JPH0234386A - 感圧記録シート用マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感圧記録シート用マイクロカプセルに関し、更
に詳しくはほぼ無色の電子供与性染料と電子受容性化合
物の発色反応を利用した感圧記録シート用マイクロカプ
セルに関スル。

（従来技術） 感圧記録シートは、はぼ無色の電子供与性染料（以下発
色剤と称する）を適当な溶媒に溶解し、その油滴をマイ
クロカプセル化したマイクロカプセルを含むマイクロカ
プセル層を支持体上ＩＣ塗布した上葉紙、電子受容性化
合物（以下顕色剤と称する）を含む顕色層を他の支持体
上に塗布した下葉紙、及び場合によっては、支持体上の
一方の面にマイクロカプセル層を、他面に顕色剤層を塗
布した中葉紙の組み合わせよりなるもの、あるいは支持
体の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含有されたもの
、あるいは支持体中に前記のカプセルか顕色剤の一方が
含有され、他の一方が塗布されたもの等がある。

これらの感圧記録シートは、例えば米国特許筒Ｊ　、！
０１．４４７０号、同ｘ、ｔｏｐ、ｐｒｙ号、同一、　
！！０　、４４７／号、同一、７３０．４４１７号、同
Ｊ、≠ｉｔ、コ１０号、等に記載されている。

感圧記録シート用マイクロカプセルの製造方法としては
、コアセルベーション法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ
重合法等が知られている。コアセルベ−ジョン法につい
ては米国特許第一、　ｔｏｏ　、　４ＬＪ７号、同一、
１００　、≠！を号、同Ｊ、４１７゜ｒｉｐ号等に、界
面重合法については米国特許第３、弘−Ｆ、ｒＪ７号、
同３．！１７７．１１１号、同ｉ、ｓｉｔ、ｏｒｚ号等
に、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法については米国特許第３，７
２４．１１０ダ号、同３．７りぶ、ｔぶり号等に記載さ
れている。

これらのうち多価イソシアネートと水、多価アミン類あ
るいは多価アルコール類と反応させたボリクレタンウレ
ア膜を使用する界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法によ
るマイクロカプセルが近年注目されている。

ポリウレタンフレア膜を使用したマイクロカプセルは、
従来広く用いられていたゼラチンによるコアセルベーシ
ョン法のマイクロカプセルニ比へて、高濃度カプセル液
が得られる、カプセルの耐水性に優れる、カプセル化が
短時間でできるなどの特長を有している。

しかしながら従来知られているポリウレタンフレア膜を
使用したマイクロカプセルは、次ノヨウな欠点を有して
いる。

ｌ）耐圧性が不十分である。

・・・・・・タイプライタ−印字やプリンター印字の場
合に十分な発色濃度を得るためには、印刷断裁時など加
工時にかかる弱い圧力での圧力カブリが高くなってしま
う。

コ）耐溶剤性が不十分である。

・・・・・・有機溶剤との接触または有機溶剤雰囲気下
におかれることにより、カプセル内の油滴が抽出されて
しまう。

Ｊ）使用するイソシアネートによっては、発色剤と反応
して着色する。

・・・・・・ジフェニルメタンジイソシアネート系は特
に着色が著しい。

（発明の目的） 本発明の目的は、耐圧性及び耐溶剤性に優れたポリウレ
タンフレア膜を使用した感圧記録シート用マイクロカプ
セルを提供することＫある。

（発明の構成） 本発明の目的は、 マイクロカプセルの壁が多価イソシアネートとアミンの
アル中しンオキサイド付加物より形成され、該多価イン
７アネートとしてカルメジイミド変性したジフェニルメ
タンジイソシアネートを含むことを特徴とする感圧記録
７−ト用マイクロカプセルによシ達成された。

本発明において使用するカルボジイミド変性したジフェ
ニルメタンジイソシアネートは、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートに触媒として、燐系化合物、例えば、ホス
ホリン、ホスホリゾイン、ホスホリンオキサイドホスホ
リンサルファイド、メタルカーゲニールを加えることＫ
より得ることができる。主成分としては、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ
−結合を有する、線状ポリカルボジイミドを得るが、−
部ＮＣＯの環状付加物であるウレトンイミンを生ずる。

多価イソシアネートとしては、カルボジイミド変性した
ジフェニルメタンジイソシアネート以外の芳香族多価イ
ソシアネート及び脂肪族多価イソシアネートを併用する
ことができる。

芳香族多価イソシアネートの具体例をあけると、コツｔ
−トリレンジイソシアネート、コ、４ｔ−トリレンジイ
ソシアネート、／、！−ナフタレンジイソシアネート、
弘、ｑ′−ジフェニルメタンジイソシアネート、／、Ｊ
−キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェ
ニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物、ジフェニルメタンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ト
リレンジイソシアネートのインシアヌレート体などがあ
る。

脂肪族多価イソシアネートの具体例をあけると、へ中サ
メテレンジイソシアネート、プロピレンーノ、コージイ
ソシアネート、ブチレン−／、コージイソシアネート、
エチリジンジイソシアネート、シクロヘキシレン−ｔ、
ａ−ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、へ中サメテレンジイソシアネートのビク
レット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのインシア
ヌレート体、インホロンジイソシアヌレートのインシア
ヌレート体などがある。

一方本発明で使用するアミンのアルキレンオキサイド付
加物とは、アミンのアミン基部分の水素のうち少なくと
も１個以上をアルキレンオキサイドで置換した化合物を
さす。油溶液に可溶なものが好ましい。アミンのアル中
しンオ午サイド付加物生成のためのアミンとしては、例
えばステアリルアミン、オレイルアミン、エチレンジア
ミン、／、３−プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ｌ、４−へキサメチレ
ンジアミンの如き脂肪族アミン、０−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレンの如
き芳香族アミンがある。

これらのアミンに付加されるアルキレンオキサイドとし
ては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなどがあけられる。

アミンのアルキレンオキサイド付加物の分子量は一！Ｑ
〜≠、０００程度が好ましい。これらアミンのアルキレ
ンオキサイド付加物は４種以上併用してもよい。

アミンのアルキレンオキサイド付加物の使用量は芳香族
系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートの
使用総重量に対して７〜７００重量％、好ましくは２〜
５０重量％である。

アミンのアルキレンオキサイド付加物を適当量使用する
ことにより、カプセルの耐溶剤性及び耐圧性が改良され
ると同時に、芳香族系多価イソシアネートと発色剤との
反応で生じる着色も低く抑えられる。

本発明に用いられる発色剤としては、トリフェニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチア
ジン系化合物、インドリル７タリド系ａｌ物、インドリ
ルアザ７タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、
ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化
合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物等が
あげられる。

疎水性液体としては天然又は合成油を単独又は併用して
用いることができる。疎水性液体の例として、綿実油、
灯油、ノラフイン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル
、アルキル化ター７エル、塩素化パラフィン、アルキル
化ナフタレン、ジアリールアルカン、フタル酸エステル
などの二塩基酸エステル類などを挙げることができる。

また親水性液体としては、保護コロイド及び／または界
面活性剤の水溶液が用いられる。保護コロイドとしては
例えばゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カルボキシ
メチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール等
のごとき親水性高分子物質がある。界面活性剤としては
例えばアル中ルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレ
ン硫駿塩、ロート油等の如きイオン性のものや、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン、
ソルビタン脂肪数エステル等の如き非イオン性のものが
ある。

マイクロカプセルの数平均粒径としては７〜−〇μが好
ましく、更に好ましくはコ〜ｒμである。

本発明で得られたマイクロカプセルは一般の水溶性バイ
ンダー　ラテックス系バインダー及びカプセル保護剤例
えば、セルロース粉末、デンプン粒子、タルクなどを添
加して感圧記録シート用マイクロカプセル塗布液を得る
。

本発明の記録シートに用いられる発色剤と反応する顕色
剤の例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイ
ト、ゼオライト、ベントナイト、カオリンの如き粘土物
質、芳香族カルボン酸の金属塩およびフェノール樹脂が
あげられる。

これらの顕色剤は、スチレンブタジェンラテックスの如
きバインダーと共に紙、等の支持体に塗布される。

本発明の感圧記録用マイクロカプセルシートハ次に示す
顕色剤シートを用いてその性能を試験した。

〔顕色剤シートの調整〕

〔分散液の調整〕 ３、ｊ−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛７３部
、炭酸カルシウム７２０部、活性白土３０部、酸化亜鉛
２０部、へンサメタリン酸ナトリウム７部と水１００部
を用い、サンドグラインダーにて平均粒径３μになるよ
うに均一に分散し分散液（Ａ）を得念。

〔塗布液の調整〕

分散液（Ａ）ｌＩＬｏｏ部に１０％ＰＶＡ−５ｏ３（ク
ラレ製）水溶液７０部と７０％ＰＶＡ−／／７（クラレ
製）水溶液１００部とカルボキシ変性８ＢＲラテツクス
（８Ｎ−３ｏ７　住友ノーガタツフ製）１０部（固形分
として）を添加し、固形分濃度が、２０％になるように
加水調整し、塗液を得た。

〔顕色剤シートの塗布〕

この塗液をよ０り７ｍ　の原紙にｊ　、　Ｏｆｆ／ｍ２
の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて
塗布、乾燥し顕色剤シートを得た。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
は実施例に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ 発色剤としてクリスタルバイオレットラクトンｚ、ｏｙ
とベンゾイルロイコメチレンブルー／。

Ｏｆ及び３−〔≠−（ジメチルアミノ）−一一二ト争ジ
フェニル）−Ｊ−（Ｊ−メチル−７−エテル−３−イン
ドリル）−≠−アザフタリドー６Ｏ？をジイソプロピル
ナフタレン／　００ｆｔに溶解する。この油性液に多価
イン７アネートとしてカルボジイミド変性ジフェニルメ
タンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名
「ミリオネー）ＭＴＬＪ）を／、ｔｔとアミンのアルキ
レンオキサイド付加物としてエチレンジアミンのブチレ
ンオキサイド付加物（エチレンジアミンに対するブチレ
ンオキサイドの付加モル数ｉｔ、ｒモル、分子量／コ４
７）Ｊ、０？を溶解し７次溶液を調整した。

次に水／≠０２にポリビニルアルコール１０１及びカル
ボキシメチルセルロースよｆｆ溶解し一次溶液を調整し
友。２次溶液を激しく攪拌しながら上記７次溶液を注ぎ
水中油滴型エマルジョンを形成させた。オイルドロップ
レットのサイズがｔ。

Ｏμになったところで攪拌を弱め、次いでこの乳化物中
に−ｏ　”Ｃの水１００９を添加した後、系の温度を徐
々にｊｊ’ｃまで上昇させ、この温度でり０分保った。

このようにして得られたカプセル液にポリビニ＃　７　
Ａ／　ニア−にノ／　ｊ％水ｍ液ｒｏｔ、カルボキシ変
性８ＢＲラテツクスを固形分にて一〇？、澱粉粒子（平
均粒径／ｊμ）ｔｏｙを添加した。

次いで、水を添加して固形分濃度を１０％に調節し、塗
布液を調整した。

この塗布液を乾燥重量で≠、Ｏｆ／ｍ２となるように、
≠Ｏｆ／ｍ　　原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布乾
燥し、マイクロカプセルシートラ得九。

実施例２ 実施例／においてアミンのアルキレンオキサイド付加物
としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物（
エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加モ
ル数／／、、ｒモル、分子量／２６７）Ｊ、Ｏｆの代わ
りに、ジエチレントリアミンのブチレンオキサイド付加
物（ジエチレントリアミンに対するブチレンオキサイド
の付加モル数／／、１モル、分子量りｏｏ）ｓ、ｏｔを
使用じた以外は実施例／と同様にしてマイクロカプセル
シートを得た。

実施例３ 実施例／においてアミンのアルキレンオキサイド付加物
としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物（
エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加モ
ル数ｉｔ、ｒモル、分子量／２６７）、？、Ｏｆの代わ
りに１　エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加
物（エチレンジアミンに対するプロピレンオキサイドの
付加モル数参モル、分子量λタコ）Ｊ、Ｏｆを使用した
以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルシートを
得た。

実施例４ 発色剤として一−アニリノー３−メチルーを−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−インインチルアミノフルオランｔ、ｏｔと２御
ジベンジルアミノー１≦−ジエチルアミノフルオラン／
、Ｏｆｆを／−フェニル−７−キシリルエタン／　００
９に溶解する。この油性液に多価イソシアネートとして
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート
（日本ポリウレタン社製、商品名「ミリオネート　ＭＴ
ＬＪ）ｒｔとへ争すメチレンジイソシアネートのピッレ
ット体（住友バイエルウレタン社製、商品名［スミジュ
ール　ＮＪ２００Ｊ　）Ｉｆとアミンのアルキレンオキ
サイド付加物としてエチレンジアミンのブチレンオキサ
イド付加物（エチレンジアミンＶＣ対ｆるブチレンオキ
サイドの付加モル数／４゜１モル、分子量／コ４７）弘
、０ｔを溶解し１次溶液を調整した。

一次溶液の調整以降は、実施例／と同様にしてマイクロ
カプセルシートラ得り。

実施例５ 実施例≠においてアミンのアルキレンオキサイド付加物
としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物（
エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加モ
ル数／ｌ、Ｉモル、分子量ｌコｊ７）昼、Ｏｆの代わり
に、エチレンジアミンのエチレンオキサイド付加物（エ
チレンジアミンに対するエチレンオキサイドの付加モル
数／コモル、分子量ｚｒｒ）≠、ｏｔを使用した以外は
実施ガルと同様にしてマイクロカプセルシートを得た。

実施例６ 実施ガルにおいてアミンのアルキレンオキサイド付加物
としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物（
エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加モ
ル数／ｌ、Ｉモル、分子量／　Ｊ−４７）　弘、　Ｏｆ
の代わりに、エチレンジアミンのブチレンオキサイド付
加物（エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの
付加モル数７．２モル、分子量ター≠’）４ｃ、ｏｔを
使用した以外は実施例≠と同様にしてマイクロカプセル
シートを得た。

比較例１ 実ＭＮ／において、アミンのアルキレンオキサイド付加
物を使用しなかった以外は実施例／と同様にしてマイク
ロカプセルシートをｉ＋。

比較例２ 実施例／において、アミンのアルキレンオキサイド付加
物を使用しなかつ九以外は実施例１と同様にして７次溶
液を調整した。

次に水１４ｔｏｔにポリビニルアルコールＩＯ？及びカ
ルボキシメチルセルロース！ｔを溶解し一次溶液を調整
した。

一次溶液を激しく攪拌しながら上記１次溶液を注ぎ水中
油滴型エマルションを形成させた。オイルドロップレッ
トのサイズが６．Ｑμになったところで攪拌を弱め、次
いでこの乳化物中に一００Ｃの水１００２とジエテレン
トリアミンノ、ぶ２を添加し室温下でｌ！分間攪拌し喪
。その後系の温度を≦よ０Ｃまで上昇させ、この温度で
り０分保った。

このようにして得られたマイクロカプセル液を用い、あ
とは実施例１と同様にしてマイクロカプセルシートを得
た。

比較例３ 実施ガルにおいて、アミンのアルキレンオキサイド付加
物を使用しなかった以外は実施例／と同様にしてマイク
ロカプセルシートを得た。

比較例４ 実施ガルにおいて、アミンのアルキレンオキサイド付加
物を使用しなかった以外は実施例１と同様にして１次溶
液を調整した。

次に水１４ｔｏｔｒｃポリビニルアルコールＩＯ？及び
カルボキシメチルセルロースｊｔを溶解し一次溶液を調
整した。

一次溶液を激しく攪拌しながら上記７次溶液を注ぎ水中
油滴型エマルションを形成させた。オイルドロップレッ
トのサイズがぶ、Ｏμになったところで攪拌を弱め、次
いでこの乳化物中に、２　ｏ　’Ｃｏ水１ｏｏｙとエチ
レンジアミン／、ぶ２を添加し室温下で１１分間攪拌し
た。その後系の温度をａｔ’ｃまで上昇させ、この温度
でり０分保った。

このようにして得られたマイクロカプセル液を用い、あ
とは実施ガルと同様にしてマイクロカプセルシートを得
た。

上記各マイクロカプセルシートとＪｉ１色剤シー）を組
み合わせて感圧記碌シートとしての評価テストを行い、
その結果を第１表に記載した。なお評価テストは以下の
方法により行つ九。

／）発色性試験 各マイクロカプセルシートを顕色剤シートと重ねＩＢＭ
ｊ７弘７型電子タイプライタ−でアルファベット小文字
のｍを連続的に打圧印字し発色させた。発色後７日経過
させた後、マクベスＲＤ−タ／を型濃度計で可視領域の
印字濃度Ｄ（ｔｙｐｅ−ｗｒｉｔｅｒ）　　を計測した
。

−）耐圧性試験 各マイクロカプセルシートを顕色剤シー）Ｋｆ［ね１０
ＪＩ／ａｎ　　の荷重をかけ顕色シート面に圧力力ブリ
を生じさせた。これらのサンプルを３日間重ね経時した
後、日立カラーアナライザーＪＯ７型にて６１０ｎｍの
顕色剤シート面のカゾリの濃度Ｄ（ｆｏｇ）を計測した
。

３）耐溶剤性試験 各マイクロカプセルシートを約７秒間酢酸エチルに浸漬
し、自然乾燥後、顕色剤シートと重ねｔｏｏＨ７偲２の
荷重をかけ発色させた。さらに、上記の溶剤処理を行な
わないフレッシュサンプルについても同様に発色させた
。これらのサンプルの発色体の濃度をマクベスＲＤ−タ
／を型濃度計で可視領域の濃度を計測し、フレッシュサ
ンプルに対する溶剤処理サンプルの濃度比・を評価した
。

４ｃ）カプセル面の着色試験 各マイクロカプセルシートを！枚重ね、カプセル面の波
長２２０〜７００ｎｍ間の分光吸収曲線を測定し、吸収
極大における濃１ｊＤ（ｃａｐｓｕｌｅ）を測定した。

分光吸収曲線の測定は、日立カラーアナライザー３０７
型を用いて行なった。

第１我に示すように、本発明のマイクロカプセルシート
は、比較用のマイクロカプセルシートに比べ、耐圧性、
耐溶剤性に優れ、かつカプセル面の着色が少なく極めて
良好な性能を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 疎水性液体に溶解した電子供与性発色剤の溶液をマイク
   ロカプセル中に芯物質として含む感圧記録シート用マイ
   クロカプセルにおいて、該マイクロカプセルの壁が多価
   イソシアネートとアミンのアルキレンオキサイド付加物
   より形成され、該多価イソシアネートとしてカルボジイ
   ミド変性したジフェニルメタンジイソシアネートを用い
   たことを特徴とする感圧記録シート用マイクロカプセル
   。