JP2632004B2 - 感圧記録シート用マイクロカプセルの製造法 - Google Patents
感圧記録シート用マイクロカプセルの製造法Info
- Publication number
- JP2632004B2 JP2632004B2 JP63147340A JP14734088A JP2632004B2 JP 2632004 B2 JP2632004 B2 JP 2632004B2 JP 63147340 A JP63147340 A JP 63147340A JP 14734088 A JP14734088 A JP 14734088A JP 2632004 B2 JP2632004 B2 JP 2632004B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pressure
- microcapsule
- sensitive recording
- amine
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感圧記録シート用マイクロカプセルに関し、
更に詳しくはほぼ無色の電子供与性染料と電子受容性化
合物の発色反応を利用した感圧記録シート用マイクロカ
プセルの製造法に関する。
更に詳しくはほぼ無色の電子供与性染料と電子受容性化
合物の発色反応を利用した感圧記録シート用マイクロカ
プセルの製造法に関する。
（従来技術） 感圧記録シートは、ほぼ無色の電子供与性染料（以下
発色剤と称する）を適当な溶媒に溶解し、その抽滴をマ
イクロカプセル化したマイクロカプセルを含むマイクロ
カプセル層を支持体上に塗布した上葉紙、電子受容性化
合物（以下顕色剤と称する）を含む顕色層を他の支持体
上に塗布した下葉紙、及び場合によつては、支持体上の
一方の面にマイクロカプセル層を、他面に顕色剤層を塗
布した中葉紙の組み合わせよりなるもの、あるいは支持
体の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含有されたも
の、或いは支持体中に前記のカプセルか顕色剤の一方が
含有され、他の一方が塗布されたもの等がある。
発色剤と称する）を適当な溶媒に溶解し、その抽滴をマ
イクロカプセル化したマイクロカプセルを含むマイクロ
カプセル層を支持体上に塗布した上葉紙、電子受容性化
合物（以下顕色剤と称する）を含む顕色層を他の支持体
上に塗布した下葉紙、及び場合によつては、支持体上の
一方の面にマイクロカプセル層を、他面に顕色剤層を塗
布した中葉紙の組み合わせよりなるもの、あるいは支持
体の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含有されたも
の、或いは支持体中に前記のカプセルか顕色剤の一方が
含有され、他の一方が塗布されたもの等がある。
これらの感圧記録シートは、例えば米国特許第2,505,
470号、同2,505,489号、同2,550,471号、同2,730,457
号、同3,418,250号、等に記載されている。
470号、同2,505,489号、同2,550,471号、同2,730,457
号、同3,418,250号、等に記載されている。
感圧記録シート用マイクロカプセルの製造方法として
は、コアセルベーシヨン法、界面重合法、in−situ重合
法等が知られている。コアセルベーション法については
米国特許第2,800,457号、同2,800,458号、同3,687,865
号等に、界面重合法については米国特許第3,429,827
号、同3,577,515号、同3,886,085号等に、in−situ重合
法については米国特許第3,726,804号、同3,796,669号等
に記載されている。
は、コアセルベーシヨン法、界面重合法、in−situ重合
法等が知られている。コアセルベーション法については
米国特許第2,800,457号、同2,800,458号、同3,687,865
号等に、界面重合法については米国特許第3,429,827
号、同3,577,515号、同3,886,085号等に、in−situ重合
法については米国特許第3,726,804号、同3,796,669号等
に記載されている。
これらのうち多価イソシアネートと水、多価アミン類
あるいは多価アルコール類と反応させたポリウレタンウ
レア膜を使用する界面重合法、in−situ重合法によるマ
イクロカプセルが近年注目されている。
あるいは多価アルコール類と反応させたポリウレタンウ
レア膜を使用する界面重合法、in−situ重合法によるマ
イクロカプセルが近年注目されている。
ポリウレタンウレア膜を使用したマイクロカプセル
は、従来広く用いられていたゼラチンによるコアセルベ
ーシヨン法のマイクロカプセルに比べて、高濃度カプセ
ル液が得られる、カプセルの耐水性に優れる、カプセル
化が短時間でできるなどの特長を有している。
は、従来広く用いられていたゼラチンによるコアセルベ
ーシヨン法のマイクロカプセルに比べて、高濃度カプセ
ル液が得られる、カプセルの耐水性に優れる、カプセル
化が短時間でできるなどの特長を有している。
しかしながら従来知られているポリウレタンウレア膜
を使用したマイクロカプセルは、次のような欠点を有し
ている。
を使用したマイクロカプセルは、次のような欠点を有し
ている。
１）耐溶剤性が不十分である。
……有機溶剤との接触または有機溶剤雰囲気下におか
れることにより、カプセル内の油滴が抽出されてしま
う。
れることにより、カプセル内の油滴が抽出されてしま
う。
２）耐圧性が不十分である。
……印刷裁断時など加工時にかかる弱い圧力でカプセ
ルが破壊し圧力カブリが発生する。
ルが破壊し圧力カブリが発生する。
３）使用するイソシアネートによつては、発色剤と反応
して着色する。
して着色する。
……ポリメチレンポリフエニルイソシアネートのよう
な芳香族系多価イソシアネートは、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランのような−NH−
基を有するフルオラン化合物を濃く発色させ、感圧記録
シート用マイクロカプセルとして好ましくない。
な芳香族系多価イソシアネートは、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランのような−NH−
基を有するフルオラン化合物を濃く発色させ、感圧記録
シート用マイクロカプセルとして好ましくない。
（発明の目的） 本発明の目的は、耐溶剤性及び耐圧性に優れ、着色の
少ないポリウレタンウレア膜を使用した感圧記録シート
用マイクロカプセルを提供することにある。
少ないポリウレタンウレア膜を使用した感圧記録シート
用マイクロカプセルを提供することにある。
（発明の構成） 本発明の目的は、多価イソシアネートとアミンのアル
キレンオキサイド付加物及び電子供与性発色剤を疎水性
液体に溶解した溶液を親水性液体中に乳化分散した後、
該乳化分散液中に多価アミンを添加し疎水性液滴をポリ
ウレタンウレア膜で被覆することを特徴とする感圧記録
シート用マイクロカプセルの製法により達成された。
キレンオキサイド付加物及び電子供与性発色剤を疎水性
液体に溶解した溶液を親水性液体中に乳化分散した後、
該乳化分散液中に多価アミンを添加し疎水性液滴をポリ
ウレタンウレア膜で被覆することを特徴とする感圧記録
シート用マイクロカプセルの製法により達成された。
本発明に於て使用する多価イソシアネートとは、２個
以上のイソシアネート基を有する化合物を指し、具体例
としては、 2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ン−1,4−ジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジ
イソシアネート、エチリジンジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシ
アネートとヘキサントリオールの付加物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレツト体、ヘキサメチレンジ
イイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジ
イソシアネートのイソシアヌレート体、ポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリス−
（ｐ−イソシアネートフエニル）チオホスフアイト、 などがある。
以上のイソシアネート基を有する化合物を指し、具体例
としては、 2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ン−1,4−ジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジ
イソシアネート、エチリジンジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシ
アネートとヘキサントリオールの付加物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレツト体、ヘキサメチレンジ
イイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジ
イソシアネートのイソシアヌレート体、ポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリス−
（ｐ−イソシアネートフエニル）チオホスフアイト、 などがある。
これらの多価イソシアネートは単独で使用しても、二
種以上併用してもよい。
種以上併用してもよい。
発色性、耐溶剤性、耐熱性に優れたカプセルを得るた
めには、芳香族系多価イソシアネートを少なくとも一種
使用することが好ましい。
めには、芳香族系多価イソシアネートを少なくとも一種
使用することが好ましい。
一方本発明で使用するアミンのアルキレンオキサイド
付加物とは、アミンのアミノ基部分の水素のうち少なく
とも１個以上をアルキレンオキサイドで置換した化合物
で疎水性液体に可溶なものをさす。アミンのアルキレン
オキサイド付加物生成のためのアミンとしては、例えば
ステアリルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミ
ン、1,3−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、1,6−ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族アミ
ン、ｏ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミ
ン、ジアミノナフタレンの如き芳香族アミンがある。
付加物とは、アミンのアミノ基部分の水素のうち少なく
とも１個以上をアルキレンオキサイドで置換した化合物
で疎水性液体に可溶なものをさす。アミンのアルキレン
オキサイド付加物生成のためのアミンとしては、例えば
ステアリルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミ
ン、1,3−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、1,6−ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族アミ
ン、ｏ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミ
ン、ジアミノナフタレンの如き芳香族アミンがある。
これらのアミンに付加させるアルキレンオキサイドと
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、長鎖α−オレフインオキサイドな
どがあげられる。これらのうち耐溶剤性の点で、ブチレ
ンオキサイドが最も好ましい。
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、長鎖α−オレフインオキサイドな
どがあげられる。これらのうち耐溶剤性の点で、ブチレ
ンオキサイドが最も好ましい。
アミンのアルキレンオキサイド付加物の分子量は250
〜4,000程度が好ましい。これらアミンのアルキレンオ
キサイド付加物は２種以上併用してもよい。
〜4,000程度が好ましい。これらアミンのアルキレンオ
キサイド付加物は２種以上併用してもよい。
アミンのアルキレンオキサイド付加物の使用量は多価
イソシアネートの使用総重量に対して１〜100重量％、
好ましくは２〜50重量％である。
イソシアネートの使用総重量に対して１〜100重量％、
好ましくは２〜50重量％である。
アミンのアルキレンオキサイド付加物を適当量使用す
ることにより、カプセルの耐溶剤性及び耐圧性が改良さ
れると同時に、芳香族系多価イソシアネートと発色剤の
反応で生じる着色も低く抑えられる。
ることにより、カプセルの耐溶剤性及び耐圧性が改良さ
れると同時に、芳香族系多価イソシアネートと発色剤の
反応で生じる着色も低く抑えられる。
本発明に於て使用する多価アミンとしては、分子中に
２個以上 または−NH2基を有した化合物で親水性液体に可溶なも
のをさす。具体例としては、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、1,3−プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、フエニレンジアミン、ジアミノナフタ
レン、キシリレンジアミン等が挙げられ、これらを１種
または２種以上を組合せ使用することができる。
２個以上 または−NH2基を有した化合物で親水性液体に可溶なも
のをさす。具体例としては、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、1,3−プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、フエニレンジアミン、ジアミノナフタ
レン、キシリレンジアミン等が挙げられ、これらを１種
または２種以上を組合せ使用することができる。
多価アミンの使用量は多価イソシアネートの使用総重
量に対して0.5〜100重量％、好ましくは２〜50重量％で
ある。
量に対して0.5〜100重量％、好ましくは２〜50重量％で
ある。
多価アミンを適当量使用することにより、カプセルの
耐溶剤性が改良されると同時に、芳香族系多価イソシア
ネートと発色剤との反応で生じる発色も低く抑えられ
る。
耐溶剤性が改良されると同時に、芳香族系多価イソシア
ネートと発色剤との反応で生じる発色も低く抑えられ
る。
多価アミンの添加時期については、多価イソシアネー
トとアミンのアルキレンオキサイド付加物及び発色剤を
疎水性液体に溶解した溶液を親水性液体中に乳化分散し
た後であればいつでも良い。
トとアミンのアルキレンオキサイド付加物及び発色剤を
疎水性液体に溶解した溶液を親水性液体中に乳化分散し
た後であればいつでも良い。
本発明に用いられる発色剤は、２位に−NH−基を有す
るフルオラン化合物である。
るフルオラン化合物である。
これらの発色剤のうち２位に−NH−基を有するフルオ
ラン化合物は芳香族系多価イソシアネートにより濃く着
色するため、従来知られている多価イソシアネートと
水、多価アミン類あるいは多価アルコール類と反応させ
たポリウレタンウレア膜を使用する界面重合法、in−si
tu重合法によるマイクロカプセルでは使用することがで
きなかつた。
ラン化合物は芳香族系多価イソシアネートにより濃く着
色するため、従来知られている多価イソシアネートと
水、多価アミン類あるいは多価アルコール類と反応させ
たポリウレタンウレア膜を使用する界面重合法、in−si
tu重合法によるマイクロカプセルでは使用することがで
きなかつた。
本発明のマイクロカプセルでは、これらの２位に−NH
−基を有するフルオラン化合物を使用してもほとんど着
色しないので使用することができる。
−基を有するフルオラン化合物を使用してもほとんど着
色しないので使用することができる。
２位に を有するフルオラン化合物の具体例をあげると、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−（iso−プロピル）アミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−ジメチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（iso−プロピル）アミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリ
ジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（3,4−ジクロル
アニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ
−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン
等がある。
ニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−（iso−プロピル）アミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−ジメチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（iso−プロピル）アミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリ
ジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（3,4−ジクロル
アニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ
−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン
等がある。
また親水性液体としては、保護コロイド及び／または
界面活性剤の水溶液が用いられる。保護コロイドとして
は例えばゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カルボキ
シメチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール
等のごとき親水性高分子物質がある。界面活性剤として
は例えばアルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチ
レン硫酸塩、ロート油等の如きイオン性のものや、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン、ソルビタン脂肪酸エステル等の如き非イオン性のも
のがある。
界面活性剤の水溶液が用いられる。保護コロイドとして
は例えばゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カルボキ
シメチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール
等のごとき親水性高分子物質がある。界面活性剤として
は例えばアルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチ
レン硫酸塩、ロート油等の如きイオン性のものや、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン、ソルビタン脂肪酸エステル等の如き非イオン性のも
のがある。
マイクロカプセルの数平均粒径としては１〜20μが好
ましく、更に好ましくは２〜８μである。
ましく、更に好ましくは２〜８μである。
本発明で得られたマイクロカプセルは一般の水溶性バ
インダー、ラテツクス系バインダー及びカプセル保護剤
例えば、セルロース粉末、デンプン粒子、タルクなどを
添加して感圧記録シート用マイクロカプセル塗布液を得
る。
インダー、ラテツクス系バインダー及びカプセル保護剤
例えば、セルロース粉末、デンプン粒子、タルクなどを
添加して感圧記録シート用マイクロカプセル塗布液を得
る。
本発明の記録シートに用いられる発色剤と反応する顕
色剤の例としては、酸性白土、活性白土、アタバルジヤ
イト、ゼオライト、ベントナイト、カオリンの如き粘土
物質、芳香族カルボン酸の金属塩およびフエノール樹脂
があげられる。
色剤の例としては、酸性白土、活性白土、アタバルジヤ
イト、ゼオライト、ベントナイト、カオリンの如き粘土
物質、芳香族カルボン酸の金属塩およびフエノール樹脂
があげられる。
これらの顕色剤は、スチレンブタジエンラテツクスの
如きバインダーと共に紙、等の支持体に塗布される。
如きバインダーと共に紙、等の支持体に塗布される。
本発明の感圧記録用マイクロカプセルシートは次に示
す顕色剤シートを用いてその性能を試験した。
す顕色剤シートを用いてその性能を試験した。
〔分散液の調整〕 3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛15部、
炭酸カルシウム120部、活性白土30部、酸化亜鉛20部、
ヘンサメタリン酸ナトリウム１部と水200部を用い、サ
ンドグラインダーにて平均粒径３μになるように均一に
分散し分散液（Ａ）を得た。
炭酸カルシウム120部、活性白土30部、酸化亜鉛20部、
ヘンサメタリン酸ナトリウム１部と水200部を用い、サ
ンドグラインダーにて平均粒径３μになるように均一に
分散し分散液（Ａ）を得た。
分散液（Ａ）400部に10％PVA−203（クラレ製）水溶
液10部と10％PVA−117（クラレ製）水溶液100部とカル
ボキシ変性SBRラテツクス（SN−307 住友ノーガタツフ
製）10部（固形分として）を添加し、固形分濃度が20％
になるように加水調整し、塗液を得た。
液10部と10％PVA−117（クラレ製）水溶液100部とカル
ボキシ変性SBRラテツクス（SN−307 住友ノーガタツフ
製）10部（固形分として）を添加し、固形分濃度が20％
になるように加水調整し、塗液を得た。
この塗液を50g/m2の原紙に5.0g//m2の固形分が塗布さ
れるようにエア−ナイフコーターにて塗布、乾燥し顕色
剤シートを得た。
れるようにエア−ナイフコーターにて塗布、乾燥し顕色
剤シートを得た。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。
明は実施例に限定されるものではない。
（実施例） 実施例１ 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン6.0gと２−ジ
ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン1.0gを
１−フエニル−１−キシリルエタン100gに溶解する。こ
の油性液に多価イソシアネートとしてポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品
名「ミリオネート MR200」）を8gとヘキサメチレンジ
イソシアネートのビウレツト体（住友バイエルウレタン
社製、商品名「スミジユール N3200」）8gとアミンの
アルキレンオキサイド付加物としてエチレンジアミンの
ブチレンオキサイド付加物（エチレンジアミンに対する
ブチレンオキサイドの付加モル数16.8モル、分子量126
7）3.2gを溶解し１次溶液を調整した。
チル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン6.0gと２−ジ
ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン1.0gを
１−フエニル−１−キシリルエタン100gに溶解する。こ
の油性液に多価イソシアネートとしてポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品
名「ミリオネート MR200」）を8gとヘキサメチレンジ
イソシアネートのビウレツト体（住友バイエルウレタン
社製、商品名「スミジユール N3200」）8gとアミンの
アルキレンオキサイド付加物としてエチレンジアミンの
ブチレンオキサイド付加物（エチレンジアミンに対する
ブチレンオキサイドの付加モル数16.8モル、分子量126
7）3.2gを溶解し１次溶液を調整した。
次に水140gにポリビニルアルコール10g及びカルボキ
シメチルセルロース5gを溶解し２次溶液を調整した。２
次溶液を激しく攪拌しながら上記１次溶液を注ぎ水中抽
滴型エマルジヨンを形成させた。オイルドロツプレツト
のサイズが6.0μになつたところで攪拌を弱め、次いで
この乳化物中に20℃の水100gと多価アミンとしてジエチ
レントリアミン1.6gを添加し、室温下で10分間攪拌した
後、系の温度を徐々に65℃まで上昇させ、この温度で90
分保つた。
シメチルセルロース5gを溶解し２次溶液を調整した。２
次溶液を激しく攪拌しながら上記１次溶液を注ぎ水中抽
滴型エマルジヨンを形成させた。オイルドロツプレツト
のサイズが6.0μになつたところで攪拌を弱め、次いで
この乳化物中に20℃の水100gと多価アミンとしてジエチ
レントリアミン1.6gを添加し、室温下で10分間攪拌した
後、系の温度を徐々に65℃まで上昇させ、この温度で90
分保つた。
このようにして得られたカプセル液にポリビニルアル
コールの15％水溶液80g、カルボキシ変性SBRラテツクス
を固形分にて20g、澱粉粒子（平均粒径15μ）60gを添加
した。
コールの15％水溶液80g、カルボキシ変性SBRラテツクス
を固形分にて20g、澱粉粒子（平均粒径15μ）60gを添加
した。
ついで、水を添加して固形分濃度を20％に調節し、塗
布液を調製した。
布液を調製した。
この塗布液を乾燥重量で4.0g/m2となるように、40g/m
2原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布乾燥し、マイク
ロカプセルシートを得た。
2原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布乾燥し、マイク
ロカプセルシートを得た。
実施例２ 実施例１においてアミンのアルキレンオキサイド付加
物としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物
（エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加
モル数16.8モル、分子量1267）3.2gの代わりに、ジエチ
レントリアミンのブチレンオキサイド付加物（ジエチレ
ントリアミンに対する付加モル数11.1モル、分子量90
0）3.2gを使用した以外は実施例１と同様にしてマイク
ロカプセルシートを得た。
物としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物
（エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加
モル数16.8モル、分子量1267）3.2gの代わりに、ジエチ
レントリアミンのブチレンオキサイド付加物（ジエチレ
ントリアミンに対する付加モル数11.1モル、分子量90
0）3.2gを使用した以外は実施例１と同様にしてマイク
ロカプセルシートを得た。
実施例３ 実施例１において多価アミンとしてジエチレントリア
ミン1.6gの代わりに、テトラエチレンペンタミン1.6gを
使用した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル
シートを得た。
ミン1.6gの代わりに、テトラエチレンペンタミン1.6gを
使用した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル
シートを得た。
比較例１ 実施例１において、アミンのアルキレンオキサイド付
加物を使用しなかつた以外は実施例１と同様にしてマイ
クロカプセルシートを得た。
加物を使用しなかつた以外は実施例１と同様にしてマイ
クロカプセルシートを得た。
比較例２ 実施例１において、多価アミンを使用しなかつた以外
は実施例１と同様にしてマイクロカプセルシートを得
た。
は実施例１と同様にしてマイクロカプセルシートを得
た。
比較例３ 実施例１において、アミンのアルキレンオキサイド付
加物及び多価アミンを使用しなかつた以外は実施例１と
同様にしてマイクロカプセルシートを得た。
加物及び多価アミンを使用しなかつた以外は実施例１と
同様にしてマイクロカプセルシートを得た。
実施例４ 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン5.0gとベンゾイルロイコメチレンブ
ル−1.0g及び３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エト
キシフエニル〕−３−（２−メチル−１−エチル−３−
インドリル）−４−アザフタリド2.0gをジイソプロピル
ナフタレン100gに溶解する。
ルアミノフルオラン5.0gとベンゾイルロイコメチレンブ
ル−1.0g及び３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エト
キシフエニル〕−３−（２−メチル−１−エチル−３−
インドリル）−４−アザフタリド2.0gをジイソプロピル
ナフタレン100gに溶解する。
この油性液に酢酸エチルを10g加え、多価イソシアネ
ートとしてトリレンジイソシアネート３モル／トリメチ
ロールプロパン１モル付加物（大日本インキ社製、商品
名「バーノツクD750」を16gとアミンのアルキレンオキ
サイド付加物としてエチレンジアミンのブチレンオキサ
イド付加物（エチレンジアミンに対するブチレンオキサ
イドの付加モル数12モル、分子量924）4.0gを溶解し１
次溶液を調整した。
ートとしてトリレンジイソシアネート３モル／トリメチ
ロールプロパン１モル付加物（大日本インキ社製、商品
名「バーノツクD750」を16gとアミンのアルキレンオキ
サイド付加物としてエチレンジアミンのブチレンオキサ
イド付加物（エチレンジアミンに対するブチレンオキサ
イドの付加モル数12モル、分子量924）4.0gを溶解し１
次溶液を調整した。
次に水140gにポリビニルアルコール10g及びアラビア
ゴム2gを溶解し２次溶液を調整した。２次溶液を激しく
攪拌しながら上記１次溶液を注ぎ水中油滴型エマルジヨ
ンを形成させた。オイルドロツプレツトのサイズが8.0
μになつたところで攪拌を弱め、次いでこの乳化物中に
20℃の水100gと多価アミンとしてヘキサメチレンジアミ
ン0.6gを添加し、室温下で10分間攪拌した後、系の温度
を徐々に80℃まで上昇させ、この温度で90分保つた。
ゴム2gを溶解し２次溶液を調整した。２次溶液を激しく
攪拌しながら上記１次溶液を注ぎ水中油滴型エマルジヨ
ンを形成させた。オイルドロツプレツトのサイズが8.0
μになつたところで攪拌を弱め、次いでこの乳化物中に
20℃の水100gと多価アミンとしてヘキサメチレンジアミ
ン0.6gを添加し、室温下で10分間攪拌した後、系の温度
を徐々に80℃まで上昇させ、この温度で90分保つた。
このようにして得られたカプセル液にポリビニルアル
コールの15％水溶液80g、カルボキシ変性SBRラテツクス
を固形分にて20g、澱粉粒子（平均粒径10μ）60gを添加
した。
コールの15％水溶液80g、カルボキシ変性SBRラテツクス
を固形分にて20g、澱粉粒子（平均粒径10μ）60gを添加
した。
ついで、水を添加して固形分濃度を20％に調節し、塗
布液を調製した。
布液を調製した。
この塗布液を乾燥重量で4.0g/m2となるように、40g/m
2原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布乾燥し、マイク
ロカプセルシートを得た。
2原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布乾燥し、マイク
ロカプセルシートを得た。
実施例５ 実施例４においてアミンのアルキレンオキサイド付加
物としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物
（エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加
モル数12モル、分子量924）4.0gの代わりに、エチレン
ジアミンのプロピレンオキサイド付加物（エチレンジア
ミンに対するプロピレンオキサイドの付加モル数４モ
ル、分子量292）4.0gを使用した以外は実施例４と同様
にしてマイクロカプセルシートを得た。
物としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物
（エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加
モル数12モル、分子量924）4.0gの代わりに、エチレン
ジアミンのプロピレンオキサイド付加物（エチレンジア
ミンに対するプロピレンオキサイドの付加モル数４モ
ル、分子量292）4.0gを使用した以外は実施例４と同様
にしてマイクロカプセルシートを得た。
比較例４ 実施例４において、アミンのアルキレンオキサイド付
加物を使用しなかつた以外は実施例４と同様にしてマイ
クロカプセルシートを得た。
加物を使用しなかつた以外は実施例４と同様にしてマイ
クロカプセルシートを得た。
比較例５ 実施例４において、多価アミンを使用しなかつた以外
は実施例４と同様にしてマイクロカプセルシートを得
た。
は実施例４と同様にしてマイクロカプセルシートを得
た。
比較例６ 実施例４において、アミンのアルキレンオキサイド付
加物及び多価アミンを使用しなかつた以外は実施例４と
同様にしてマイクロカプセルシートを得た。
加物及び多価アミンを使用しなかつた以外は実施例４と
同様にしてマイクロカプセルシートを得た。
上記各マイクロカプセルシートと顕色剤シートを組み
合わせて感圧記録シートとしての評価テストを行い、そ
の結果を第１表に記載した。なお評価テストは以下の方
法により行つた。
合わせて感圧記録シートとしての評価テストを行い、そ
の結果を第１表に記載した。なお評価テストは以下の方
法により行つた。
１）発色性試験 各マイクロカプセルシートを顕色剤シートと重ねIBM6
747型電子タイプライターでアルフアベツト小文字のｍ
を連続的に打圧印字し発色させた。発色後１日経過させ
た後、マクベスRD−918型濃度計で可視領域の印字濃度
Ｄ（type−writer）を計測した。
747型電子タイプライターでアルフアベツト小文字のｍ
を連続的に打圧印字し発色させた。発色後１日経過させ
た後、マクベスRD−918型濃度計で可視領域の印字濃度
Ｄ（type−writer）を計測した。
２）耐圧性試験 各マイクロカプセルシートを顕色剤シートに重ね10kg
/cm2の荷重をかけ顕色シート面に圧力カブリを生じさせ
た。これらのサンプルを３日間重ね経時した後、日立カ
ラーアナライザー307型にて610nmの顕色剤シート面のカ
ブリの濃度Ｄ（fog）を計測した。
/cm2の荷重をかけ顕色シート面に圧力カブリを生じさせ
た。これらのサンプルを３日間重ね経時した後、日立カ
ラーアナライザー307型にて610nmの顕色剤シート面のカ
ブリの濃度Ｄ（fog）を計測した。
３）耐溶剤性試験 各マイクロカプセルシートを約１秒間酢酸エチルに浸
漬し、自然乾燥後、顕色剤シートと重ね600kg/cm2の荷
重をかけ発色させた。さらに、上記の溶剤処理を行なわ
ないフレツシユサンプルについても同様に発色させた。
これらのサンプルの発色体の濃度をマクベスRD−918型
濃度計で可視領域の濃度を計測し、フレツシユサンプル
に対する溶液処理サンプルの濃度比を評価した。
漬し、自然乾燥後、顕色剤シートと重ね600kg/cm2の荷
重をかけ発色させた。さらに、上記の溶剤処理を行なわ
ないフレツシユサンプルについても同様に発色させた。
これらのサンプルの発色体の濃度をマクベスRD−918型
濃度計で可視領域の濃度を計測し、フレツシユサンプル
に対する溶液処理サンプルの濃度比を評価した。
４）カプセル面の着色試験 各マイクロカプセルシートを５枚重ね、カプセル面の
波長550〜700nm間の分光吸収曲線を測定し、吸収極大に
おける濃度Ｄ（capsule）を測定した。分光吸収曲線の
測定は、日立カラーアナライザー307型を用いて行なつ
た。
波長550〜700nm間の分光吸収曲線を測定し、吸収極大に
おける濃度Ｄ（capsule）を測定した。分光吸収曲線の
測定は、日立カラーアナライザー307型を用いて行なつ
た。
第１表に示すように、本発明の製法により得たマイク
ロカプセルを用いたシートは、比較用のマイクロカプセ
ルシートに比べ、耐圧性、耐溶剤性に優れ、かつカプセ
ル面の着色が少なく極めて良好な性能を有している。
ロカプセルを用いたシートは、比較用のマイクロカプセ
ルシートに比べ、耐圧性、耐溶剤性に優れ、かつカプセ
ル面の着色が少なく極めて良好な性能を有している。
Claims (1)
- 【請求項１】多価イソシアネートとアミンのアルキレン
オキサイド付加物及び電子供与性発色剤を疎水性液体に
溶解した溶液を親水性液体中に乳化分散した後、該乳化
分散液中に多価アミンを添加し疎水性液滴をポリウレタ
ンウレア膜で被覆する感圧記録シート用マイクロカプセ
ルの製造法において、電子供与性発色剤が２位に−NH−
基を有するフルオラン化合物であることを特徴とする感
圧記録シート用マイクロカプセルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63147340A JP2632004B2 (ja) | 1988-06-15 | 1988-06-15 | 感圧記録シート用マイクロカプセルの製造法 |
| GB8913691A GB2220909B (en) | 1988-06-15 | 1989-06-14 | Method for the manufacture of microcapsules for pressure-sensitive recording sheets |
| US07/366,394 US5075279A (en) | 1988-06-15 | 1989-06-15 | Method for the manufacture of microcapsules for pressure-sensitive recording sheets |
| AU36418/89A AU611568B2 (en) | 1988-06-15 | 1989-06-15 | Method for the manufacture of microcapsules for pressure- sensitive recording sheets |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63147340A JP2632004B2 (ja) | 1988-06-15 | 1988-06-15 | 感圧記録シート用マイクロカプセルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH022057A JPH022057A (ja) | 1990-01-08 |
| JP2632004B2 true JP2632004B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=15427968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63147340A Expired - Fee Related JP2632004B2 (ja) | 1988-06-15 | 1988-06-15 | 感圧記録シート用マイクロカプセルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5075279A (ja) |
| JP (1) | JP2632004B2 (ja) |
| AU (1) | AU611568B2 (ja) |
| GB (1) | GB2220909B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4023703A1 (de) * | 1990-07-26 | 1992-01-30 | Bayer Ag | Verbesserte mikrokapseln |
| JP2684473B2 (ja) * | 1991-09-02 | 1997-12-03 | 富士写真フイルム株式会社 | マイクロカプセルの連続的製造方法 |
| JP3172332B2 (ja) * | 1993-06-01 | 2001-06-04 | 富士写真フイルム株式会社 | 記録材料 |
| US5545483A (en) * | 1993-06-01 | 1996-08-13 | Moore Business Forms, Inc. | Polyamide microcapsules reacted with isocyanate emulsion |
| FR2723032B1 (fr) | 1994-07-26 | 1996-11-22 | Copigraph Sa | Nouveau solvant organique pour microcapsules utiles notamment pour la realisation de papier autocopiant sensible a la pression et papier sensible a lapression revetu de telles microcapsules |
| DE4436535A1 (de) * | 1994-10-13 | 1996-04-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Mikroverkapselung unter Verwendung öllöslicher Emulgatoren |
| FR2727633A1 (fr) | 1994-12-02 | 1996-06-07 | Copigraph | Microcapsules contenant a titre de solvant un derive terpenique ou d'acide abietique et papiers sensibles a la pression revetus de ces microcapsules |
| DE60116303T2 (de) * | 2000-06-05 | 2006-07-06 | Syngenta Ltd., Guildford | Neue emulsionen |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3577515A (en) * | 1963-12-13 | 1971-05-04 | Pennwalt Corp | Encapsulation by interfacial polycondensation |
| JPS5288380A (en) * | 1976-01-20 | 1977-07-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Pressure measuring device |
| US4076774A (en) * | 1976-02-27 | 1978-02-28 | General Motors Corporation | Dual-walled microcapsules and a method of forming same |
| JPS532108A (en) * | 1976-06-28 | 1978-01-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method of producing pressure sensitixed copy sheets |
| US4280833A (en) * | 1979-03-26 | 1981-07-28 | Monsanto Company | Encapsulation by interfacial polycondensation, and aqueous herbicidal composition containing microcapsules produced thereby |
| JPS57110492A (en) * | 1980-12-29 | 1982-07-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | Microcapsule sheet for pressure sensitive recording paper |
| JPS5991438A (ja) * | 1982-11-17 | 1984-05-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光感熱記録材料 |
| JPS60214990A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光感熱記録材料 |
| JPS60227828A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-13 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 電子写真現像用マイクロカプセルトナーの製造方法 |
| GB2194070B (en) * | 1986-07-09 | 1990-01-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Sheet recording material containing dye-forming components |
| GB2195781B (en) * | 1986-07-28 | 1989-12-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Sheet recording material containing dye-forming components |
| AU608567B2 (en) * | 1987-02-20 | 1991-04-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Recording material |
-
1988
- 1988-06-15 JP JP63147340A patent/JP2632004B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-06-14 GB GB8913691A patent/GB2220909B/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-15 AU AU36418/89A patent/AU611568B2/en not_active Expired
- 1989-06-15 US US07/366,394 patent/US5075279A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5075279A (en) | 1991-12-24 |
| AU3641889A (en) | 1989-12-21 |
| GB2220909B (en) | 1991-10-09 |
| JPH022057A (ja) | 1990-01-08 |
| AU611568B2 (en) | 1991-06-13 |
| GB8913691D0 (en) | 1989-08-02 |
| GB2220909A (en) | 1990-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4428978A (en) | Concentrated microcapsule suspensions for reaction copying papers | |
| EP0392876B1 (en) | Preparing microcapsules | |
| JP2632004B2 (ja) | 感圧記録シート用マイクロカプセルの製造法 | |
| US4010292A (en) | Process for the production of self-contained carbonless copy record sheets | |
| EP0476896B1 (en) | High solids CB printing ink which produces a black image | |
| US4170483A (en) | Process for the production of self-contained carbonless copy record sheets and coating composition for use therein | |
| US4324817A (en) | Process for making carbonless copying paper | |
| US4688060A (en) | Pressure sensitive manifold paper | |
| US4874832A (en) | Microcapsules having polyurethane walls | |
| EP0587184B1 (en) | Pressure sensitive recording materials | |
| JP2698990B2 (ja) | 感圧記録シート用マイクロカプセル | |
| JP2614078B2 (ja) | 感圧記録シート用マイクロカプセル | |
| JPH07106674B2 (ja) | 感圧記録シート用マイクロカプセル | |
| JPH09263624A (ja) | 発色剤含有マイクロカプセル及びそれを用いた記録材料 | |
| EP0171795B1 (en) | Self-contained type pressure sensitive record sheet | |
| JPS6236738B2 (ja) | ||
| JPH04265786A (ja) | 感圧記録シート用マイクロカプセル | |
| JP3679189B2 (ja) | 記録材料 | |
| JPH0234386A (ja) | 感圧記録シート用マイクロカプセル | |
| JPH0351178A (ja) | 感圧記録シート用マイクロカプセル | |
| JP3842384B2 (ja) | 発色剤含有マイクロカプセル及びそれを用いた記録材料 | |
| JP3844882B2 (ja) | 感圧記録材料 | |
| JP3417081B2 (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPH09234949A (ja) | 感圧記録シート用マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPH05177925A (ja) | 感圧記録シート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080425 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |