JPH07106674B2 - 感圧記録シート用マイクロカプセル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感圧記録シート用マイクロカプセルに関し、更
に詳しくはほぼ無色の電子供与性染料と電子受容性化合
物の発色反応を利用した感圧記録シート用マイクロカプ
セルに関する。

（従来技術） 感圧記録シートは、ほぼ無色の電子供与性染料（以下発
色剤と称する）を適当な溶媒に溶解し、その油滴をマイ
クロカプセル化したマイクロカプセルを含むマイクロカ
プセル層を支持体上に塗布した上葉紙、電子受容性化合
物（以下顕色剤と称する）を含む顕色層を他の支持体上
に塗布した下葉紙、及び場合によっては、支持体上の一
方の面にマイクロカプセル層を、他面に顕色剤層を塗布
した中葉紙の組み合わせよりなるもの、あるいは支持体
の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含有されたもの、
或いは支持体中に前記のカプセルか顕色剤の一方が含有
され、他の一方が塗布されたもの等がある。

これらの感圧記録シートは、例えば米国特許第2,505,47
0号、同2,505,489号、同2,550,471号、同2,730,457号、
同3,418,250号、等に記載されている。

感圧記録シート用マイクロカプセルの製造方法として
は、コアセルベーション法、界面重合法、in−situ重合
法等が知られている。コアセルベーション法については
米国特許第2,800,457号、同2,800,458号、同3,687,865
等に、界面重合法については米国特許第3,429,827号、
同3,577,515号、同3,886,085号等に、in−situ重合法に
ついては米国特許第3,726,804号、同3,796,669号等に記
載されている。

これらのうち多価イソシアネートと水、多価アミン類あ
るいは多価アルコール類と反応させたポリウレタンウレ
ア膜を使用する界面重合法、in−situ重合法によるマイ
クロカプセルが近年注目されている。

ポリウレタンウレア膜を使用したマイクロカプセルは、
従来広く用いられてきたゼラチンによるコアセルベーシ
ョン法のマイクロカプセルに比べて、高濃度カプセル液
が得られる、カプセルの耐水性に優れる、カプセル化が
短時間でできるなどの特長を有している。

しかしながら従来知られているポリウレタンウレア膜を
使用したマイクロカプセルは、次のような欠点を有して
いる。

１）耐溶剤性が不十分である。

……有機溶剤との接触または有機溶剤雰囲気下におかれ
ることにより、カプセル内の油滴が抽出されてしまう。

２）耐圧性が不十分である。

……印刷裁断時など加工時にかかる弱い圧力でカプセル
が破壊し圧力カブリが発生する。

３）使用するイソシアネートによっては、発色剤とし反
応して着色する。

……ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは特
に着色が著しい。

（発明の目的） 本発明の目的は、耐溶剤性及び耐圧性に優れたポリウレ
タンウレア膜を使用した感圧記録シート用マイクロカプ
セルを提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕 で示される芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価
イソシアネートとアミンのアルキレンオキサイド付加物
をマイクロカプセルの壁剤として用いることにより達成
された。

本発明に於て使用する芳香族系多価イソシアネートは一
般式（Ｉ）で示されるｎ＝0,1,2,3………10の単品でも
よいし、これらの混合物であってもよい。

脂肪族多価イソシアネートの具体例をあげるとヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシ
アネート、ブチレン1,2−ジイソシアネート、エチリジ
ンジイソシアネート、シクロヘキシレン1,4−ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオ
ールの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウ
レット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌ
レート体などがある。

芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネ
ートの併用比率は重量比で95/5〜5/95、好ましくは80/2
0〜20/80である。脂肪族系多価イソシアネートの併用比
率がこれより低すぎるとカプセルの耐圧性が不十分にな
り、これにより高すぎるとカプセルの発色性が不十分に
なる。

一方本発明で使用するアミンのアルキレンオキサイド付
加物とは、アミンのアミノ基部分の水素のうち少なくと
も１個以上をアルキレンオキサイドで置換した化合物を
さす。油性液に可溶なものが好ましい。アミンのアルキ
レンオキサイド付加物生成のためのアミンとしては、例
えばステアリルアミン、オレイルアミン、エチレンジア
ミン、1,3−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、1,6−ヘキサメチレンジ
アミンの如き脂肪族アミン、ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレンの如き芳
香族アミンがある。

これらのアミンに付加させるアルキレンオキサイドとし
ては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなどがあげられる。

アミンのアルキレンオキサイド付加物の分子量は250〜
4,000程度が好ましい。これらアミンのアルキレンオキ
サイド付加物は２種以上併用してもよい。

アミンのアルキレンオキサイド付加物の使用量は芳香族
系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートの
使用総重量に対して１〜100重量％、好ましくは２〜50
重量％である。

アミンのアルキレンオキサイド付加物を適当量使用する
ことにより、カプセルの耐溶剤性及び耐圧性が改良され
ると同時に、芳香族系多価イソシアネートと発色剤との
反応で生じる着色も低く抑えられる。

本発明に用いられる発色剤としては、トリフェニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノアジ
ン系化合物、インドリルフタリド系化合物、インドリル
アザフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロ
ーダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物等があ
げられる。

疎水性液体としては天然又は合成油を単独又は併用して
用いることができる。疎水性液体の例として、綿実油、
灯油、パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェル、塩素化パラフィン、アルキ
ル化ナフタレン、ジアリールアルカン、フタル酸エステ
ルなどの二塩基酸エステル類などを挙げることができ
る。

また親水性液体としては、保護コロイド及び／または界
面活性剤の水溶液が用いられる。保護コロイドとしては
例えばゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カルボキシ
メチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール等
のごとき親水性高分子物質がある。界面活性剤としては
例えばアルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレ
ン硫酸塩、ロート油等の如きイオン性のものや、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン、
ソルビタン脂肪酸エステル等の如き非イオン性のものが
ある。

マイクロカプセルの数平均粒径としては１〜20μが好ま
しく、更に好ましくは２〜８μである。

本発明で得られたマイクロカプセルは一般の水溶性バイ
ンダー、ラテックス系バインダー及びカプセル保護剤例
えば、セルロース粉末、デンプン粒子、タルクなどを添
加して感圧記録シート用マイクロカプセル塗布液を得
る。

本発明の記録シートに用いられる発色剤と反応する顕色
剤の例としては、酸性白土、活性白土、アタバルジャイ
ト、ゼオライト、ベントナイト、カオリンの如き粘土物
質、芳香族カルボン酸の金属塩およびフェノール樹脂が
あげられる。

これらの顕色剤は、スチレンブタジエンラテックスの如
きバインダーと共に紙、等の支持体に塗布される。

本発明の感圧記録用マイクロカプセルシートは次に示す
顕色剤シートを用いてその性能を試験した。

〔顕色剤シートの調整〕

〔分散液の調整〕 3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛15部、炭
酸カルシウム120部、活性白土30部、酸化亜鉛20部、ヘ
ンサメタリン酸ナトリウム１部と水200部を用い、サン
ドグライダーにて平均粒径３μになるように均一に分散
し分散液（Ａ）を得た。

〔塗布液の調整〕

分散液（Ａ）400部に10％PVA−203（クラレ製）水溶液1
0部と10％PVA−117（クラレ製）水溶液100部とカルボキ
シ変性SBRラテックス（SN−307 住友ノーガタツフ製）
10部（固形分として）を添加し、固形分濃度が20％にな
るように加水調整し、塗液を得た。

〔顕色剤シートの塗布〕

この塗液を50g/m²の原紙に5.0g/m²の固形分が塗布され
るようにエアーナイフコーターにて塗布、乾燥し顕色剤
シートを得た。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
は実施例に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ 発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン5.0gとベ
ンゾイルロイコメチレンブルー1.0g及び３−〔４−（ジ
エチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３−（２−
メチル−１−エチル−３−インドリル）−４−アザフタ
リド2.0gをジイソプロピルナフタレン100gに溶解する。
この油性液に芳香族系多価イソシアネートとしてポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレ
タン社製、商品名「ミリオネート MR200」、一般式
（Ｉ）のｎ＝0,1,2,3……の混合物）を8gと脂肪族系多
価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネー
トのビウレット体（住友バイエルウレタン社製、商品名
「スミジュール N3200」）8gとアミンのアルキレンオ
キサイド付加物としてエチレンジアミンのブチレンオキ
サイド付加物（エチレンジアミンに対するブチレンオキ
サイドの付加モル数16.8モル、分子量1267）3.2gを溶解
し１次溶液を調整した。

次に水140gにポリビニルアルコール10g及びカルボキシ
メチルセルロース5gを溶解し２次溶液を調整した。２次
溶液を激しく撹拌しながら上記１次溶液を注ぎ水中油滴
型エマルジョンを形成させた。オイルドロップレットの
サイズが6.0μになったところで撹拌を弱め、次いでこ
の乳化物中に20℃の水100gを添加した後、系の温度を徐
々に65℃まだ上昇させ、この温度で90分保った。

このようにして得られたカプセル液にポリビニルアルコ
ールの15％水溶液80g、カルボキシ変性SBRラテックスを
固形分にて20g、澱粉粒子（平均粒径15μ）60gを添加し
た。

ついで、水を添加して固形分濃度を20％に調節し、塗布
液を調整した。

この塗布液を乾燥重量で4.0g/m²となるように、40g/m²
を原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布乾燥し、マイク
ロカプセルシートを得た。

実施例２ 実施例１においてアミンのアルキレンオキサイド付加物
としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物
（エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加
モル数16.8モル、分子量1267）3.2gの代わりに、ジエチ
レントリアミンのブチレンオキサイド付加物（ジエチレ
ントリアミンに対する付加モル数11.1モル、分子量90
0）3.2gを使用した以外は実施例１と同様にしてマイク
ロカプセルシートを得た。

実施例３ 実施例１においてアミンのアルキレンオキサイド付加物
としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物
（エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加
モル数16.8モル、分子量1267）3.2gの代わりに、エチレ
ンジアミンのプロピレンオキサイド付加物（エチレンジ
アミンに対するプロピレンオキサイドの付加モル数４モ
ル、分子量292）3.2gを使用した以外は実施例１と同様
にしてマイクロカプセルシートを得た。

実施例４ 発色剤として３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エト
キシフェニル〕−３−（２−メチル−１−オクチル−３
−インドリル）フタリド7.0gを１−フェニル−１−キシ
リルエタン100gに溶解する。この油性液に芳香族系多価
イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名「ミリオ
ネート MR400」、一般式（Ｉ）のｎ＝0,1,2,3……の化
合物）を10gと脂肪族系多価イソシアネートとしてヘキ
サメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレート体
（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネート EH」）
5gとアミンのアルキレンオキサイド付加物としてエチレ
ンジアミンのブチレンオキサイド付加物（エチレンジア
ミンに対するブチレンオキサイドの付加モル数12モル、
分子量924）4.0gを溶解し１次溶液を調整した。

２次溶液の調整以後は、実施例１と同様にしてマイクロ
カプセルシートを得た。

実施例５ 実施例４においてアミンのアルキレンオキサイド付加物
としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物
（エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加
モル数12モル、分子量924）4.0の代わりに、エチレンジ
アミンのエチレンオキサイド付加物（エチレンジアミン
に対するエチレンオキサイドの付加モル数12モル、分子
量588）4.0gを使用した以外は実施例４と同様にしてマ
イクロカプセルシートを得た。

実施例６ 発色剤として３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エト
キシフェニル〕−３−（２−メチル−１−オクチル−３
−インドリル）−４−アザフタリド4.0gと3,3−ビス
（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド2.0gをジイソプロピルナフタレン100gに溶解す
る。この油性液に芳香族系多価イソシアネートとしてポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（住友バイ
エルウレタン社製、商品名「デスモジュール VL」、一
般式（Ｉ）のｎ＝0,1,2,3……の混合物）12.0と脂肪族
系多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシア
ネート4.0gとアミンのアルキレンオキサイド付加物とし
てエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物（エチ
レンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加モル数
7.7モル、分子量613）4.5gを溶解し１次溶液を調整し
た。

２次溶液の調整以後は、実施例１と同様にしてマイクロ
カプセルシートを得た。

比較例１ 実施例１において、アミンのアルキレンオキサイド付加
物を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてマイク
ロカプセルシートを得た。

比較例２ 実施例４において、アミンのアルキレンオキサイド付加
物を使用しなかった以外は実施例４と同様にしてマイク
ロカプセルシートを得た。

比較例３ 実施例６において、アミンのアルキレンオキサイド付加
物を使用しなかった以外は実施例６と同様にしてマイク
ロカプセルシートを得た。

上記各マイクロカプセルシートと顕色剤シートを組み合
わせて感圧記録シートとしての評価テストを行い、その
結果を第１表に記載した。なお評価テストは以下の方法
により行った。

１）発色性試験 各マイクロカプセルシートを顕色剤シートと重ねIBM674
7型電子タイプライターでアルファベット小文字のｍを
連続的に打圧印字し発色させた。発色後１日経過させた
後、マクベスRD−918型温度計で可視領域の印字濃度Ｄ
（type−writer）を計測した。

２）耐圧性試験 各マイクロカプセルシートを顕色剤シートに重ね10kg/c
m²の荷重をかけ顕色シート面に圧力カブリを生じさせ
た。これらのサンプルを３日間重ね経時した後、日立カ
ラーアナライザー307型にて610nmの顕色剤シート面のカ
ブリの濃度Ｄ（fog）を計測した。

３）耐溶剤性試験 各マイクロカプセルシートを約１秒間酢酸エチルに浸漬
し、自然乾燥後、顕色剤シートと重ね600kg/cm²の荷重
をかけ発色させた。さらに、上記の溶剤処理を行なわな
いフレッシュサンプルについても同様に発色させた。こ
れらのサンプルの発色体の濃度をマクベスRD−918型濃
度計で可視領域の濃度を計測し、フレッシュサンプルに
対する溶剤処理サンプルの濃度比を評価した。

４）カプセル面の着色試験 各マイクロカプセルシートを５枚重ね、カプセル面の波
長550〜700nm間の分光吸収曲線を測定し、吸収極大にお
ける濃度Ｄ（capsule）を測定した。分光吸収曲線の測
定は、日立カラーアナライザー307型を用いて行なっ
た。

比較例４ 実施例１において、アミンのアルキレンオキサイド付加
物を使用しなかった以外は実施例１同様にして１次溶液
を調整した。

次に水140gにポリビニルアルコール10g及びカルボキシ
メチルセルロース5gを溶解し２次溶液を調整した。

２次溶液を激しく撹拌しながら上記１次溶液を注ぎ水中
油滴型エマルジョンを形成させた。オイルドロップレッ
トのサンズが6.0μになったところで撹拌を弱め、次い
でこの乳化物中に20℃の水100gとジエチレントリアミン
1.3g及びヘキサメチレンジアミン0.3gを添加し室温下で
15分間撹拌した。その後系の温度を65℃まで上昇させ、
この温度で90分保った。

このようにして得られたマイクロカプセル液を用い、あ
とは実施例１と同様にしてマイクロカプセルシートを得
た。

第１表に示すように、本発明のマイクロカプセルシート
は、比較用のマイクロカプセルシートに比べ、耐圧性、
耐溶剤性に優れ、かつカプセル面の着色が少なく極めて
良好な性能を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】疎水性液体に溶解した電子供与性発色剤の
   溶液をマイクロカプセル中に芯物質として含む感圧記録
   シート用マイクロカプセルにおいて、該マイクロカプセ
   ルの壁が下記一般式〔１〕で示される 芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネ
   ートとアミンのアルキレンオキサイド付加物により形成
   されることを特徴とする感圧記録シート用マイクロカプ
   セル。