JPH04326939A - マイクロカプセル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマイクロカプセルに関し
、特に感圧又は感熱記録材料に好適なマイクロカプセル
に関する。

【０００２】

【従来技術】感圧記録材料には、略無色の発色剤を適当
な溶媒に溶解して、該溶媒の油滴をマイクロカプセル化
したマイクロカプセルを含有するマイクロカプセル層を
支持体上に設けた上葉紙、発色剤と反応して発色する顕
色剤（以下単に顕色剤という）を含む顕色剤層を他の支
持体上に設けた下葉紙とを組み合わせたもの、及び、場
合によっては、支持体の一方の面に上記のマイクロカプ
セル層を、他方の面に顕色剤層を設けた中葉紙を前記上
葉紙及び下葉紙と組み合わせたもの、支持体の同一面上
に前記のマイクロカプセルと顕色剤とを設けたもの、又
は支持体中に前記マイクロカプセル又は顕色剤の何れか
一方を含有させ、他方を該支持体上に塗布したもの等が
ある。

【０００３】これらの感圧記録材料については、例えば
米国特許第２，５０５，４７０号、同２，５０５，４８
９号、同２，５５０，４７１号、同２，７３０，４５７
号、同３，４１８，２５０号等に詳細に報告されている
。

【０００４】一方、感熱記録材料は、現像が不要である
、支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、取扱が容易
である、発色濃度が高い、記録装置が簡単であり安価で
ある。又、記録時の騒音が無い等の利点があるため、フ
ァクシミリやプリンターの分野で近年急速に普及し、感
熱記録材料の用途も拡大している。

【０００５】感熱記録材料の中には発色剤を内包するマ
イクロカプセルと顕色剤を含有する記録層を支持体の同
一面に設けた感熱記録材料等もある。この感熱記録材料
を加熱するとマイクロカプセル壁が物質透過性となり、
マイクロカプセル内部の発色剤とマイクロカプセルの外
の顕色剤が接触して発色するので印字記録することがで
きる。

【０００６】感圧又は感熱記録材料（以下記録材料とい
う）に使用するマイクロカプセルとしては、従来から、
コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ　
重合法等により製造されるものが知られている。コアセ
ルベーション法については米国特許第２，８００，４５
７号、同２，８００，４５８号、同３，６８７，８６５
号等に、界面重合法については米国特許第３，４２９，
８２７号、同３，５７７．５１５号、同３，８８６，０
８５号等に、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法については米国特許
第３，７２６，８０４号，同３，７９６，６６９号等に
詳細に報告されている。

【０００７】特に、多価イソシアネートと水、多価アミ
ン類若しくは多価アルコール類とを反応させたポリウレ
タン又はポリウレア膜を使用する界面重合法又はｉｎ−
ｓｉｔｕ　重合法は、濃度の高いマイクロカプセル液は
得られること、得られるマイクロカプセルの耐水性が良
いこと、マイクロカプセル化が短時間でできること等の
優れた特徴があるため記録材料に使用されている。

【０００８】しかしながら、上記多価イソシアネートを
使用したマイクロカプセルは、有機溶剤が存在する雰囲
気下に保存した場合にはマイクロカプセルに内包される
油状物質が抽出される上、記録材料に用いた後該記録材
料を高温で保存した場合にはマイクロカプセルに内包さ
れる芯物質が漏れるという欠点、更には印刷裁断時等の
記録材料加工時にかかる弱い圧力によって破壊されると
いう欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
耐溶剤性、耐熱性及び耐圧性における欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、多価イソシアネートを溶解した疏水
性液体を、スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリ
ニウム基がペンダントに導入されたポリビニルアルコー
ルを主成分とする乳化剤を含有する水溶液中で重合させ
てマイクロカプセル化させることによって、得られるマ
イクロカプセルの耐溶剤性、耐熱性及び耐圧性を著しく
改善することができることを見出し本発明に到達した。

【００１０】従って、本発明の第１の目的は耐溶剤性、
耐熱性及び耐圧性に優れるマイクロカプセルを提供する
ことにある。本発明の第２の目的は耐溶剤性、耐熱性及
び耐圧性に優れたマイクロカプセルの製造方法を提供す
ることにある。本発明の第３の目的は、耐溶剤性、耐熱
性及び耐圧性に優れた感圧又は感熱記録材料を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の諸目的は、ポリウ
レタン及び／又はポリウレア壁からなるマイクロカプセ
ルであって、その周囲がスチリルピリジニウム基又はス
チリルキノリニウム基がペンダントに導入されたポリビ
ニルアルコールの架橋した被膜によって保護強化されて
いることを特徴とするマイクロカプセル及びその製造方
法によって達成された。

【００１２】本発明で乳化剤の主成分として使用するス
チリルピリジニウム基又はスチリルキノリニウム基がペ
ンダントに導入されたポリビニルアルコールは、酢酸ビ
ニル重合体の完全ケン化又は部分ケン化によって得られ
たポリビニルアルコールの主鎖に、（化１）

【化１】

【００１３】の如くスチリルピリジニウム基又はスチリ
ルキノリニウム基をアセタール化反応によって導入する
ことにより容易に得られる。スチリルピリジニウム基又
はスチリルキノリニウム基の導入量は、反応性と経済性
の観点からポリビニルアルコールに対して１〜５モル％
の範囲が好ましい。例えばこのスチリルピリジニウム基
がペンダントに導入されたポリビニルアルコール（以下
ＳＰＰという）は光りを照射するとスチリルピリジニウ
ム基が二量化反応を起こして（化２）

【化２】

【００１４】のように架橋して硬化被膜を形成する。従
って、上記ＳＰＰをマイクロカプセルの乳化剤として使
用することによってマイクロカプセル壁の外周にＳＰＰ
の被膜を形成させ、次いでこの被膜に光を照射すると該
被膜は上記の二量化反応によって硬化する。

【００１５】照射する光は３００〜３７０ｎｍの波長の
紫外線が好ましい。本発明においては、支持体上に上記
マイクロカプセルを含有した塗布液を塗布・乾燥した後
、該塗布面に光照射することが光吸収効率の上から好ま
しい。本発明に用いるスチリルピリジニウム基又はスチ
リルキノリニウム基の具体例としては、下記（表１）に
示すものを例示することができる。

【００１６】

【表１】 ─────────────────────────
───────────　　　　感光基　　　　　　　
　　　　　最大波長（ｎｍ）　　　　　　　　　　最大
感光波長（ｎｍ）─────────────────
───────────────────　　　　（化
３）　　　　　　　　　　　　３３７　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１０　　　　
（化４）　　　　　　　　　　　　３４３　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５０　　
　　（化５）　　　　　　　　　　　　３６８　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８０
　　　　（化６）　　　　　　　　　　　　３６８　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
８０　　　　（化７）　　　　　　　　　　　　３８３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５００　　　　（化８）　　　　　　　　　　　　３
９４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５１０　　　　（化９）　　　　　　　　　　　
　４２２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５４０─────────────────
───────────────────

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】 本発明では、上記ＳＰＰに他の乳化剤（界面活性剤とい
う）を併用することもできる。これらの界面活性剤は水
に添加された水溶液として使用される。

【００１７】上記界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、
ロート油等のイオン性のもの、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル等の非イオン性のものを挙げることができる。本
発明で使用する多価イソシアネートは、特に限定される
ものではなく、芳香族多価イソシアネート、脂肪族多価
イソシアネート及びこれらの併用物を使用することがで
きる。

【００１８】芳香族多価イソシアネートの具体例として
は、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
、１，３−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネー
トフェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニール
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート体等を挙げることができる。

【００１９】脂肪族多価イソシアネートの具体例として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１
，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシ
アネート、エチリジンジイソシアネート、シクロヘキシ
レン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアヌレート
のイソシアヌレート体等を挙げることができる。

【００２０】本発明で使用する疎水性液体は、公知の天
然油若しくは合成油又はこれらを併用したものを適宜選
択して用いる。上記疎水性液体の具体例としては、灯油
、パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化
ナフタレン、ジアリールアルカーン、フタル酸エステル
等を挙げることができる。

【００２１】本発明のマイクロカプセルは前記多価イソ
シアネートを溶解した疎水性液体を前記乳化剤を含有す
る水溶液に微小滴状に乳化させた後、油水界面にポリウ
レタン及び／又はポリウレアの合成被膜を形成させるこ
とにより容易に得られる。マイクロカプセルの体積平均
粒径は、記録材料の品質向上の観点から、２〜１０μｍ
になるよに微小滴状に乳化させることが好ましく、特に
４〜８μｍになるようにすることが好ましい。

【００２２】次に、本発明の上記マイクロカプセルを使
用した記録材料について詳述する。前述のように感圧又
は感熱により印字等の記録を行うためには、本発明のマ
イクロカプセルに発色剤を内包させると共にマイクロカ
プセル外（マイクロカプセルを含有している層、又は別
の層若しくは別葉紙に）に顕色剤を含有させる必要があ
る。

【００２３】本発明で使用できる発色剤及び顕色剤とは
物質の接触に基づく発色反応を生ずる成分であり、具体
的には電子供与性染料前駆体（発色剤）と酸性物質（顕
色剤）の組み合わせ又はジアゾ化合物（発色剤）とカッ
プリング化合物（顕色剤）の組み合わせが好ましい。

【００２４】本発明で使用する電子供与性染料前駆体は
特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与し
て、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有
するものであって、通常略無色で、ラクトン、ラクタム
、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分
骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環
若しくは開裂する化合物が用いられる。具体的には、ク
リスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミン
Ｂラクタム、１，３，３−トリメチル−６’−エチル−
８’−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等がある
。

【００２５】これらの発色剤に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル等の酸性物質が用いられる。これらの
顕色剤の具体例は、例えば特開昭６１−２９１１８３号
に記載されている。

【００２６】本発明で使用するジアゾ化合物とは、後述
するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反応して所望
の色相に発色するものであって、反応前に特定の波長の
光を受けると分解し、もはやカップリング成分が作用し
ても発色能力を持たなくなる光分解性ジアゾ化合物であ
る。

【００２７】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。以下、代表として主
にジアゾニウム塩を例に挙げて説明する。

【００２８】ジアゾニウム塩は、一般式ＡｒＮ２　＋　
Ｘ−　で示される化合物である（式中、Ａｒは置換され
た、或いは無置換の芳香族部分を表し、Ｎ２　＋　はジ
アゾニウム基を表し、Ｘ−　は酸アニオンを表わす。）
。

【００２９】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であるといわれている。又ジアゾニウム塩
の吸収極大波長は、その化学構造に応じて２００ｎｍ位
から７００ｎｍ位迄変化することが知られている（「感
光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山
岡亜夫著　　日本写真学会誌２９（４）　　１９７〜２
０５頁（１９６５））即ち、ジアゾニウム塩を光分解性
化合物として用いると、その化学構造に応じた特定の波
長の光で分解し、又、ジアゾニウム塩の化学構造を変え
れば、同じカップリング成分とカップリング反応した時
の色素の色相も変化する。

【００３０】本発明においては、前記ＳＰＰの吸収波長
域の光では殆ど分解しないジアゾ化合物を選択する事が
好ましいが、同一波長域のジアゾ化合物を用い、光定着
時に前記ＳＳＰを同時に硬化させる事もできる。このよ
うなジアゾ化合物の具体例としては、例えば４００ｎｍ
付近に光分解波長を有する化合物があり、例えば４−ジ
アゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−
ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メ
チルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２
，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジ
エトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，
５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５
−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシ
ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン等を挙
げることができる。

【００３１】光分解用の光源としては、希望する波長の
光を発する種々の光源を用いることができ、例えば種々
の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ
、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等種
々の光源を用いることができる。

【００３２】本発明に用いられるジアゾ化合物（ジアゾ
ニウム塩）とカップリングして色素を形成するカップリ
ング成分は、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
アニリドの他、レゾルシンを初めとし特願昭６０−２８
７４８５号に記載されているものを挙げることができる
。

【００３３】本発明においては、前記顕色剤を常法によ
って固体分散させても良いが、水に難溶性又は不溶性の
有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し
た水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合
し、乳化分散した分散物の形で使用することができる。 後者の場合には、得られた記録層が透明となるので、多
色記録材料やＯＨＰ用記録材料とする場合に好適である
。

【００３４】本発明の記録材料で用いる支持体は透明で
あっても不透明であっても良い。透明な支持体としては
例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロ
ースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン
フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィ
ルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフ
ィルム、ポリアクリルフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等が挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用
いることができる。

【００３５】又、支持体から記録層全体が剥がれること
を防ぐ目的で、マイクロカプセルなどを含有する記録層
を支持体上に塗布する前に、支持体上に下塗り層を設け
ることが望ましい。

【００３６】下塗り層としては、アクリル酸エステル共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステ
ル等を用いることができ、膜厚としては、０．１〜０．
５μｍが望ましい。これらの組成物からなる下塗層はエ
アナイフ塗布法等の公知の塗布方法により塗布される。 塗布量は１〜２０ｇ／ｍ２　が好ましく、特に３〜１０
ｇ／ｍ２　とすることが好ましい。

【００３７】更に、下塗層を塗布する前には、支持体の
表面を公知の方法により活性化処理する事が望ましい。 活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

【００３８】一方、不透明な支持体としては紙、合成紙
、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体に顔料等をコー
トしたもの等が挙げられる。又、記録層には、必要に応
じて、顔料、ワックス、硬膜剤等を添加しても良い。

【００３９】本発明の感圧又は感熱記録材料は、電子供
与性染料前駆体又はジアゾ化合物を内包した前記マイク
ロカプセル及び少なくとも顕色剤を乳化又は固体分散し
た分散物、バインダー等その他の添加物を含有した塗布
液を作り、合成樹脂フイルム等の支持体の上にバー塗布
、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロー
ルコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等の
塗布法により塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５ｇ／
ｍ２　の記録層を設けて製造することができる。

【００４０】必要に応じて、米国特許第２，７６１，７
９１号、同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，
８９８号、及び同第３，５２６，５２８号明細書、原崎
勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉
書店発行）等に記載された方法等により２層以上に分け
て、同時に塗布することも可能であり、塗布量、塗布速
度等に応じて適切な方法を選ぶことができる。

【００４１】本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘
剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤及び着色剤等
を必要に応じて適宜配合することは、特性を損なわない
限り何ら差し支えない。

【００４２】更に、上記と同様な製造方法によって、電
子供与性染料前駆体又はジアゾ化合物を内包した前記マ
イクロカプセルを含有するマイクロカプセル層を一方の
支持体の上に塗設した上葉紙及び顕色剤を含有する顕色
剤層を他方の支持体に塗設した下葉紙として組み合わせ
たもの、上記マイクロカプセル層を支持体の一方の面に
塗設して他方の面に上記顕色剤を塗設した中葉紙と前記
上葉紙及び下葉紙を組み合わせたもの若しくは前記マイ
クロカプセル又は前記顕色剤の何れか一方を支持体中に
含有させて、他の一方を該支持体の上に塗設したもの等
の種々の態様の感圧記録材料を製造することもできる。

【００４３】

【発明の効果】本発明のマイクロカプセルはカプセル壁
が、架橋した被膜によって保護・強化されているので耐
溶剤性、耐熱性及び耐圧性に優れている。従って、本発
明のマイクロカプセルを使用した感圧又は感熱記録材料
は従来の感圧又は感熱記録材料に比べて耐溶剤性、耐熱
性及び耐圧性に極めて優れている。

【００４４】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳述するが、
本発はこれによって限定されるものではない。

【００４５】実施例１． 一次溶液の調製 発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン５．０ｇ
、ベンゾイルロイコメチレンブルー１．０ｇ及び３−〔
４−（ジメチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３
−（２−メチル−１−エチル−３−インドリル）−４−
アザフタリド２．０ｇをジイソプロピルナフタレン１０
０ｇに溶解して得られた油性液に、芳香族多価イソシア
ネートとしてカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製の商品名　
　ミリオネートＭＴＬ）８ｇ、脂肪族多価イソシアネー
トとしてヘキサメチレンジイソシアネートのビワレット
体（住友バイエルウレタン株式会社製の商品名　　スミ
ジュールＮ３２００）８ｇを混合・溶解して一次溶液を
調製した。

【００４６】二次溶液の調製 スチリルピリジニウム基が４．２モル％導入され重合度
が５００でケン化度が８８％　　のポリビニルアルコー
ル（ＳＰＰ─Ｌ：東洋合成株式会社製商品名）を水に溶
解して、ＳＰＰが１０．５重量％の水溶液を調製してこ
れを二次溶液とした。

【００４７】マイクロカプセル液の調製二次溶液１４０
ｇ中に、激しく攪拌しながら上記一次溶液を注いで水中
油滴型エマルジョンを形成させた。エマルジョン粒子の
粒径が６．０μｍになったところで攪拌を弱めて乳化液
を得た。得られた乳化液に２０℃の水１００ｇを添加し
た後温度を徐々に６０℃まで上昇させ、この温度で９０
分保ってマイクロカプセル化させた。

【００４８】塗布液の調製 上記で得られたマイクロカプセル液に下記（表２）の物
質

【表２】 ─────────────────────────
───────────ポリビニルアルコール１５重量
％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８０ｇカルボキシ変性ＳＢＲラッテクスを固
形分で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０ｇ澱粉粒子（平均粒径１５μｍ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０ｇ─────────────────────
───────────────を添加した。得られた
溶液に固形分が２０重量％になるように水を添加して塗
布液を調製した。

【００４９】感圧記録用シートの作製 ４０ｇ／ｍ２　の原紙上に、上記の如くして得られた塗
布液を塗布物の乾燥重量が４．０ｇ／ｍ２　になるよう
にエアーナイフ塗布機によって塗布し、次いで乾燥して
塗布シートを得た。次いで、得られた塗布シートの塗布
面に紫外線ランプを用いて波長３６０ｎｍの紫外線を０
．５秒間照射して本発明の感圧記録用シートを作製した
。 顕色剤シートの作製 　　分散液の調製 下記表３の物質

【００５０】

【表３】 ─────────────────────────
───────────３，５−ビス（α−メチルベン
ジル）サリチル酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　１
５部サリチル酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５部炭酸カルシウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１２０部活性白土　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０部酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０部ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２００部────────────────────
────────────────をサンドミルによっ
て微粒化して分散液を得た。

【００５１】塗布液の調製 上記のようにして得られた分散液３００部に、ポリビニ
ルアルコール１０重量％水溶液（クラレ株式会社製の商
品名　　ＰＶＡ１１７）１００部及びカルボキシ変性Ｓ
ＢＲラテックス（住友ノーガタック株式会社製の商品名
　　ＳＮ３０７）を固形分として７部加えた後、固形分
で２０重量％になるように水を添加して塗布液を調製し
た。

【００５２】５０ｇ／ｍ２　の原紙の上に、得られた塗
布液を塗布物の固形分で５．０ｇ／ｍ２　になるように
エアナイフ塗布機によって塗布した後、乾燥して顕色剤
シートを得た。前記感圧記録用シートと上記顕色剤シー
トとを、各々の塗布面が接触するように組みあわせて感
圧記録シートとして下記の評価試験を行った。結果は表
９に示した。

【００５３】（１）発色性試験 感圧記録用シートを顕色剤シート上に重ねてＩＢＭ６７
４７型電子タイプライターでアルッファベットの小文字
のｍを連続的に打圧して印字した。印字して１日経過し
た後に、印字して発色した部分の可視領域の濃度Ｄ（タ
イプ）をマクベスＲＤ−９１８型濃度計で測定した。

【００５４】（２）耐圧性試験 感圧記録用シートを顕色剤シートに重ねた上に１０Ｋｇ
／ｃｍ２　の荷重をかけて顕色剤シート面に圧力カブリ
を生じさせた。１日経時させて、該カブリの光波長６１
０ｎｍの濃度Ｄ（フォッグ）を日立株式会社株式会社製
のカラーアナライザー（３０７型）で測定した。

【００５５】（３）耐溶剤性試験 酢酸エチル溶液に約１秒間浸して自然乾燥させた前記感
圧記録用シートを顕色剤シートに重ねて、３０ｋｇ／ｃ
ｍ２　の荷重をかけて顕色剤シート面に発色させた。　
　一方、上記の酢酸エチル溶液処理をしていない感圧記
録用シートについても上記と同様にして発色させた。得
られた両方の顕色剤シートの発色部の可視領域の濃度を
マクベスＲＤ−９１８型濃度計で測定し、両者の濃度比
で耐溶剤性を評価した。

【００５６】（４）耐熱性試験 顕色剤シートの塗布面に、１００℃の雰囲気下で１０時
間放置した感圧記録用シートの塗布面を重ね、３００ｋ
ｇ／ｃｍ２　の荷重をかけて顕色剤シート面に発色させ
た。

【００５７】一方、上記の加熱処理をしていない感圧記
録用シートを使用して上記と同様にして発色させた。得
られた両方の顕色剤シートの発色部の可視領域の濃度を
マクベスＲＤ−９１８型濃度計で測定し、両者の濃度の
比で耐熱性を評価した。

【００５８】（５）マイクロカプセル面の着色性試験感
圧記録シートを５枚重ね、マイクロカプセル面の波長５
５０〜７００ｎｍにおける分光吸収曲線を日立株式会社
製のカラーアナライザー（３０７型）によって吸収極大
における濃度Ｄ（カプセル）を測定した。

【００５９】実施例２． カプセル液Ａの調製 下記表４の物質

【表４】 ─────────────────────────
──────────（化１０）のジアゾ化合物　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３．４部トリクレジルホスフェート　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６部塩化メチレン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロー
ルプロパントリメタアクリレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１８部タケネート　Ｄ−１１０Ｎ（７
５重量％酢酸エチル溶液）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２４部（武田薬品工業株式会社製のカプセ
ル壁材の商品名）─────────────────
──────────────────

【化１０】

【００６０】を混合し、スチリルピリジニウム基を１．
３５モル％導入した重合度１７００、ケン化度８８％の
ポリビニルアルコール８重量％水溶液６３部と蒸留水１
００部からなる水溶液の中に添加した後、２０℃で乳化
分散し、平均粒径２μｍの乳化液を得た。次に、得られ
た乳化液を４０℃で３時間撹拌し続けた。この液を２０
℃に冷却した後、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（ロー
ムアンドハース株式会社製の商品名）を１００ｍｌ添加
して１時間撹拌し、その後濾過してカプセル液Ａを得た
。

【００６１】 カプラー／塩基分散液Ａの調製（乳化分散物）下記表５
の物質

【表５】 ─────────────────────────
───────────（化１１）で表されるカプラー
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．１部（化１２）で表される塩基　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．１部（化１３）で表される増感剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
７部（化１４）で表される増感剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７部（
化１５）で表される増感剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部トリクレ
ジルフォスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５部───────
─────────────────────────
──

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００６２】を酢酸エチル１０部に溶解して油性液を調
製した。得られた油性液を８重量％のポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ株式会社製の商品名）４
０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇの
水溶液に混合してエースホモジナイザー（日本精機株式
会社製）を使用して、常温において１０，０００ｒｐｍ
で５分間乳化分散して粒子径０．５μｍの乳化分散液を
得た。

【００６３】保護層液Ａの調製 下記表６の物質

【表６】 ─────────────────────────
──────────シリカ変性ポリビニルアルコール
１０重量％液　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０部（クラレ株式会社製の商品名ＰＶＡ　Ｒ２１０５）
スノーテックス３０　　３０重量％液　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部（
日産化学株式会社製コロイダルシリカの商品名）ハイド
リンＺ−７　　３０重量％液　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４２部（中京油脂株
式会社製ステアリン酸亜鉛の商品名）　　　　　　　　
　　　　ハイドリンＰ−７　　３０重量％液　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
部（中京油脂株式会社製パラフィンワックスの商品名）
─────────────────────────
───────────を混合して保護層液Ａを調製し
た。

【００６４】感熱記録シートＡの作製 ７５μｍ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレー
トフィルムにコロナ放電処理を施した後、カプセル液Ａ
５．０部及びカプラー／塩基分散液Ａ７．０部を混合し
た塗布液を乾燥塗布量が６ｇ／ｍ２　になるように塗布
した。次いで保護層液を乾燥塗布量が２ｇ／ｍ２　にな
るように塗布して感熱記録シートを得た。尚、上記塗布
はワイヤーバーを用い、乾燥は５０℃のオーブンで行っ
た。

【００６５】得られた感熱記録シートにＧ３モードのフ
ァクシミリ装置（日立製作所株式会社の商品名　　ハイ
ファックス７００）を使用して熱記録をした後リコピー
スーパードライ１００（株式会社リコー製の商品名）を
使用して全面露光して定着したところイエローの記録画
像を得た。記録画像の発色部の透過濃度をマクベスＲＤ
−９１８型濃度計で測定した。

【００６６】次に、上記感熱記録シートの記録画像の保
存性を調べるために熱記録した感熱記録シートを４０℃
、相対湿度９０％の暗所に２４時間保存（強制劣化テス
ト）した後該感熱記録シートの地肌の色の透過濃度（カ
ブリ）及び記録画像の発色部の透過濃度をマクベスＲＤ
−９１８型濃度計で測定した。上記測定で得られた結果
を表９に示した。

【００６７】実施例３． カプセル液Ｂの調製 下記表７の物質

【表７】 ─────────────────────────
───────────（化１６）で表されるロイコ色
素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１４ｇタケネートＤ−１１０Ｎ（武田
薬品工業株式会社製の商品名　　）　　　　　　　　　
　６０ｇスミソーブ２００（住友化学株式会社製紫外線
吸収剤の商品名）　　　　　　　　　　２ｇ１−フェニ
ル−１−キシリルエタン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５ｇ塩化メチレン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５５ｇ──────────────────────
──────────────

【化１６】

【００６８】を混合し、スチルピリジニウム基を１．３
５モル％導入した重合度１７００、ケン化度８８％のポ
リビニルアルコール（ＳＳＰ−Ｈ：東洋合成株式会社製
）８重量％水溶液１００ｇと蒸留水４０ｇ及び２重量％
のスルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）
１．４ｇの水溶液と混合した。次いでエースホモジナイ
ザー（日本精機株式会社製）を使用して、常温において
１０，０００ｒｐｍで５分間乳化分散した後、更に水１
５０ｇを添加して乳化分散物を得た。次に、得られた乳
化分散液を４０℃にて３時間撹拌し続け、カプセル粒径
０．７μｍのカプセル液Ｂを得た。

【００６９】顕色剤乳化分散液の調整 下記表８の物質

【表８】 ─────────────────────────
───────────（化１７）で表される顕色剤（
ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８ｇ（化１８）で表される顕色剤（
ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４ｇ（化１９）で表される顕色剤（
ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０ｇ（化２０）で表される増感剤（ｄ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５ｇ（化２１）で表される増感剤（ｅ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５ｇ（化２２）で表される増感剤（ｆ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５ｇ１−フェニル−１−キシリルエタ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８ｇ酢酸エチル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ　　───
─────────────────────────
────────

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【００７０】を混合・溶解した。得られた溶液を８重量
％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇ及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合してエ
ースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を使用して
、常温において１０，０００ｒｐｍで５分間乳化分散し
て粒子径０．５μｍの乳化分散液を得た。

【００７１】感熱記録シートＢの作製 ７５μｍ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレー
トフィルムにコロナ放電処理を施した後、カプセル液Ｂ
５．０ｇ、上記顕色剤乳化分散液１０．０ｇ及び水５．
０ｇを攪拌混合した塗布液を固形分が１０ｇ／ｍ２　に
なるように塗布して乾燥した後光波長３６０ｎｍの紫外
線を紫外線ランプによって該塗布面に照射した。次いで
、実施例２で使用したと同じ保護層液を固形分で２ｇ／
ｍ２　になるように塗布して感熱記録シートを得た。尚
、上記塗布はワイヤーバーを用い、乾燥は５０℃のオー
ブンで行った。

【００７２】得られた感熱記録シートにＧ３モードのフ
ァクシミリ装置（日立製作所株式会社の商品名　　ハイ
ファックス７００）を使用して熱記録をしてブラックの
記録画像を得た。得られた記録画像の発色部の透過濃度
をマクベスＲＤ−９１８型濃度計で測定した。

【００７３】次に、実施例２と全く同様の劣化テストを
行った後該感熱記録シートの地肌の色の透過濃度（カブ
リ）及び記録画像の発色部の透過濃度をマクベスＲＤ−
９１８型濃度計で測定した。上記測定で得られた結果を
表１０に示した。

【００７４】比較例１．スチリルピリジニウム基を導入
したポリビニルアルコールの代わりに重合度５００、ケ
ン化度８８％のポリビニルアルコール（クラレ株式会社
製の商品名ポバール２０５）を使用した他は全く実施例
１と同様にして感圧記録用シートを得た。　　又、得ら
れた感圧記録用シートを実施例１と全く同様にして評価
テストを行い、得られた結果を表９に示した。

【００７５】

【表９】 ─────────────────────────
───────────　　評価試験項目　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　実施例１　　　　　　比較例１────────
─────────────────────────
───（１）発色性Ｄ（タイプ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．４３　　　　　　
　　　　０．４４　────────────────
────────────────────（２）耐圧
性Ｄ（フォッグ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０８９　　　　　　　　　０．１４１　
─────────────────────────
───────────（３）耐溶剤性（％）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９４　　　　　　　　　　　　４６　　　　　Ｄ（
溶剤処理後）／Ｄ（溶剤処理無）×１００　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　──────
─────────────────────────
─────（４）耐熱性（％）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８　
　　　　　　　　　　　　５５　　　　Ｄ（熱処理後）
／Ｄ（熱処理無）×１００　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　─────────
─────────────────────────
──（５）カプセル面の着色Ｄ（カプセル）　　　　　
　　　　　　　　０．１２８　　　　　　　　　　０．
１３０　─────────────────────
───────────────

【００７６】比較例２
．スチリルピリジニウム基を導入したポリビニルアルコ
ールの代わりに重合度１７００、ケン化度８８％のポリ
ビニルアルコール（クラレ株式会社製の商品名ポバール
２１７Ｅ）を使用した他は全く実施例２と同様にして感
熱記録シートを得た。　　又、得られた感熱記録シート
を実施例２と全く同様にして評価を行い、得られた結果
を表１０に示した。

【００７７】比較例３．スチリルピリジニウム基を導入
したポリビニルアルコールの代わりに重合度１７００、
ケン化度８８％のポリビニルアルコール（クラレ株式会
社製の商品名ポバール２１７Ｅ）を使用した他は全く実
施例３と同様にして感熱記録シートを得た。　　又、得
られた感熱記録シートを実施例３と全く同様にして評価
を行い、得られた結果を表１０に示した。

【００７８】

【表１０】 ─────────────────────────
───────────　　　　　　　　　　　　　　
　　画像　　　　　　　　カブリ　　　　　　劣化テス
ト後　　　　　　劣化テスト後　　　　　　　　　　　
　　　　　濃度　　　　　　　　濃度　　　　　　　　
画像濃度　　　　　　　　　　カブリ濃度──────
─────────────────────────
─────　　実施例２　　　　　　１．３０　　　　
　　　　０．０９　　　　　　　　　　　１．２９　　
　　　　　　　　　　０．１０　──────────
─────────────────────────
─　　実施例３　　　　　　１．４１　　　　　　　　
０．１０　　　　　　　　　　　１．５０　　　　　　
　　　　　　０．１３　──────────────
──────────────────────　　比
較例２　　　　　１．３１　　　　　　　　　０．１０
　　　　　　　　　　　１．０２　　　　　　　　　　
　　０．２３　──────────────────
──────────────────　　比較例３　
　　　　１．４０　　　　　　　　　０．０９　　　　
　　　　　　　２．１３　　　　　　　　　　　　０．
３２　──────────────────────
──────────────以上の結果より、本発明
のマイクロカプセルを使用した感圧又は感熱記録シート
は耐溶剤性、耐熱性及び耐圧性に優れていることが実証
された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリウレタン及び／又はポリウレア壁
   からなるマイクロカプセルであって、その周囲がスチリ
   ルピリジニウム基又はスチリルキノリニウム基がペンダ
   ントに導入されたポリビニルアルコールの被膜によって
   保護されていることを特徴とするマイクロカプセル。
2. 【請求項２】　　多価イソシアネートを溶解した疎水性
   液体を、乳化剤を含有する水溶液に微小滴状に乳化させ
   た後界面に被膜を形成させるマイクロカプセルの製造方
   法であって、前記乳化剤の主成分としてスチリルピリジ
   ニウム基又はスチリルキノリニウム基がペンダントに導
   入されたポリビニルアルコールを用いることを特徴とす
   るマイクロカプセルの製造方法。
3. 【請求項３】　　少なくとも、発色剤を内包した請求項
   １に記載のマイクロカプセル及び前記発色剤と接触して
   発色する顕色剤を含有する記録層を支持体上に有する感
   圧又は感熱記録材料。