JPH0351178A - 感圧記録シート用マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感圧記録シート用マイクロカプセルに関し、更
に詳しくはほぼ無色の電子供与性染料と電子受容性化合
物の発色反応を利用した感圧記録シート用マイクロカプ
セルに関する。

（従来技術） 感圧記録シートは、はぼ無色の電子供与性染料（以下発
色剤と称する）を適当な溶媒に溶解し、その油滴をマイ
クロカプセル化したマイクロカプセルを含むマイクロカ
プセル層を支持体上に塗布した上葉紙、電子受容性化合
物（以下顕色剤と称する）を含む顕色層を他の支持体上
に塗布した下葉紙、及び場合によっては、支持体上の一
方の面にマイクロカプセル層を、他面に顕色剤層を塗布
した中葉紙の組み合わせよりなるもの、あるいは支持体
の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含有されたもの、
あるいは支持体中に前記のカプセルか顕色剤の一方が含
有され、他の一方が塗布されたもの等がある。

これらの感圧記録シートは、例えば米国特許第２．５０
５．４７０号、同２，５０５，４８９号、同２，５５０
，４７１号、同２，７３０，４５７号、同３，４１８．
２５０号、等に記載されている。

感圧記録シート用マイクロカプセルの製造方法としては
、コアセルベーション法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ
重合法等が知られている。コアセルベーション法につい
ては米国特許第２，８００，４５７号、同２，８００，
４５８号、同３，６８７゜８６５号等に、界面重合法に
ついては米国特許第３．４２９，８２７号、同３，５７
７．５１５号、同３，８８６，０８５号等に、１ｎ−ｓ
ｉｔｕ重合法については米国特許第３，７２６．８０４
号、同３゜７９６．６６９号等に記載されている。

これらのうち多価イソシアネートと水、多価アミン類あ
るいは多価アルコール類と反応させたポリウレタンウレ
ア膜を使用する界面重合法、１ｎ−ｓｔｔｕ重合法によ
るマイクロカプセルが近年注目されている。

ポリウレタンウレア膜を使用したマイクロカプセルは、
従来広く用いられていたゼラチンによるコアセルベーシ
ョン法のマイクロカプセルに比べて、高濃度カプセル液
が得られる、カプセルの耐水性に優れる、カプセル化が
短時間でできるなどの特長を有している。

しかしながら従来知られているポリウレタンウレア膜を
使用したマイクロカプセルは、次のような欠点を有して
いる。

１）耐溶剤性が不十分である。

・・・・・・有機溶剤との接触または有機溶剤雰囲気下
におかれることにより、カプセル内の芯物質が抽出され
てしまう。

２）耐熱性が不十分である。

・・・・・・カプセルシートを高温で保存すると、カプ
セル内の芯物質がカプセル外に漏れてしまう。

３）耐圧性が不十分である。

・・・・・・印刷断裁時など加工時にかかる弱い圧力で
カプセルが破壊し圧力力ブリが発生する。

４）使用するイソシアネートによっては、発色剤と反応
して着色する。

・・・・・・ジフェニルメタンジイソシアネート系は特
に着色が著しい。

（発明の目的） 本発明の目的は、耐溶剤性、耐熱性及び耐圧性に優れた
ポリウレタン膜を使用した感圧記録シート用マイクロカ
プセルを提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、疎水性液体に溶解した電子供与性発色
剤の溶液をマイクロカプセル中に芯物質として含む感圧
記録シート用マイクロカプセルにおいて、該マイクロカ
プセルの壁が多価インシアネートと下記一般式〔Ｉ〕で
示される （式中、Ｒはアルキレン基またはシクロアルキレン基を
表し、ｎは整数を表す） ポリカーボネートジオールより形成されることを特徴と
する感圧記録シート用マイクロカプセルにより達成され
た。

本発明において使用するポリカーボネートジオールは、
ポリオールのアルキレンカーボネートによるエステル化
反応またはポリオールのホスゲンによるカーボネート化
反応により得られる。

ポリカーボネートジオールの分子量は５００〜４．００
０程度が好ましく、水酸基価は５０〜２００程度が好ま
しい。

ポリカーボネートジオールの使用量は、多価イソシアネ
ートの使用重量に対して２〜１００重旦％、好ましくは
５〜３０重旦％である。

ポリカーボネートジオールは、多価イソシアネートと共
に疎水性液体に溶解して用いるので、疎水性液体に可溶
なものが好ましい。

ポリカーボネートジオールを適当量使用することにより
、カプセルの耐溶剤性、耐熱性及び耐圧性が改良される
と同時に、芳香族多価イソシアネートとの反応で生じる
着色も低く抑えられる。

−力木発明で使用する多価インシアネートとしては、芳
香族多価インシアネート及び脂肪族多価イソシアネート
を併用することができる。

芳香族多価イソシアネートの具体例をあげると、２．６
−トリレンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４
．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、１．３−
キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニ
ル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物、ジフェニルメタンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ト
リレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などがあ
る。

脂肪族多価イソシアネートの具体例をあげると、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイ
ソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、
エチリジンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，
４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウ
レット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレート体、イソホロンジイソシアヌレートのインシア
ヌレート体などがある。

マイクロカプセルの壁剤として多価イソシアネートとポ
リカーボネートジオールの他に、多価ヒドロキシ化合物
や多価アミンを併用することもできる。

多価ヒドロキシ化合物の例としては、脂肪族または芳香
族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロ
キシポリアルキレンエーテル、多価アミンのアルキレン
オキサイド付加物等を挙げることができる。これらのう
ち例えばエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物
のような、アミンのアルキレンオキサイド付加物が好ま
しい。

多価アミンとは分子中に２個以上　−ＮＨ−基または−
ＮＨ２基を有した化合物で親水性液体に可溶なものをさ
す、多価アミンの例としては、脂肪族多価アミン、芳香
族多価アミン、脂環式多価アミン、複素環状多価アミン
等を挙げることができる。

本発明に用いられる発色剤としては、トリフェニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチア
ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、インドリ
ルアザフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、
ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化
合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物等が
あげられる。

疎水性液体としては天然又は合成油を単独又は併用して
用いることができる。溶媒の例として、灯油、パラフィ
ン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化タ
ーフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン
、ジアリールアルカン、フタル酸エステル等をあげるこ
とができる。

また親水性液体としては、保護コロイド及び／または界
面活性剤の水溶液が用いられる。保護コロイドとしては
例えばゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、ソディウム
カルボキシメチルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコ
ール等の親水性高分子物質がある。界面活性剤としては
例えばアルキルベンゼンスルフォン酸、ポリオキシエチ
レン硫酸塩、ロート油のようなイオン性のものや、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
、ソルビタン脂肪酸エステル等のような非イオン性のも
のがある。

マイクロカプセルの体積平均粒径としては、２〜１０μ
が好ましく、更に好ましくは４〜８μである。

本発明で得られたマイクロカプセルは一般の水溶性バイ
ンダー、ラテックス系バインダー及びカプセル保護剤例
えば、セルロース粉末、澱粉粒子、タルク等を添加して
感圧記録シート用マイクロカプセル塗布液を得る。

本発明の記録シートに用いられる発色剤と反応する顕色
剤の例としては、活性白土、フェノール樹脂及び芳香族
カルボン酸の金属塩等が挙げられる。

本発明の感圧記録紙用マイクロカプセルシートは次に示
す顕色剤シートを用いてその性能を試験した。

〔顕色剤シートの調整〕

〔分散液の調整〕 ３．５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
５部、炭酸カルシウム１２０部、活性白土１０部、酸化
亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２０
０部を用い、サンドミル番こより微粒化処理した分散液
（Ａ）を得た。

〔塗布液の調整〕

分散液（Ａ）３００部に１０％ＰＶＡ−１１７（クラレ
製）水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
（住友ノーガタック製、５Ｎ３０７）７部（固形分とし
て）を添加し、固形分濃度が２０％になるように加水調
整し、塗布液を得た。

〔顕色剤シートの塗布〕

この塗布液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５．０ｇ／ｍ２の固
形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布
、乾燥し顕色剤シートを得た。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
は実施例に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ 発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン５．０ｇ
とベンゾイルロイコメチレンブルー１゜０ｇ及び３−　
［４−（ジメチルアミノ）−２−エトキシフェニル］　
−３−（２−メチル−１−エチル−３−インドリル）−
４−アザフタリド２．０ｇをジイソプロピルナフタレン
１００ｇに溶解する。この油性液に芳香族多価イソシア
ネ−１−とじてカルボジイミド変性ジフェニルメタンジ
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名「ミリ
オネート　ＭＴＬ、）を８ｇと脂肪族多価イソシアネー
トとしてヘキサメチレンジインシアネートのビウレット
体（住友バイエルウレタン社製、商品名「スミジュール
　Ｎ３２００Ｊ　）８ｇとポリカーボネートジオール（
日本ポリウレタン社製、商品名「ニラポラン　Ｎ−９８
２Ｊ、分子ｍ１９９０、水酸基価　５６）４．８ｇを溶
解し１次溶液を調整した。

次に水１４０ｇにポリビニルアルコール１０ｇ及びソデ
ィム力ルボキシメチルセルロース５ｇを溶解し２次溶液
を調整した。２次溶液を激しく撹伴しながら上記１次溶
液を注ぎ水中油滴型エマルションを形成させた。オイル
ドロップレットのサイズが６．０μになったところで撹
伴を弱め、次いでこの乳化物中に２０℃の水１００ｇを
添加した後、系の温度を徐々に６０℃まで上昇させ、こ
の温度で９０分保った。

このようにして得られたカプセル液にポリビニルアルコ
ールの１５％水溶液８０ｇ、カルボキシ変性ＳＢＲラテ
ックスを固形分にて２０ｇ、澱粉粒子（平均粒径１５μ
）６０ｇを添加した。

次いで、水を添加して固形分濃度を２０％に調節し、塗
布液を調整した。

この塗布液を乾燥重量で４．０ｇ／ｒｄとなるように、
４０ｇ／イ原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布乾燥し
、マイクロカプセルシートを得た。

実施例２ 実施例１において、ポリカーボネートジオール（日本ポ
リウレタン社製、商品名「ニラボランＮ−９８２Ｊ、分
子量　１９９０、水酸基価　５６）４．８ｇの代わりに
、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン社製、
商品名「ニラポラン　Ｎ＝９８３）、分子量　９８０、
水酸基価１１４）４．８ｇを使用した以外は実施例１と
同様にしてマイクロカプセルシートを得た。

実施例３ 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン６．０ｇと２−
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン１．
０ｇを１−７エニルー１−キシリルエタン１００ｇに溶
解する。この油性液に多価インシアネートとしてポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレ
タン社製、商品名ｒミリオネート　ＭＲ２００Ｊ　）８
ｇとへキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネート　Ｅ
ＨＪ）８ｇとアミンのアルキレンオキサイド付加物とし
てエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物（エチ
レンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加モル数
１６．８モル、分子量１２６７）３ｇとポリカーボネー
トジオール（日本ポリウレタン社製、商品名「ニラボラ
ンＮ−９８２Ｊ、分子量　１９９０．水酸基価　５６）
３．６ｇを溶解し１次溶液を調整した。

次に水１４０ｇにポリビニルアルコール１０ｇ及びアラ
ビアゴム５ｇを溶解し２次溶液を調整した。

２次溶液を激しく撹伴しながら上記１次溶液を注ぎ水中
油滴型エマルションを形成させた。オイルドロップレッ
トのサイズが７．０μになったところで撹伴を弱め、次
いでこの乳化物中に２０℃の水１００ｇとテトラエチレ
ンペンタミン１．６ｇを添加し室温下で１５分間撹伴し
た。その後糸の温度を６０℃まで上昇させ、この温度で
９０分保った。

このようにして得られたマイクロカプセル液を用い、あ
とは実施例１と同様にしてマイクロカプセルシートを得
た。

実施例４ 実施例１において、ポリカーボネートジオール（日本ポ
リウレタン社製、商品名「ニラポランＮ−９８２」、分
子ｆｉ　　１９９０、水酸基価　５６）３．６ｇの代わ
りに、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン社
製、商品名「ニラポラン　Ｎ−９８３Ｊ、分子量　９８
０、水酸基価１１４）３．６ｇを使用した以外は実施例
１と同様にしてマイクロカプセルシートを得た。

比較例１ 実施例１において、ポリカーボネートジオールを使用し
なかった以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル
シートを得た。

比較例２ 実施例３において、ポリカーボネートジオールを使用し
なかった以外は実施例３と同様にしてマイクロカプセル
シートを得た。

上記各マイクロカプセルシートと顕色剤シートを組み合
わせて感圧記録シートとしての評価テストを行ない、そ
の結果を第１表に記載した。なお評価テストは以下の方
法により行なった。

１〉発色性試験 各マイクロカプセルシートを顕色剤シートと重ねＩ　８
Ｍ６７４７型電子タイプライタ−でアルファベット小文
字のｍを連続的に打圧印字し発色させた０発色後１日経
過させた後、マクベスＲＤ−９１８型濃度計で可視領域
の印字濃度Ｄ　（ｔｙｐｅ−ｗｒｉｔｅｒ　）を測定し
、た。

２）耐圧性試験 各マイクロカプセルシートを顕色剤シートに重ね１０ｋ
ｇ／ｃｍ”の加重をかけ顕色剤シート面に圧力力ブリを
生じさせた。これらのサンプルを１日重ね経時した後、
日立カラーアナライザー３０７型にて６１０ｎｍの詔色
剤シート上のカブリの濃度Ｄ　　（ｆｏｇ）を測定した
。

３）耐溶剤試験 各マイクロカプセルシートを約１秒間酢酸エチルに浸し
、自然乾燥後、顕色剤シートと重ね３００　ｋｇ／ｃｍ
”の加重をかけ発色させた。更に上記の溶剤処理を行な
わないフレッシュサンプルについても同様に発色させた
。これらのサンプルの発色体の濃度をマクベスＲＤ−９
１８型濃度計で可視領域の濃度を測定し、フレッシュサ
ンプルに対する溶剤処理サンプルの濃度比を評価した。

４）耐熱性試験 各マイクロカプセルシートを１００℃の雰囲気下に１０
時間放置した後、顕色剤シートと重ね３００ｋｇ／ｃ＋
ｗ”の加重をかけ発色させた。更に上記の熱処理を行な
わないフレッシュサンプルについても同様に発色させた
。これらのサンプルの発色体の濃度をマクベスＲＤ−９
１８型濃度計で可視領域の濃度を測定し、フレッシュサ
ンプルに対する熱処理サンプルの濃度比を評価した。

５）カプセル面の着色試験 各マイクロカプセルシートを５枚重ね、カプセル面の波
長５５０〜７００ｎｍ間の分光吸収曲線を測定し、吸収
極大における濃度Ｄ　（ｃａｐｓｕｌｅ　）を測定した
。

分光吸収曲線の測定は、 日立カラー アナライザー３０７型を用いて行なった。

第１表に示すように、本発明のマイクロカプセルシート
は、比較用のマイクロカプセルシートに比べ、耐圧性、
耐溶剤性、耐熱性に優れ、かつカプセル面の着色が少な
く極めて良好な性能を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 疎水性液体に溶解した電子供与性発色剤の溶液をマイク
   ロカプセル中に芯物質として含む感圧記録シート用マイ
   クロカプセルにおいて、該マイクロカプセルの壁が多価
   イソシアネートと下記一般式〔 I 〕で示される ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキレン基またはシクロアルキレン基を
   表し、ｎは整数を表す） ポリカーボネートジオールより形成されることを特徴と
   する感圧記録シート用マイクロカプセル。