JP2678849B2 - マイクロカプセル及びそれを用いた感熱記録材料 - Google Patents
マイクロカプセル及びそれを用いた感熱記録材料Info
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Description
それを用いた感熱記録材料に関し、特に常温における物
質隔離性能に優れると共に、加熱下における物質透過性
能にも優れたマイクロカプセル及びそれを用いた感熱記
録材料に関する。
を有するカプセルであり、その内部に微少な粒子や液滴
を包んで感圧紙や感熱記録材料、その他の種々の用途に
使用されている。
な溶媒に溶解して、該溶媒の油滴をマイクロカプセル化
したマイクロカプセルを含有するマイクロカプセル層を
支持体上に設けた上葉紙、発色剤と反応して発色する顕
色剤(以下単に顕色剤という)を含む顕色剤層を他の支
持体上に設けた下葉紙とを組み合わせたもの、及び、場
合によっては、支持体の一方の面に前記のマイクロカプ
セル層を、他方の面に顕色剤層を設けた中葉紙を前記上
葉紙及び下葉紙と組み合わせたもの、支持体の同一面上
に前記のマイクロカプセルと顕色剤とを設けたもの、又
は支持体中に前記マイクロカプセル又は顕色剤の何れか
一方を含有させ、他方を該支持体上に塗布したもの等が
ある。
米国特許第2,505,470号、同2,505,48
9号、同2,550,471号、同2,730,457
号、同3,418,250号等に詳細に報告されてい
る。一方、感熱記録材料は、現像が不要である、支
持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、取扱が容易で
ある、発色濃度が高い、記録装置が簡単であり安価
である、又、記録時の騒音が無い等の利点があるた
め、ファクシミリやプリンターの分野で近年急速に普及
し、感熱記録材料の用途も拡大している。
イクロカプセル及び顕色剤を含有する記録層を支持体の
同一面に設けた感熱記録材料もある。この感熱記録材料
を加熱するとマイクロカプセル壁が物質透過性となり、
マイクロカプセル内部の発色剤とマイクロカプセルの外
の顕色剤が接触して発色するので印字記録することがで
きる。更に、消色剤を使用する感熱記録材料にマイクロ
カプセルを使用することも知られている。
としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、
ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重
合体、スチレン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が良く知
られており、上記の高分子物質のうちポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレアが好
ましいものとされている。
は、従来からコアセルベーション法、界面重合法、in-s
itu 重合法等により製造されている。コアセルベーショ
ン法については米国特許第2,800,457号、同
2,800,458号、同3,687,865号等に、
界面重合法については米国特許第3,429,827
号、同3,577,515号、同3,886,085号
等に、in-situ 重合法については米国特許第3,72
6,804号,同3,796,669号等に詳細に報告
されている。
ン類若しくは多価アルコール類とを反応させたポリウレ
タン又はポリウレア膜を使用する界面重合法又はin-sit
u 重合法は、濃度の高いマイクロカプセル液が得られる
こと、得られるマイクロカプセルの耐水性が良いこと、
マイクロカプセル化が短時間でできること等の優れた特
徴があるため記録材料に使用されている。
録材料の生保存性を十分なものとするためにマイクロカ
プセルを使用した場合には熱感度が低下し、熱感度を向
上させると生保存性が悪化する上印刷裁断時等の記録材
料加工時にかかる弱い圧力によって破壊され易いという
欠点があった。本発明者等は、従来の斯かる欠点を解決
すべく鋭意検討した結果、ビウレット型の特殊なイソシ
アネートをマイクロカプセル壁の原料として用いた場合
には、感熱記録材料の熱感度を改善することができるこ
とを見出し本発明に到達した。
して少なくとも2種の成分を必須とする感熱記録材料に
おける、常温での両成分の隔離性能に優れると共に、加
熱下における物質透過能にも優れたマイクロカプセルを
提供することにある。本発明の第2の目的は、生保存性
が良好であるのみならず、熱感度にも優れた感熱記録材
料を提供することにある。
は、下記化2で表される化合物を水及び/又はポリオー
ルと反応せしめてなるマイクロカプセル並びにそれを用
いた感熱記録材料によって達成された。
レン基を表し、Ar1 〜Ar3 は夫々同一であっても異
なっていても良い。アリーレン基の具体例としては、フ
ェニレン、ナフチレン等があり、これらは更に置換基を
有していても良い。上記置換基としては、アルキル基、
アルキルオキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
ロカプセルを製造する方法は、上記化合物を溶解した疎
水性液体を、乳化剤を含有する水溶液中に微少液滴状に
乳化させた後、公知の方法に従って、油水界面にポリウ
レタン及び/又はポリウレアの合成被膜を形成させれば
良い。本発明で使用する疎水性液体は、公知の天然油若
しくは合成油又はこれらを併用したものを適宜選択して
用いる。
パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アル
キル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールアルカーン、フタル酸エステル及
びリン酸エステル等を挙げることができる。マイクロカ
プセルの体積平均粒径は、記録材料の品質向上の観点か
ら、0.01〜10μmになるように微小液滴状に乳化
させることが好ましく、特に0.2〜2μmになるよう
にすることが好ましい。
た記録材料について詳述する。前述のように感圧又は感
熱により印字等の記録を行うためには、本発明のマイク
ロカプセルに発色剤を内包させると共にマイクロカプセ
ルの外(マイクロカプセルを含有している層、又は別の
層若しくは別葉紙に)に顕色剤を含有させる必要があ
る。消色剤を使用する系の場合には、該消色剤をマイク
ロカプセル中に内包せしめることが好ましい。
物質の接触に基づく発色反応を生ずる成分であり、具体
的には電子供与性染料前駆体(発色剤)と酸性物質(顕
色剤)の組み合わせ又はジアゾ化合物(発色剤)とカッ
プリング化合物(顕色剤)の組み合わせが好ましい。
特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与し
て、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有
するものであって、通常略無色で、ラクトン、ラクタ
ム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部
分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開
環若しくは開裂する化合物が用いられる。具体的には、
クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミ
ンBラクタム、1,3,3−トリメチル−6’−エチル
−8’−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等があ
る。
フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル等の酸性物質が用いられる。これらの
顕色剤の具体例は、例えば特開昭61−291183号
に記載されている。本発明で使用するジアゾ化合物と
は、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反応
して所望の色相に発色するものであって、反応前に特定
の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング成分
が作用しても発色能力を持たなくなる光分解性ジアゾ化
合物である。
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。以下、代表として主
にジアゾニウム塩を例に挙げて説明する。ジアゾニウム
塩は、一般式ArN2 + X- で示される化合物である
(式中、Arは置換された、或いは無置換の芳香族部分
を表し、N2 + はジアゾニウム基を表し、X- は酸アニ
オンを表わす。)。
吸収極大波長であるといわれている。又ジアゾニウム塩
の吸収極大波長は、その化学構造に応じて200nm位
から700nm位迄変化することが知られている(「感
光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山
岡亜夫著 日本写真学会誌29(4) 197〜205
頁(1965))即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合
物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長の
光で分解し、又、ジアゾニウム塩の化学構造を変えれ
ば、同じカップリング成分とカップリング反応した時の
色素の色相も変化する。
は、例えば400nm付近に光分解波長を有する化合物
として4−ジアゾ−1−ジメチルアミノベンゼン、4−
ジアゾ−1−ジエチルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1
−ジプロピルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−メチル
ベンジルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−ジベンジル
アミノベンゼン、4−ジアゾ−1−エチルヒドロキシエ
チルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−ジエチルアミノ
−3−メトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−ジメチルア
ミノ−2−メチルベンゼン、4−ジアゾ−1−ベンゾイ
ルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン、4−ジアゾ−
1−モルホリノベンゼン、4−ジアゾ−1−モルホリノ
−2,5−ジエトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−モル
ホリノ−2,5−ジブトキシベンゼン、4−ジアゾ−1
−アニリノベンゼン、4−ジアゾ−1−トルイルメルカ
プト−2,5−ジエトキシベンゼン、4−ジアゾ−1,
4−メトキシベンゾイルアミノ−2,5−ジエトキシベ
ンゼン等を挙げることができる。
光を発する種々の光源を用いることができ、例えば種々
の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラン
プ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等
種々の光源を用いることができる。本発明に用いられる
ジアゾ化合物(ジアゾニウム塩)とカップリングして色
素を形成するカップリング成分は、例えば、2−ヒドロ
キシ−3−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初め
とし特開昭62−146678号に記載されているもの
を挙げることができる。
って固体分散させても良いが、水に難溶性又は不溶性の
有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し
た水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合
し、乳化分散した分散物の形で使用することができる。
後者の場合には、得られた記録層が透明となるので、多
色記録材料やOHP用記録材料とする場合に好適であ
る。
あっても不透明であっても良い。透明な支持体としては
例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロ
ースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン
フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィ
ルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフ
ィルム、ポリアクリルフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等が挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用
いることができる。
がれることを防ぐ目的で、マイクロカプセルなどを含有
する記録層を支持体上に塗布する前に、支持体上に下塗
り層を設けることが望ましい。下塗り層としては、アク
リル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、SB
R、水性ポリエステル、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、アルギン酸塩及びデンプン等を用いることができ、
膜厚は、0.1〜0.5μmとすることが望ましい。こ
れらの組成物からなる下塗層はエアナイフ塗布法等の公
知の塗布方法により塗布される。塗布量は1〜20g/
m2 が好ましく、特に3〜10g/m2 とすることが好
ましい。
表面を公知の方法により活性化処理する事が望ましい。
活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第2,715,075号、同第2,
846,727号、同第3,549,406号、同第
3,590,107号等に記載されたコロナ放電処理が
最も好んで用いられる。一方、不透明な支持体としては
紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体に顔
料等をコートしたもの等が挙げられる。又、記録層に
は、必要に応じて、顔料、ワックス、硬膜剤等を添加し
ても良い。
与性染料前駆体又はジアゾ化合物を内包した前記マイク
ロカプセル及び少なくとも顕色剤を乳化又は固体分散し
た分散物、バインダー等その他の添加物を含有した塗布
液を作り、合成樹脂フイルム等の支持体の上にバー塗
布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロ
ールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等
の塗布法により塗布乾燥して、固形分が2.5〜25g
/m2 の記録層を設けて製造することができる。
91号、同第3,508,947号、同第2,941,
898号、及び同第3,526,528号明細書、原崎
勇次著「コーティング工学」253頁(1973年朝倉
書店発行)等に記載された方法等により2層以上に分け
て、同時に塗布することも可能であり、塗布量、塗布速
度等に応じて適切な方法を選ぶことができる。
剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤及び着色剤等
を必要に応じて適宜配合することは、特性を損なわない
限り何ら差し支えない。更に、上記と同様な製造方法に
よって、電子供与性染料前駆体又はジアゾ化合物を内包
した前記マイクロカプセルを含有するマイクロカプセル
層を一方の支持体の上に塗設した上葉紙、及び顕色剤を
含有する顕色剤層を、他方の支持体に塗設した下葉紙と
して組み合わせたもの等の種々の態様の感圧記録材料を
製造することもできる。
ン基含有のビウレット型イソシアネートを原料としたた
めに、常温時の物質隔離性のみならず、耐圧力性が十分
であるにもかかわらず、加熱下における物質透過性能は
極めて良好である。従って、本発明のマイクロカプセル
を使用した感熱記録材料は、生保存性が良好であるにも
かかわらず、熱感度が従来の感熱記録材料のものに比べ
て極めて良好である。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
電子供与性染料前駆体としてスリスタルバイオレットラ
クトン3.0部を酢酸エチル20部に溶解し、次いで高
沸点溶媒であるアルキルナフタレンを20部添加し、加
熱して均一に混合した。更にこの混合液にカプセル壁剤
として、下記化3の化合物20部を添加し、均一に攪拌
した。
00、鹸化度88%)の6重量%水溶液を用意し、先の
電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーに
て乳化分散した。得られた乳化液に水68部を加えて均
一化した後、攪拌しながら50℃に昇温し、3時間カプ
セル化反応を行わせて目的のカプセル液を得た。カプセ
ルの平均粒子径は1.0μmであった。
化合物としてビスフェノールA30部をポリビニルアル
コール4重量%水溶液150部中に加えてボールミルに
て24時間分散し、分散液を作製した。分散液中の電子
受容性化合物の平均粒径は1.2μmであった。
料前駆体カプセル液及び電子受容性化合物分散液を、電
子供与性染料前駆体/電子受容性化合物の比率が1/2
となるように混合し塗布液とした。
ングバーを用いて上質紙(80g/m2 )に乾燥重量で
5g/m2 となるように塗布し、50℃で3分間乾燥し
て感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料につい
て、京セラ製サーマルヘッドKST型を用い、単位面積
あたりの記録エネルギーが30mJ/mm2 となるよう
にサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め
て印字した後、マクベスRD−918濃度計にて発色部
と地肌の濃度を測定した。発色部の濃度は1.40、地
肌部の濃度は0.15であった。上記、感熱記録材料を
40℃−90%RH(相対湿度)の環境下に24時間放
置し、再度同じ条件で熱印字したところ、発色部の濃度
は1.38であり地肌部の濃度は0.15であった。
の代わりに、トリメチロールプロパンとキシリレンジイ
ソシアネートの1対3付加物を用いた他は、実施例1と
全く同様にして感熱記録材料を作製し、同様に評価テス
トを行ったところ、40℃−90%RHで24時間放置
前後の発色部及び地肌部の濃度は、夫々、1.10と
1.09及び0.15と0.16であった。
合物として4−(N−(2−(2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノベンゼンジア
ゾニウムヘキサンフルオロフォスフェート2.0部を酢
酸エチル20部に溶解した後、高沸点溶媒であるアルキ
ルナフタレンを20部添加し、加熱して均一に混合し
た。カプセル壁剤として、実施例1で用いた化3化合物
15部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌した。
00、鹸化度88%)の6重量%水溶液54部を用意
し、先のジアゾ化合物の溶液を添加し、ホモジナイザー
にて乳化分散した。得られた乳化液に水68部を加え均
一化した後、攪拌しながら40℃に昇温し、3時間カプ
セル化反応を行わせ目的のカプセル液を得た。カプセル
の平均粒径は1.1μmであった。
て、1−(2’−オクチルフェニル)−3−メチル−5
−ピラゾロン10部及びパラヒドロキシ安息香酸ドデシ
ル20部を、ポリビニルアルコール4重量%水溶液15
0部中に加え、ボールミルにて24時間分散して分散液
を作製した。分散液中のカプラーの平均粒径は1.2μ
mであった。
カプセル液及びカプラー分散液を、ジアゾ化合物/カプ
ラーの比率が2/3となるように混合し、目的の塗布液
とした。
ィングバーを用いて上質紙(80g/m2 )に乾燥重量
で5g/m2 となるように塗布し、50℃で3分間乾燥
して感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料につい
て実施例1と同様に評価テストを行ったところ、40℃
−90%RHで24時間放置前後の発色部及び地肌部の
濃度は、夫々、1.20と1.15及び0.15と0.
18であった。尚、地肌部の濃度は、実施例1と同様に
印字した後、発色波長420nmの蛍光灯を用い、塗布
したジアゾ化合物が全て分解するまで光照射して画像を
定着した後に測定した。
の代わりに、トリメチロールプロパンとキシリレンジイ
ソシアネートの1対3付加物を用いた他は、実施例2と
全く同様にして感熱記録材料を作製し、同様に評価テス
トを行ったところ、40℃−90%RHで24時間放置
前後の発色部及び地肌部の濃度は、夫々、1.00と
0.95及び0.15と0.17であった。
で作製したカプセル液をそのまま用いた。 〔カプラー分散液の調製〕実施例1で使用したカプラー
を2部、1,2,3−トリフェニルグアニジン2部、パ
ラヒドロキシ安息香酸ドデシル4部、トリクレジルホス
フェート0.3部及びマレイン酸ジエチル0.1部を酢
酸エチル10部中に溶解した後、6%ポリビニルアルコ
ール溶液50g及び2%ドデシルスルホン酸ナトリウム
溶液2gを混合した水溶液中に投入し、ホモジナイザー
で10分間乳化して目的の乳化液を得た。
カプセル液及びカプラー乳化液を、ジアゾ化合物/カプ
ラーの比率が2/3となるように混合して目的の塗布液
を調製した。
ィングバーを用いて上質紙(80g/m2 )に乾燥重量
で5g/m2 となるように塗布し、50℃で3分間乾燥
して感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料につい
て実施例1と同様に評価テストを行ったところ、40℃
−90%RHで24時間放置前後の発色部及び地肌部の
濃度は、夫々、1.10と1.05及び0.15と0.
17であった。尚、地肌部の濃度は、実施例2の場合と
同様に印字した後、発色波長420nmの蛍光灯を用い
て塗布したジアゾ化合物が全て分解するまで光照射し、
画像を定着した後に測定した。
の代わりに、トリメチロールプロパンとキシリレンジイ
ソシアネートの1対3付加物を用いた他は同様にして感
熱記録材料を作製し、同様に評価テストを行ったとこ
ろ、40℃−90%RHで24時間放置前後の発色部及
び地肌部の濃度は、夫々、0.98と0.96及び0.
15と0.16であった。実施例1〜3及び比較例1〜
3の結果をまとめると表1の如くである。
隔離性能に優れているにもかかわらず、加熱印字時の物
質透過性能にも優れていることを実証するものである。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記化1で表される化合物を水、多価ア
ミン及び多価アルコールから成る群の中から選択される
少なくとも1種と反応せしめてなるマイクロカプセル。 【化1】 但し、式中のAr1 、Ar2 及びAr3 はアリーレン基
を表し、これらは夫々同一であっても異なっていても良
い。 - 【請求項2】 実質的に無色の発色成分Aと、該発色成
分と加熱下に反応して発色する実質的に無色の発色成分
Bとを含有する感熱記録層を支持体上に有する感熱記録
材料であって、前記発色成分の少なくとも一方がマイク
ロカプセルに内包されていると共に、該マイクロカプセ
ルが、請求項1に記載されたマイクロカプセルであるこ
とを特徴とする感熱記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3357776A JP2678849B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | マイクロカプセル及びそれを用いた感熱記録材料 |
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JP3357776A JP2678849B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | マイクロカプセル及びそれを用いた感熱記録材料 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05168911A JPH05168911A (ja) | 1993-07-02 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP3357776A Expired - Fee Related JP2678849B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | マイクロカプセル及びそれを用いた感熱記録材料 |
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