JP3172336B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に画像の光堅牢性に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、使用する記録装置が簡
便であるにもかかわらず信頼性が高い上メンテナンスも
不要であることから、近年目覚ましい発展を遂げ様々な
用途に応用されているが、多色画像の再現は電子写真記
録方法やインクジェット方法などに比較して難しいと言
われていた。この点に関してはすでに、支持体上に電子
供与性染料前駆体と電子受容性化合物を主成分として含
有する感熱発色層又はジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と
熱時反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層を
設けることによって多色感熱記録材料を得ることができ
ることが見出されている。しかしながらこの方法で得ら
れた画像の光堅牢性が他の方法で得られた画像のそれよ
りも著しく悪いことから、画像の光堅牢性を良くするこ
とが求められていた。画像の光堅牢性を良くすることは
以前より試みられており、そのうちの一つとしてカテコ
ールジエーテルも他の褪色防止剤とともに特開昭６２ー
１４６６７８に記載されているが、これらの化合物が他
のカプラーを用いた系でも同様に効果があるわけではな
く、発色した色素に応じて褪色防止剤を選ぶ必要がある
ことは周知の事実である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジア
ゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラー
を含有する感熱記録層を用いた感熱記録材料において画
像の光堅牢性に優れた該カプラーがバルビツール酸誘導
体である感熱記録材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上にジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発
色するカプラーを主成分として含有する感熱記録層およ
び該感熱記録層の上に保護層を設けた感熱記録材料にお
いて、該感熱記録層に、下記一般式１の化合物を少なく
とも１種以上含有させたことを特徴とする感熱記録材料
によって達成された。

【０００５】

【化３】

【０００６】式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、同
一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはアル
ケニル基を表し、Ｒ ₀ およびＲ ₀ ’は置換基を表わす。ｌ
およびｍは同一でも異なってもよく、それぞれ０〜２の
整数を表わす。Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₁ ’、Ｒ ₂ ’および
Ｒ ₃ ’は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす。式中、互い
にオルト位にあるＯ−ＲとＯ−Ｒ’、Ｏ−ＲとＯ−
Ｒ ₀ 、Ｏ−Ｒ’とＯ−Ｒ ₀ が互いに結合して５〜６員環を
形成してもよい。

【０００７】一般式１で表わされる化合物をさらに詳細
に説明する。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''はアルキル基
（直鎖、分岐または環状のアルキル基で例えばメチル、
エチル、プロピル、 iso−プロピル、ブチル、tert−ブ
チル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル、シクロヘキシ
ル、ベンジル）、アルケニル基（例えばビニル、アリ
ル、オレイル、シクロヘキセニル）を表わす。Ｒ ₀ およ
びＲ ₀ ’は置換基を表わし、例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アル
ケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
ニトロ基、スルホ基またはカルボキシル基などが挙げら
れる。ｌおよびｍは同一でも異なってもよく、それぞれ
０〜２の整数を表わす。互いにオルト位にあるＯ−Ｒと
Ｏ−Ｒ’、Ｏ−ＲとＯ−Ｒ ₀ 、Ｏ−Ｒ’とＯ−Ｒ ₀ が互い
に結合して５〜６員環（例えばクマラン環、クロマン
環、インダン環、メチレンジオキシ環、スピロクマラン
環、スピロクロマン環、スピロインダン環）を形成して
もよい。ｌが２の時、２つのＲ₀は互いに同一でも異な
ってもよい。

【０００８】一般式１で表わされる化合物のうち、好ま
しい化合物は炭素数の総和が１４以上であり、２０以上
だとより好ましい。

【０００９】

【００１０】

【００１１】一般式１で表わされる化合物のうち、Ｒ、
Ｒ’、Ｒ”およびＲ"'が同一の基である場合が好まし
い。またＲ₀およびＲ₀’はアルキル基、アルケニル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基から選択
された基である場合が好ましい。ｌおよびｍは０〜１で
ある場合が好ましく、さらに好ましくはｌとｍが０であ
る場合である。

【００１２】以下にこれらの化合物の代表例を示すが、
これによって本発明に使用される化合物が限定されるも
のではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【００２１】本発明の化合物は例えば米国特許第４，３
６０，５８９号に記載の方法およびそれに準じた方法で
容易に合成することができる。本発明の化合物はジアゾ
化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラーを
主成分として含有する感熱記録層に添加するのが特に好
ましい。本発明を実施する際に単独あるいは２種以上併
用することもでき、他の光堅牢性を良化する作用を持つ
化合物、特にビスフェノール類と一緒に用いるとさらに
好ましい。これらの添加量は、使用されるカプラーに対
して１０〜１０００モル％、好ましくは４０〜４００モ
ル％である。更に、これらは、高沸点有機化合物に溶解
し、適当な保護コロイドと共にエマルジョンとして用い
られるのが好ましい。更に好ましくは、カプラーと共乳
化して用いる。

【００２２】本発明に用いられるカプラーであるバルビ
ツール酸誘導体は、下記一般式３で表される化合物から
好ましく選ばれる。

【００２３】

【化１３】

【００２４】式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子、置換ま
たは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ にさらに結合する置換基としては、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロ
ゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
アミノ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホニ
ル基等がある。Ｒ₁ 、Ｒ₂ のうち、炭素数が１から２５
のアルキル基、６から３０のアリール基、７から３０の
アラルキル基がより好ましい。Ｒ₁ とＲ₂ の合計炭素数
が１４以上であることが水溶性を下げ、油溶性を向上さ
せる目的で好ましい。

【００２５】以下に具体例を示すが、本発明がこれらの
化合物に限定されることはない。

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】これらのカプラーは、単独で用いてもよい
し、また２種以上併用して用いることもできる。これら
のカプラーは通常０．０５〜５ｇ／m²の範囲で使用され
る。

【００３０】以下に本発明において用いられる他の成分
について述べる。ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時
反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層に用い
られる化合物は、公知の光分解性のジアゾ化合物、該ジ
アゾ化合物と反応して色素を形成しうるカプラー及びジ
アゾ化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等
である。本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主に芳
香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には芳香族ジアゾ
ニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化
合物等を意味する。これらの中でも、熱感度の点から、
特にジアゾニウム塩を使用することが好ましい。

【００３１】ジアゾニウム塩とは一般式 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ^- は酸アニオンを表
す）で表される化合物である。これらはＡｒ部分の置換
基の位置や種類によって様々な最大充吸収波長を持つ。

【００３２】本発明で用いられるジアゾ化合物の具体例
としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾ
ニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、
４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベ
ンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキ
シルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウ
ム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチル
オキシベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４
−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキ
シ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジ
ブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペ
ラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−
４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニ
ウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モル
ホリノベンゼンジアゾニウム、等が挙げられる。本発明
においては、特にこれらのヘキサフルオロフォスフェー
ト塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレン
スルホネート塩が、水溶性が低く、有機溶剤に可溶であ
るので有用である。

【００３３】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を主成分として含有する感熱記録層に用いられる原材料
としては、公知の如く、電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物及び、これらが加熱時に反応することを助け
る低融点の有機化合物等がある。電子供与性染料前駆体
としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、
スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリ
ールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃
度が高いので有用である。

【００３４】これらの具体例としては、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルア
ミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−
ジベンゾピラン等がある。

【００３５】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール
類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これら
の一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）
プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキ
サン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及
びその多価金属塩、３，５−ジ（tert−ブチル）サリチ
ル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジ
ルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニル
フェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。

【００３６】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
からなる感熱記録層には、その反応を促進するための増
感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子
内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有
機化合物が好ましく、その具体例としてはｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテ
ル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジ
ル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニル
エーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられ
る。

【００３７】ジアゾニウム塩とカプラーからなる感熱記
録層には、それらの反応を促進するために、塩基性化合
物が添加される。塩基性物質としては無機あるいは有機
の塩基化合物の他、加熱時に分解してアルカリ物質を放
出するような化合物も含まれる。

【００３８】代表的なものには、有機アンモニウム塩、
有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素、それらの誘導
体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラ
ジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例と
してはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミ
ン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、
アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿
素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５
−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル
−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル
−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニ
ジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，
３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリク
ロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジン、４，
４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢
酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒ
ドラジノベンゾチアゾール等がある。これらは、２種以
上併用することもできる。

【００３９】発色成分あるいは添加剤を溶かすために、
通常のカラー感光材料の色材（カプラー、色素供与化合
物等）の分散溶媒として使用される高沸点有機溶媒を使
用することができる。例えば、フタル酸アルキル（例え
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リ
ン酸エステル（例えばジフェニルフォスフェート、トリ
フェニルフォスフェート等）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えば
ジエチルラウリルアミド）、脂肪族エステル類（例えば
ジブトキシエチルサクシネート等）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）、特開昭６３
−８５６３３号記載のカルボン酸類、特開昭５９−８３
１５４号、同５９−１７８４５１号〜１７８４５５号、
同５９−１７８４５７号に記載の化合物等である。

【００４０】本発明には、光堅牢性を更に良くするため
に感熱発色層の上に保護層を設ける。また、多色感熱材
料においては、熱分画性を更に良くするために感熱記録
層の間に中間層を設けてもよい。これらに用いられる層
の素材としては、水溶性高分子若しくは疎水性高分子の
エマルジョン又はラテックス等が好ましい。

【００４１】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン
酸共重合体及びそのエステル、ブタジエン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリド
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体、酸化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラ
チン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウム、硫酸化セルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等が挙げられる。疎水性高分子の
エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が
挙げられる。

【００４２】次に感熱記録材料の製法について述べる。
本発明の感熱記録材料において、全ての感熱記録層は、
その発色成分、即ち、電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物、又はジアゾ化合物とカプラーは、加熱前には
互いに接触しないように夫々バインダー中に均一に分散
されて記録層中に保持される必要がある。

【００４３】具体的な方法としては、各素材を各々別
々に水溶性高分子（例えばポリビニルアルコール）水溶
液中で分散し、十分に水溶性高分子を各素材表面に吸着
させてから混合する方法、少なくともどちらか一方の
成分をマイクロカプセル化する方法、反応成分を層毎
に分離する方法等が有るが、特に、発色成分のうちの一
方の成分をマイクロカプセル化する方法が好ましい。

【００４４】以下に電子供与性染料前駆体と電子受容性
化合物を例にとって説明するが、ジアゾ化合物とカプラ
ーの場合も同様である。上記の方法においては、電子
供与性染料前駆体（例えば、クリスタルバイオレットラ
クトン）を、水溶性高分子（例えばポリビニルアルコー
ル）水溶液中に投入し、ボールミル等の手段により分散
する。この操作において、電子供与性染料前駆体の結晶
は微粒子に粉砕されると同時に、その表面に水溶性高分
子が吸着して、水溶性高分子の吸着層で保護された電子
供与性染料前駆体の微粒子分散物が得られる。同様にし
て、電子受容性化合物（例えばビスフェノールＡ）の微
粒子分散物も得られる。このようにして得られた両分散
液を混合しても、各発色成分は水溶性高分子の吸着層に
より保護されているため発色反応を生じない。従ってこ
の混合液を支持体上に塗布して記録材料を得ることがで
きる。しかしながら、記録のために加熱された場合に
は、少なくとも一方の発色成分が融解して吸着層を破っ
て拡散する結果両発色成分が接触するので発色反応が起
こり、発色画像がえられる。

【００４５】上記の方法において用いられる水溶性高
分子としては、前述の中間層に用いられる水溶性高分子
を用いることができるが、特にポリビニルアルコール及
びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、
ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体等が好ま
しい。

【００４６】少なくともどちらか一方の成分をマイクロ
カプセル化するの方法においては、電子供与性無色染
料又は／及び電子受容性化合物を常法によりカプセル化
すれば良い。

【００４７】本発明に用いられるマイクロカプセルは、
常温ではカプセル内の物質とカプセル外の物質を厳密に
隔離する性質を有すると同時に、加熱時にはその壁の透
過性が増大することによって発色成分の反応を促進する
ことのできる熱応答性マイクロカプセルである必要があ
る。

【００４８】カプセルの壁材としては、ゼラチン、ポリ
ウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、メラミン等を用いることができるが熱
応答性マイクロカプセルを得る上から、ポリウレア又は
ポリウレタンを使用することが好ましい。又、カプセル
壁に熱応答性を付与するには、カプセル壁としてのガラ
ス転移点が室温〜２００℃とすればよく、特に７０℃〜
１５０℃の範囲とすることが好ましい。

【００４９】カプセル壁のガラス転移温度の制御は、カ
プセル壁のポリマー種を選ぶか、適当な可塑剤を添加す
ることによって行うことができる。このような可塑剤と
しては、フェノール化合物、アルコール化合物、アミド
化合物、スルホンアミド化合物等があり、これらは、カ
プセルの芯物質中に含有させても、分散物としてマイク
ロカプセル外に添加してもよい。

【００５０】マイクロカプセル化の手法、用いる素材及
び化合物の具体例については、例えば、米国特許第３７
２６８０４号及び同第３７９６６９６号に記載されてい
る。以下に電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化
する方法について述べるが、その他の素材をマイクロカ
プセル化する場合も同様である。

【００５１】例えば、ポリウレタン或いはポリウレアを
カプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネー
ト及びこれと反応してカプセル壁を形成する第二の物質
（例えばポリオール又はポリアミン）を水相又はカプセ
ル化すべき油性液体中に混合して芯組成物とした後これ
を水中に乳化分散し、次に温度を上昇させることにより
油滴界面で高分子形成反応を起こさせてマイクロカプセ
ル壁を形成する。この場合、第一の壁膜形成物質である
多価イソシアネートと第二の壁膜形成物質であるポリオ
ール又はポリアミンを適宜選択することによってカプセ
ル壁のガラス転移点を大幅に変えることができる。

【００５２】又、電子供与性染料前駆体の溶解を助ける
ために、低沸点の補助溶剤を加えることもできる。補助
溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサノ
ン等が挙げられる。更に、乳化油滴を安定に作るために
水相に保護コロイドや界面活性剤を添加することもでき
る。

【００５３】保護コロイドとしては、一般的に水溶性高
分子を使用することができ、その具体例としてはポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、エチレ
ン／マレイン酸共重合体等が挙げられる。

【００５４】マイクロカプセルのサイズは、特に画像の
解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で０．２μ
ｍ〜２０μｍが好ましく、更に好ましくは０．４μｍ〜
４μｍである。

【００５５】マイクロカプセル壁による素材の分離作用
は、一般に水溶性高分子の吸着層による素材の分離作用
より完全であるため、反応成分のいずれか一方をマイク
ロカプセル化することによって十分に反応成分同士の接
触を抑えられる。従って、例えば電子供与性染料前駆体
をマイクロカプセル化した場合には、電子受容性化合物
を単に微粒子に分散した分散液としてカプセル液と混合
することができる。しかしながら、電子受容性化合物を
高沸点溶媒に溶解した後水溶性高分子の水溶液中で乳化
し、次いでカプセル液と混合することもできる。

【００５６】後者の場合には、支持体上に塗布液を塗布
して乾燥すると透明な感熱記録層を得ることができると
いう利点がある。従って、この場合には支持体としてプ
ラスチックベースのような透明支持体を用いることによ
り、透明な感熱記録材料を得ることができる。

【００５７】本発明の感熱記録材料に使用する支持体と
しては、紙、ポリエチレン等を紙上にラミネートしたラ
ミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックフ
ィルムなど公知のものが使用される。又、これらの支持
体には、塗布層との密着を良くするために下塗り等が施
されていてもよい。

【００５８】支持体に塗布する方法としては、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、
ローラーコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコ
ート法、ブレードコート法、グラビアコート法、スピン
コート法若しくはエクストルージョンコート法等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。これらの
方法により、支持体上に各感熱記録層を順次塗布するこ
とによって本発明の感熱記録材料が得られる。又、必要
により、前述した通り感熱層の上に保護層を設けても良
い。

【００５９】この記録材料に記録する場合には、まず感
熱記録層が発色するように熱を加え、発色させた後記録
材料の全面に光を照射して感熱層に含有されるジアゾニ
ウム塩を分解する。次に、多色感熱記録材料の記録方法
について述べる。まず初めに低熱エネルギーの熱記録で
ジアゾ化合物を含有する最外層の感熱層（第１感熱記録
層）を発色させた後、該感熱層に含有されるジアゾ化合
物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射
して、最上層の感熱層中に残存するジアゾ化合物を光分
解する。

【００６０】次いで、前回より高エネルギーで、第１層
に含有されるジアゾ化合物とは異なった光吸収波長域を
有するジアゾ化合物を含有する第２層目の感熱層（第２
感熱記録層）を発色させた後、該ジアゾ化合物の吸収波
長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、こ
れによって第２層目の加熱層中に残存するジアゾ化合物
を光分解する。最後に、更に高エネルギーで、最内層
（第３感熱記録層）の電子供与性染料前駆体を含有する
層を発色させて画像記録を完了する。上記の場合には、
最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色
が鮮やかになるので好ましい。

【００６１】本発明においては、支持体として透明な支
持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体
の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもで
きる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の
感熱層は透明である必要はない。

【００６２】上記ジアゾ化合物の光分解に使用する光源
としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプ
は管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に
塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍
光管を得ることができる。

【００６３】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物
と該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラーを含有す
る感熱記録層に、下記一般式１の化合物を少なくとも１
種以上含有し、かつ感熱記録層の上に保護層を設けてい
るので、画像の光堅牢性に優れている。

【００６４】

【化１７】

【００６５】式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、同
一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはアル
ケニル基を表し、Ｒ ₀ およびＲ ₀ ’は置換基を表わす。ｌ
およびｍは同一でも異なってもよく、それぞれ０〜２の
整数を表わす。Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₁ ’、Ｒ ₂ ’および
Ｒ ₃ ’は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす。式中、互い
にオルト位にあるＯ−ＲとＯ−Ｒ’、Ｏ−ＲとＯ−
Ｒ ₀ 、Ｏ−Ｒ’とＯ−Ｒ ₀ が互いに結合して５〜６員環を
形成してもよい。

【００６６】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の「部」は全て重量
部を示す。

【００６７】実施例１ （１）感熱記録層塗布液（ＫＢ−１）の調液 〔ジアゾ化合物のカプセル液（ＣＢ−１）の調液〕酢酸
エチル１９部に（Ｃ−１）２．８部、（Ｃ−２）０．５
６部を溶解した後、トリクレジルフォスフェート５．９
部、（Ｃ−３）２．５部を添加して均一に混合した。次
いでこの混合液に壁剤として（Ｃ−４）７．６部を加え
て均一に混合し、Ｉ液を得た。次に、フタル化ゼラチン
の８重量％水溶液４６．１部、水１７．５部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部を４０℃
で均一に混合した中にＩ液を添加し、ホモジナイザーを
用いて４０℃、１００００r.p.m.で１０分間乳化分散し
た。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、
攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせて
カプセル液（ＣＢ−１）を得た。カプセルの粒径は０．
３５μｍであった。

【００６８】

【化１８】

【００６９】〔カプラー乳化物（ＣＮ−１）の調液〕酢
酸エチル１０．６部に本発明の化合物（Ｂ−５）３部、
トリフェニルグアニジン３部、（Ｄ−１）３部、（Ｄ−
３）６部、（Ｄ−４）６部、（Ｄ−１）３部、本発明の
化合物（Ａ−９）３部、トリクレジルフォスフェート
０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウムの７０％メタノール溶液
０．５３部を溶かし、II液を得た。次に、石灰処理ゼラ
チンの１５重量％水溶液４１．７部、水３３．９部を４
０℃で均一に混合した中にII液を添加し、ホモジナイザ
ーを用いて４０℃で１００００r.p.m.で１０分間乳化分
散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸
エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の重量を加
水により補い、カプラー乳化物（ＣＮ−１）を得た。

【００７０】

【化１９】

【００７１】〔塗布液の調液〕（ＣＢ−１）３．６部、
水２．８部、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液０．
５部、スチレンーブタジエンラテックスの４８％水溶液
１．４部を４０℃で均一に混合した後、（ＣＮ−１）
７．９部を添加し、均一に混合し、感熱記録層塗布液
（ＫＢ−１）を得た。

【００７２】（２）保護層塗布液（ＰＢ−１）の調液 ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８
％）１０％水溶液３２部水３６部、（Ｗ−１）２％水溶
液８．４部を均一に混合し、保護層塗布液（ＰＢ−１）
を得た。

【００７３】

【化２０】

【００７４】（３）塗布 上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体
上に、ワイヤーバーで（ＫＢ−１）、（ＰＢ−１）の順
に、順次塗布と５０℃での乾燥を行い、目的の感熱記録
材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．１ｇ／
m²、１．０５ｇ／m²であった。

【００７５】（４）熱記録 京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、
単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／mm²
となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパル
ス幅を決めて感熱記録層に熱印字し、マゼンタの画像を
得た後、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外
線ランプを用いて１５秒間全面光照射した。

【００７６】（５）褪色試験 上記の試料を１２０００Ｌｕｘの蛍光灯褪色試験機で３
日間連続で光照射し、画像の変褪色試験を行った。濃度
測定は、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いて、初期のマゼ
ンタの反射濃度が約１．１の部分の濃度変化を調べた。

【００７７】実施例２ 実施例１で用いた（Ａ−９）３部の代わりに、（Ａ−
２）２．７部を用いる外は、実施例１と全く同様にして
感熱記録材料を得、実施例１と同様に褪色試験を行っ
た。

【００７８】実施例３ 実施例１で用いた（Ａ−９）３部の代わりに、（Ａ−
６）３．４部を用いる外は、実施例１と全く同様にして
感熱記録材料を得、実施例１と同様に褪色試験を行っ
た。

【００７９】実施例４ 実施例１で用いた（Ａ−９）３部の代わりに、（Ａ−１
１）３．７部を用いる外は、実施例１と全く同様にして
感熱記録材料を得、実施例１と同様に褪色試験を行っ
た。

【００８０】実施例５ 実施例１で用いた（Ａ−９）３部の代わりに、（Ａ−１
７）３．４部を用いる外は、実施例１と全く同様にして
感熱記録材料を得、実施例１と同様に褪色試験を行っ
た。

【００８１】比較例１ 実施例１で用いた（Ａ−９）を除く外は、実施例１と全
く同様にして感熱記録材料を得、実施例１と同様に褪色
試験を行った。

【００８２】実施例６ 実施例１の感熱記録層塗布液及び保護層液の他に、２種
類の感熱記録層塗布液と１種類の中間層塗布液を新たに
用意した。 (1) 第３感熱記録層液の調液 〔電子供与性染料前駆体のカプセル液の調製〕電子供与
性染料前駆体であるクリスタルバイオレットラクトン
３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後高沸点溶媒で
あるアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一
に混合した。次いでこの混合液にカプセル壁剤として、
キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン
付加物２０部を添加し、均一に攪拌した。

【００８３】次に、別途用意したポリビニルアルコール
（重合度１７００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液５
４部中に先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化液に水
６８部を加えて均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇
温し、３時間カプセル化反応を行わせて目的のカプセル
液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであっ
た。

【００８４】〔電子受容性化合物の分散液の調製〕電子
受容性化合物であるビスフェノールＡ３０部をポリビニ
ルアルコール４重量％水溶液１５０部中に加え、ボール
ミルを用いて２４時間分散し、分散液を作製した。分散
液中の電子受容性化合物の平均粒径は１．２μｍであっ
た。

【００８５】〔塗液の調製〕上記の電子供与性染料前駆
体カプセル液及び電子受容性化合物分散液を電子供与性
染料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／２となるよ
うに混合して塗布液を調製した。

【００８６】(2) 第１感熱記録層液の調液 〔ジアゾ化合物のカプセル液の調製〕２，５−ジブトキ
シ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート：３．０部を、酢酸エチル２０部に溶
解した後高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部
添加し、加熱して均一に混合した。次いで、得られた混
合液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナー
ト／トリメチロールプロパン付加物１５部を添加し、均
一に攪拌した。

【００８７】次に、別途用意したポリビニルアルコール
（重合度１７００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液５
４部に先のジアゾ化合物の溶液を添加し、ホモジナイザ
ーを用いて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を
加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３
時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。カプ
セルの平均粒径は１．０μｍであった。

【００８８】〔カプラー分散液の調製〕２−クロロ−５
−オクチルアセトアセトアニリドをカプラーとして１０
部、有機塩基である１，２，３−トリフェニルグアニジ
ン５部及びパラヒドロキシ安息香酸ドデシル２０部をポ
リビニルアルコール４重量％水溶液２００部中に加え、
ボールミルを用いて２４時間分散し、分散液を作製し
た。分散液の平均粒径は１．２μｍであった。

【００８９】〔塗液の調製〕上記のジアゾ化合物のカプ
セル液及びカプラー分散液を、ジアゾ化合物／カプラー
の比率が４／５となるように混合して塗布液を調製し
た。

【００９０】（２）中間層液（ＭＣ−１）の調液 石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液５０部、水１１
部、（Ｅ−１）の２％水溶液２部を４２℃で均一に混合
し、中間層液（ＭＣ−１）を得た。

【００９１】

【化２１】

【００９２】（３）塗布 上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体
上に、ワイヤーバーで第３感熱層塗布液、（ＭＣ−
１）、実施例１の感熱層（第２感熱層）塗布液、（ＭＣ
−１）、第１感熱層塗布液、保護層液の順に、順次塗布
と５０℃での乾燥を行い、目的の多色感熱記録材料を得
た。固形分としての塗布量は、各々５．２ｇ／m²、３．
０ｇ／m²、６．４ｇ／m²、３．０ｇ／m²、７．９ｇ／
m²、１．０５ｇ／m²であった。 (5) 熱記録 京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、
単位面積あたりの記録エネルギーが０〜２５ｍＪ／mm²
となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパル
ス幅を決め、第１感熱記録層に熱印字してイエローの画
像を得た後、発光中心波長が４２０ｎｍ、出力４０Ｗの
紫外線ランプを用いて１０秒間全面光照射した。

【００９３】次いで単位面積あたりの記録エネルギーが
０〜４０ｍＪ／mm² となるようにサーマルヘッドに対す
る印加電力及びパルス幅を決めて第２感熱記録層に、熱
印字し、マゼンタの画像を得た後、発光中心波長が３６
５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全
面光照射した。

【００９４】最後に、単位面積あたりの記録エネルギー
が０〜６０ｍＪ／mm² となるようにサーマルヘッドに対
する印加電力及びパルス幅を決めて第３感熱記録層に熱
印字し、シアンの画像を得た。これによって、マゼン
タ、イエロー、シアン、シアン＋マゼンタ（ブルー）、
マゼンタ＋イエロー（レッド）、シアン＋イエロー（グ
リーン）及びシアン＋マゼンタ＋イエロー（ブラック）
の画像記録が得られた。

【００９５】（５）褪色試験 上記の試料を１２０００Ｌｕｘの蛍光灯褪色試験機で１
週間連続で光照射し、画像の変褪色試験を行った。濃度
測定は、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いて、初期のマゼ
ンタの反射濃度がそれぞれ約１．１の部分の濃度変化を
調べた。

【００９６】実施例７ 実施例６で用いた実施例１の感熱記録層塗布液の代わり
に、実施例２の感熱記録層塗布液を用いる外は、実施例
６と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例６と同様
に褪色試験を行った。

【００９７】実施例８ 実施例６で用いた実施例１の感熱記録層塗布液の代わり
に、実施例３の感熱記録層塗布液を用いる外は、実施例
６と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例６と同様
に褪色試験を行った。

【００９８】実施例９ 実施例６で用いた実施例１の感熱記録層塗布液の代わり
に、実施例４の感熱記録層塗布液を用いる外は、実施例
６と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例６と同様
に褪色試験を行った。

【００９９】実施例１０ 実施例６で用いた実施例１の感熱記録層塗布液の代わり
に、実施例５の感熱記録層塗布液を用いる外は、実施例
６と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例６と同様
に褪色試験を行った。

【０１００】比較例２ 実施例６で用いた実施例１の感熱記録層塗布液の代わり
に、比較例１の感熱記録層塗布液を用いる外は、実施例
６と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例６と同様
に褪色試験を行った。

【０１０１】各実施例及び比較例におけるマゼンタの褪
色試験前後の濃度比を表１、表２に示す。これらの結果
は、感熱記録層に下記一般式１の化合物を含有させるこ
とによって光堅牢性が良くなることを示す。

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、同
一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはアル
ケニル基を表し、Ｒ ₀ およびＲ ₀ ’は置換基を表わす。ｌ
およびｍは同一でも異なってもよく、それぞれ０〜２の
整数を表わす。Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₁ ’、Ｒ ₂ ’および
Ｒ ₃ ’は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす。式中、互い
にオルト位にあるＯ−ＲとＯ−Ｒ’、Ｏ−ＲとＯ−
Ｒ ₀ 、Ｏ−Ｒ’とＯ−Ｒ ₀ が互いに結合して５〜６員環を
形成してもよい。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−146678（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−197782（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89380（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 G03C 1/52

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にジアゾ化合物と該ジアゾ化合
   物と反応して発色するカプラーを主成分として含有する
   感熱記録層および該感熱記録層の上に保護層を設けた感
   熱記録材料において、該カプラーがバルビツール酸誘導
   体であり、且つ、該感熱記録層に、下記一般式１の化合
   物を少なくとも１種以上含有させたことを特徴とする感
   熱記録材料。 【化１】 式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、同一でも異なっ
   てもよく、それぞれアルキル基またはアルケニル基を表
   し、Ｒ ₀ およびＲ ₀ ’は置換基を表わす。ｌおよびｍは同
   一でも異なってもよく、それぞれ０〜２の整数を表わ
   す。Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₁ ’、Ｒ ₂ ’およびＲ ₃ ’は、同一
   でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基ま
   たはアリール基を表わす。式中、互いにオルト位にある
   Ｏ−ＲとＯ−Ｒ’、Ｏ−ＲとＯ−Ｒ ₀ 、Ｏ−Ｒ’とＯ−
   Ｒ ₀ が互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 発色成分のうち少なくとも一方の発色
   成分がマイクロカプセルに内包されている事を特徴とす
   る請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 発色成分のうちカプラーが前記一般式
   １の化合物と同一の乳化物中にある事を特徴とする請求
   項１に記載の感熱記録材料。