以SiO2计的重量浓度为13g/L。向溶解罐2内加入偏钨酸铵、硝酸镍后，加入稀水玻璃溶液，配制混合溶液B。将去离子水加入反应罐中，将碳酸钠溶液和混合溶液A，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为1.6:1，成胶温度保持在45℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.5，成胶时间控制在0.9小时，生成浆液I，其中，沉淀物浆液Ⅰ中Si的重量占最终制备的加氢裂化催化剂中Si的重量32%。将得到沉淀物浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为230转/分，老化温度75℃，老化pH值控制在7.2，老化0.4小时。老化结束后，将溶液B、重量浓度以Al2O3计为27g/L的偏铝酸钠溶液和Y型分子筛悬浊液并流加入浆液I中，成胶温度保持在48℃，并流成胶反应过程中pH值控制在9.3，成胶时间控制在3.2小时，得到钨、镍、铝、硅沉淀物浆液Ⅱ，Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量9wt%加入，Y型分子筛性质见表4。在沉淀物浆液Ⅱ中加入多氨基多醚基亚甲基膦酸，多氨基多醚基亚甲基膦酸和催化剂中过渡金属的摩尔比为4.1：1，在搅拌条件下老化，搅拌速度为410转/分，老化温度75℃，pH值控制在9.8，老化时间4.6小时，得到的物料在140℃干燥13小时，成型后，550℃焙烧5小时，得到磷化物催化剂前驱物D。将前驱物D，在纯氢气氛下，以氢气流速为390mL/min，升温速率为6.4℃/min，从室温升至485 ℃，恒温4.6小时后，以3.5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温5.2小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.15％的O2/N2钝化气钝化1.9小时，得到加氢裂化催化剂D。催化剂组成和主要物化性质见表1。
比较例1
比较例1制备过程中，配制混合溶液时加入磷酸氢二铵，活性金属、硅、磷溶液与沉淀剂一次反应生成镍、钨、硅、铝、磷沉淀物浆液，不进行分步反应和二次老化。制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂E。具体步骤如下：
分别将硝酸镍、偏钨酸铵、磷酸氢二铵和水玻璃溶于去离子水，配制成混合溶液，混合溶液中NiO的重量浓度为40g/L， WO3的重量浓度为38g/L，SiO2的重量浓度为36g/L，混合溶液中镍、钨和磷的元素摩尔比为1:2.5。将混合溶液加入反应罐中，将重量浓度为以Al2O3计为20g/L的偏铝酸钠溶液滴加到反应罐中进行成胶，成胶温度保持在58℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在2.5小时，生成含镍、钨、磷、硅和铝沉淀物浆液。向沉淀物浆液加入Y型分子筛悬浊液，Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表4，搅拌均匀后老化，老化温度75℃，pH值控制在7.8，老化时间4.3小时，将老化后的浆液过滤，得到的物料在130℃干燥12小时，成型后，530℃焙烧5小时，得到磷化物催化剂前驱物E，将前驱物E，在氢气氛下，以氢气流速为320ml/min，升温速率为6 ℃/min，从室温升至450 ℃，恒温4.0小时后，以3.0℃/min的升温速率升温至630℃，恒温3小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.1％的O2/N2钝化气钝化1.3小时，得到加氢裂化催化剂E。催化剂组成和主要物化性质见表1。
比较例2
比较例2制备过程中，配制混合溶液时加入磷酸氢二铵，活性金属、硅、磷溶液与沉淀剂一次反应生成镍、钨、硅、铝、磷沉淀物浆液，不进行分步反应和二次老化。制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂F。具体步骤如下：
分别将硝酸镍、偏钨酸铵、磷酸氢二铵和水玻璃溶于去离子水，配制成混合溶液，混合溶液中NiO的重量浓度为40g/L， WO3的重量浓度为38g/L，SiO2的重量浓度为36g/L，混合溶液中镍、钨和磷的元素摩尔比为1:2.5。将500mL去离子水加入反应罐中，将重量浓度为以Al2O3计为20g/L的偏铝酸钠溶液和混合溶液并流加入反应罐中，成胶温度保持在58℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在2.5小时，生成含镍、钨、硅和铝沉淀物浆液。向沉淀物浆液加入Y型分子筛悬浊液，Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表4，搅拌均匀后老化，老化温度75℃，pH值控制在7.8，老化时间4.3小时，得到的物料在130℃干燥12小时，成型后，530℃焙烧5小时，得到磷化物催化剂前驱物F，将前驱物F，在纯氢气氛下，以氢气流速为320mL/min，升温速率为6 ℃/min，从室温升至450℃，恒温4.0小时后，以3.0℃/min的升温速率升温至630℃，恒温3小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1.1％的O2/N2钝化气钝化1.3小时，得到加氢裂化催化剂F。催化剂组成和主要物化性质见表1。
比较例3
按实施例1的催化剂组成，将硝酸镍、偏钨酸铵、磷酸氢二铵溶于去离子水，配制成混合溶液A，其中Ni以NiO计的重量浓度为55g/L。混合溶液A中镍和磷的元素摩尔比为1：4。将氯化铝溶于去离子水，加入水玻璃溶液，配制成混合溶液B，其中Al以Al2O3计的重量浓度为40g/L，Si以SiO2计的重量浓度为36g/L。将500mL去离子水加入反应罐中，将混合溶液B和碳酸钠溶液并流加入反应罐内成胶，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液B中Al的摩尔比为2.1，成胶温度55℃，成胶时间1.0小时，成胶过程浆液的pH值为7.6，然后将混合溶液A滴加到反应罐中，用10%氨水使浆液pH值为7.8，成胶温度保持在55℃，生成含镍、钨、硅和铝沉淀物浆液。向沉淀物浆液加入Y型分子筛悬浊液，Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表4，然后进行老化，老化时间2.0小时，老化温度75℃，老化时pH值控制在7.8，得到的物料在130℃干燥14小时，碾压，挤条成型，530℃焙烧4小时，得到磷化物催化剂前驱物G。将前驱物G，在纯氢气氛下，以氢气流速为280ml/min，升温速率为5 ℃/min，从室温升至420 ℃，恒温3.5小时后，以2.5℃/min的升温速率升温至630℃，恒温4小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度1％的O2/N2钝化气钝化2小时，得到加氢裂化催化剂G。催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例5
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与比较例催化剂进行对比。分别采用本发明A、B、C、D加氢裂化催化剂和比较例E、F、G加氢裂化催化剂，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验，实验过程如下：60mL加氢裂化催化剂与340mL石英砂均匀混合后装于小型固定床反应器。催化剂在反应前通入氢气，以10℃ /min的速率升温到660℃，并保持40分钟，以除去表面钝化层，得到新鲜态的磷化物催化剂。催化剂活性评价工艺条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，液时体积空速1.4h-1，评价用原料为沙特VGO重质馏分油，其主要性质见表2，表3列出了运转500小时后的催化剂评价结果。预处理工艺过程中采用FF-46加氢裂化预处理催化剂，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，液时体积空速1.5h-1。
采用本发明催化剂A，在上述操作条件下连续运转2500小时，产品收率和性质基本没有发生改变，说明本发明加氢裂化催化剂对处理高氮原料具有良好的活性和稳定性。而采用比较例催化剂E、F、G在保证初始产品收率和性质的情况下，均需要不断提高反应温度，但因催化剂失活严重，即使提高反应温度在连续运转2500小时后，产品收率和性质均有明显下降。
表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
催化剂编号 A B C D E F G
催化剂组成
Ni<sub>2</sub>P，wt% 35 32 34 36 35 35 35
WP，wt% 15 20 18 18 15 15 15
SiO<sub>2</sub>，wt% 24 23 22 21 24 24 24
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt% 26 25 26 25 26 26 26
催化剂性质
比表面积，m<sup>2</sup>/g 447 442 438 434 375 383 389
孔容，mL/g 0.489 0.480 0.475 0.470 0.382 0.391 0.399
机械强度，N/mm 20.2 20.5 20.8 21.2 17.9 18.6 19.2
孔分布，%
＜3nm 5.48 5.39 5.84 5.97 48.58 40.09 42.75
3nm~8nm 26.13 26.78 25.05 25.23 28.12 34.39 32.13
8nm~15nm 56.25 56.18 57.56 57.42 15.11 17.28 18.97
＞15nm 12.14 11.65 11.55 11.38 8.19 8.24 6.15
过渡金属磷化物分散度，% 27.19 27.85 27.34 27.05 10.89 13.13 14.16
过渡金属磷化物颗粒平均直径，nm 6.8 6.3 6.6 6.4 18.2 19.5 15.34
表2原料油主要性质
项目 分析结果
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9413
馏程范围，℃ 328-551
S，µg/g 13500
N，µg/g 2660
残炭，wt% 0.23
凝点，℃ 36
表3 催化剂评价结果
催化剂编号 A B C D
反应温度，℃ 391 392 393 392
进料中氮含量，µg/g 118.5 102.5 134.6 112.3
产品分布和性质
重石脑油（82~138℃）
收率，wt% 8.2 8.3 8.1 8.0
芳潜，wt% 53.8 53.4 52.9 53.2
喷气燃料（138~249℃）
收率，wt% 28.2 28.0 28.4 28.5
烟点，mm 34 33 32 33
柴油（249~371℃）
收率，wt% 28.6 28.7 28.4 28.1
十六烷值 71.3 70.4 71.1 70.8
尾油（>371℃）
收率，wt% 30.4 30.5 30.3 30.6
BMCI值 6.1 6.2 6.5 6.8
中油选择性，wt% 81.6 81.6 81.5 81.6
续表3
催化剂编号 E F G
反应温度，℃ 402 401 400
进料中氮含量，µg/g 108.8 112.0 120.7
产品分布，wt%
重石脑油（82~138℃）
收率，wt% 9.7 9.9 9.5
芳潜，wt% 62.5 62.8 62.1
喷气燃料（138~249℃）
收率，wt% 17.8 18.1 17.5
烟点，mm 24 25 26
柴油（249~371℃）
收率，wt% 20.2 20.4 19.9
十六烷值 59.0 58.5 58.9
尾油（>371℃）
收率，wt% 42.8 41.9 42.5
BMCI值 21.8 22.4 22.7
中油选择性，wt% 66.4 66.3 65.0
表4实施例和比较例所涉及的Y型分子筛的性质
相对结晶度，% 95
晶胞参数，nm 2.439
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，mol/mol 12.05
比表面积，m<sup>2</sup>/g 839
孔容，mL/g 0.506
1.7~10nm二次孔占总孔容，% 48.0
红外总酸，mmol/g 0.999
Na<sub>2</sub>O，wt% 0.093

Claims (36)

1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂为含过渡金属磷化物催化剂，包括过渡金属磷化物、无定形氧化物、分子筛；所述催化剂的孔径分布如下：直径为3nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~10%，直径为3~8nm的孔所占孔容占总孔容的10%~30%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的45%~65%，直径为15nm以上的孔所占的孔容占总孔容的4%~17%；所述过渡金属磷化物的颗粒平均直径为3~9nm；过渡金属磷化物的分散度为15%~40%；所述无定形氧化物包括氧化铝和氧化硅；
所述加氢裂化催化剂的制法，包括以下步骤：
（1）、配制含有Al、Si的混合溶液A，配制含有过渡金属、Si的混合溶液B；
（2）、将混合溶液A和碳酸钠碱性溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，得到浆液Ⅰ，将所得的浆液Ⅰ进行老化；
（3）、将混合溶液B、偏铝酸钠碱性溶液和分子筛的悬浊液并流加入老化后的浆液Ⅰ中进行成胶反应，得到浆液Ⅱ，在浆液II中加入有机膦类化合物，然后进行老化；
（4）、步骤（3）所得的物料干燥、成型、焙烧得到磷化物催化剂前驱体；
（5）、步骤（4）所得的物料经氢气程序升温还原得到加氢裂化催化剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为10wt%~75wt%，分子筛的含量为3wt%～30wt%；无定形氧化物的含量为10wt%~65wt%。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为18%~70%，分子筛的含量为5wt%～25wt%；无定形氧化物的含量为20wt%~60wt%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，过渡金属磷化物的颗粒平均直径为3~8nm；过渡金属磷化物的分散度为20%~38%。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为150~700m2/g，孔容为0.25~1.2mL/g。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属磷化物为WP和Ni2P，Ni/W摩尔比为0.1：1~12：1。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于：Ni/W摩尔比为0.2：1~9：1。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛为Y型分子筛；以无定形氧化物的重量为基准，氧化硅的含量为10wt%~70wt%。
9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于：以无定形氧化物的重量为基准，氧化硅的含量为20wt%~65wt%。
10.一种按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂的制法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）、配制含有Al、Si的混合溶液A，配制含有过渡金属、Si的混合溶液B；
（2）、将混合溶液A和碳酸钠碱性溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，得到浆液Ⅰ，将所得的浆液Ⅰ进行老化；
（3）、将混合溶液B、偏铝酸钠碱性溶液和分子筛的悬浊液并流加入老化后的浆液Ⅰ中进行成胶反应，得到浆液Ⅱ，在浆液II中加入有机膦类化合物，然后进行老化；
（4）、步骤（3）所得的物料干燥、成型、焙烧得到磷化物催化剂前驱体；
（5）、步骤（4）所得的物料经氢气程序升温还原得到加氢裂化催化剂。
11.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤（1）中，混合溶液B中过渡金属为Ni和W。
12.按照权利要求11所述的制法，其特征在于：在步骤（1）的混合溶液A为酸性溶液，其中Al以Al2O3计的重量浓度为5～70g/L，Si以SiO2计的重量浓度为1～70g/L；混合溶液B为酸性溶液，其中，Ni以NiO计的重量浓度为5～100g/L，W以WO3计的重量浓度为5～80g/L，Si以SiO2计的重量浓度为2～80g/L。
13.按照权利要求12所述的制法，其特征在于：在步骤（1）的混合溶液A为酸性溶液，其中Al以Al2O3计的重量浓度为10～60g/L，Si以SiO2计的重量浓度为3～60g/L；混合溶液B为酸性溶液，其中，Ni以NiO计的重量浓度为10～90g/L，W以WO3计的重量浓度为8～70g/L，Si以SiO2计的重量浓度为3～60g/L。
14.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：在配制混合溶液A时，采用的铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝的一种或几种，硅源为硅溶胶、硅酸钠、水玻璃中的一种或多种；在配制混合溶液B时，采用的镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，采用的钨源为偏钨酸铵，硅源为硅溶胶、硅酸钠、水玻璃中的一种或多种。
15.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤（2）沉淀物浆液Ⅰ中Si的重量占步骤（5）所得加氢裂化催化剂中Si的重量2%～55%。
16.按照权利要求15所述的制法，其特征在于：步骤（2）沉淀物浆液Ⅰ中Si的重量占步骤（5）所得加氢裂化催化剂中Si的重量3%～48%。
17.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤（2）中，所述的碳酸钠碱性溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为0.5:1～3.5:1。
18.按照权利要求17所述的制法，其特征在于：步骤（2）中，所述的碳酸钠碱性溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为0.8:1～2.5:1。
19.按照权利要求10所述制法，其特征在于：步骤（3）中，所述的偏铝酸钠碱性溶液的浓度以Al2O3计为2~70g/L。
20.按照权利要求19所述制法，其特征在于：步骤（3）中，所述的偏铝酸钠碱性溶液的浓度以Al2O3计为3~60g/L。
21.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤（2）中，所述的成胶的反应条件为：反应温度为20～90℃，pH值控制为6.0~9.5，成胶时间为0.2~2.0小时；步骤（3）中，所述的成胶反应的反应条件为：反应温度为20～90℃，pH值控制为7.5~11.0，成胶时间为1.5~4.0小时。
22.按照权利要求21所述的制法，其特征在于：步骤（2）中，所述的成胶的反应条件为：反应温度为30～70℃，pH值控制为6.5~8.5，成胶时间为0.3~1.5小时；步骤（3）中，所述的成胶反应的反应条件为：反应温度为30～80℃，pH值控制为8.0~10.0，成胶时间为1.7~3.5小时。
23.按照权利要求10或21所述的制法，其特征在于：步骤（3）中所述的成胶反应条件比步骤（2）中所述的成胶反应条件，pH值至少高0.5。
24.按照权利要求23所述的制法，其特征在于：步骤（3）中所述的成胶反应条件比步骤（2）中所述的成胶反应条件，pH值至少高1.0。
25.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤（2）中，所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，老化时pH值控制为6.0~8.0，老化时间为0.2~1.0小时；老化在搅拌下进行，搅拌转速为100～300转/分。
26.按照权利要求25所述的制法，其特征在于：步骤（2）中，所述的老化条件如下：老化温度为50～80℃，老化时pH值控制为6.5~7.5，老化时间为0.3~0.8小时；搅拌转速为150～250转/分。
27.按照权利要求10或25所述的制法，其特征在于：步骤（3）中，所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，老化时pH值控制为8.0~11.5，老化时间为1.5~6.0小时；老化在搅拌下进行，搅拌转速为300～500转/分；步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高0.5。
28.按照权利要求27所述的制法，其特征在于：步骤（3）中，所述的老化条件如下：老化温度为50～80℃，老化时pH值控制为8.5~11.0，老化时间为2.0~5.0小时；搅拌转速为300～450转/分；步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高1.0。
29.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤（3）中所述有机膦类化合物选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。
30.按照权利要求29所述的制法，其特征在于：步骤（3）中所述有机膦类化合物选自乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。
31.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤（3）中所述有机膦类化合物的加入量与步骤（5）中所得加氢裂化催化剂中过渡金属的摩尔比为0.8：1～6.0：1。
32.按照权利要求31所述的制法，其特征在于：步骤（3）中所述有机膦类化合物的加入量与步骤（5）中所得加氢裂化催化剂中过渡金属的摩尔比为1.5：1～5.0：1。
33.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥条件如下：在40~250℃干燥1~48小时；焙烧条件如下：在350~700℃焙烧1~24小时。
34.按照权利要求33所述的制法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥条件如下：在50~180℃干燥4~36小时；焙烧条件如下：在400~650℃焙烧2~12小时。
35.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤（5）所述程序升温还原过程为，前驱体在氢气气氛下，氢气纯度大于99v％，氢气流速为150~700mL/min，升温速率为3~10℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后，以0.5~5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时，第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低1℃/min以上。
36.按照权利要求35所述的制法，其特征在于：氢气流速为250~600mL/min；第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低2℃/min以上。
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