JPH06127120A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録画像の耐光性に優れた多色感熱記録材料
を提供すること。 【構成】 支持体上に、少なくとも、加熱により発色す
る無色或いは淡色の発色成分を含有する感熱記録層を２
層以上設けた感熱記録材料であって、感熱記録層と感熱
記録層との間に紫外線吸収剤を含有する層を設けたこと
を特徴とする多色感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多色感熱記録材料に関
し、特に記録画像の耐光性に優れる多色感熱記録材料に
関する。

【０００２】

【従来技術】感熱記録方法は、使用する記録装置が簡便
であるにもかかわらず、信頼性が高い上メインテナンス
も不要であることから、近年目覚ましい発展を遂げ様々
な用途に応用されている。そこで最近、熱記録によって
多色画像やフルカラーの画像を記録する多色感熱記録材
料の提案もなされている。一般に、多色感熱記録材料
は、支持体上に異なる発色色相の感熱記録層を多層に積
層することによって製造される。このような記録材料に
多色記録を行う場合には、異なる熱エネルギーによる加
熱により、各々異なる色相に発色する（色分画という）
電子供与性染料前駆体（発色剤）と電子受容性化合物
（顕色剤）の組み合わせ又はジアゾ化合物（発色剤）と
カップリング成分（顕色剤）の組み合わせが用いられる
（例えば、特開平３─２８８６８８号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにして熱記録した画像を長時間放置した場合には、画
像の着色部の濃度が薄くなったり、白くあるべき地肌の
白色度が低下したりする等、画像の耐光性が劣るという
欠点があった。そこで、本発明者等は上記の欠点を解決
すべく鋭意検討した結果、感熱記録層同志の間に紫外線
吸収剤を含有する層を設けた場合には、感熱記録材料の
記録画像の耐光性が著しく改善されることを見出し本発
明に到達した。従って、本発明の目的は、耐光性に優れ
た記録画像の多色感熱記録材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に、少なくとも、加熱により発色する無色或い
は淡色の発色成分を含有する感熱記録層を２層以上設け
た感熱記録材料であって、感熱記録層と感熱記録層との
間に紫外線吸収剤を含有する層を設けたことを特徴とす
る多色感熱記録材料によって達成された。

【０００５】次に本発明の多色感熱記録材料で使用する
素材について説明する。本発明の多色感熱記録材料に用
いる発色成分は、加熱による物質の接触に基づいて発色
反応を起こす物質であり、具体的には電子供与性染料前
駆体（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）の組み合
わせ又はジアゾ化合物（発色剤）とカップラー（顕色
剤）の組み合わせである。電子供与性染料前駆体として
はトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化
合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロ
ピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメ
タン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高
いので有用である。

【０００６】これらの具体例としては、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド；

【０００７】４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズ
ヒドリンベンジルエーテル；Ｎ−ハロフェニルロイコオ
ーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコ
オーラミン；ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−
Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン；

【０００８】ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンジルロイコメチレンブルー；３−メチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、
３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等がある。電子受容性化合物
としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロ
キシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも
特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル
類が好ましい。

【０００９】これらの一部を例示すれば、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェ
ノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
クロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−
α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属
塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチル
ヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノ
ール等が挙げられる。

【００１０】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
からなる感熱記録層には、その反応を促進するための増
感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子
内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有
機化合物が好ましく、その具体例としてはｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテ
ル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジ
ル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニル
エーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられ
る。

【００１１】一方、ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱
時反応して発色するカプラーを含有する感熱記録層に用
いられる化合物は、公知の光分解性のジアゾ化合物、該
ジアゾ化合物と反応して色素を形成しうるカプラー及び
ジアゾ化合物とカプラーとの反応を促進させるために必
要に応じて用いられる塩基性物質等である。本発明でい
う光分解性のジアゾ化合物とは主に芳香族ジアゾ化合物
を指し、更に具体的には芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾ
スルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等を意味す
る。これらの中でも、熱感度の点から、特にジアゾニウ
ム塩を使用することが好ましい。

【００１２】ジアゾニウム塩とは一般式 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム
塩、Ｘ ^-は酸アニオンを表す）で表される化合物であ
る。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって様
々な最大吸収波長を持つ。

【００１３】本発明で用いられるジアゾ化合物の具体例
としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２
−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゼンジ
アゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−
オクチルオキシベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブト
キシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−
オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノ
イル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジ
エトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベン
ゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキ
シ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、等が挙げ
られる。本発明においては、特にこれらのヘキサフルオ
ロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，
５−ナフタレンスルホネート塩が、水に対する溶解性が
小さく、有機溶剤に可溶であるので有用である。

【００１４】本発明に用いられるジアゾ化合物と熱時反
応して発色するカプラーとしてはレゾルシン、フロログ
ルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド；アセトアニリ
ド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド；
１−（２−テトラデカノキシフェニル）−２−カルボキ
シメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−フェニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチ
ルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベン
ズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−
トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピ
ラゾロン等が挙げられる。これらのカプラーは２種以上
併用しても良い。

【００１５】ジアゾニウム塩とカプラーの反応を促進す
る塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基性化合
物の他、加熱時に分解してアルカリ物質を放出するよう
な化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニ
ウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素、それ
らの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン
類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミ
ダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホ
リン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００１６】これらの具体例としてはトリシクロヘキシ
ルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジル
アミン、ステアリルアミン；アリル尿素、チオ尿素、メ
チルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素；２
−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダ
ゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−
イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン；１，
２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘ
キシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグ
アニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩；Ｎ，Ｎ’−ジ
ベンジルピペラジン；４，４’−ジチオモルホリン、モ
ルホリニウムトリクロロ酢酸塩；２−アミノベンゾチア
ゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾール等
がある。これらは、２種以上併用することもできる。

【００１７】本発明において使用する発色剤は、常温で
発色剤と顕色剤の接触を防止するといった感熱記録層の
生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の熱エネルギ
ーで発色させるような発色感度の制御の観点等から発色
剤をカプセル化して用いることが好ましい。本発明で使
用することのできるマイクロカプセルの製造には界面重
合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用す
ることができるが、特に、発色剤を非水溶媒に溶解又は
分散せしめた芯物質を水溶性高分子を溶解した水溶液中
で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成
させる界面重合法を採用することが好ましい。

【００１８】高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及びポ
リウレアである。高分子物質は２種以上併用することも
できる。

【００１９】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えばポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成さ
せることができる。

【００２０】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６
６９４８号公報に記載されている。

【００２１】更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤
させるために固体増感剤を添加することもできる。固体
増感剤はマイクロカプセル壁として用いるポリマーの可
塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好ま
しくは１２０℃以下で常温では固体であるものを選択し
て用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポ
リウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カル
バミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有
機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリー
ルアミド化合物等が好適に用いられる。

【００２２】本発明においては、発色助剤を用いること
もできる。本発明で用いることのできる発色助剤とは、
加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温
度を低くする物質であり、カップリング成分、塩基性物
質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプ
セル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合
物、塩基性物質、カップリング成分等が反応し易い状況
を作るためのものである。

【００２３】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェ
ノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安
息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸
フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタ
ンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸
アミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯
物質中に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイク
ロカプセル外に添加してもよい。

【００２４】本発明においては、実質的に透明な感熱発
色層を設けて多色画像の画像品質を向上させることもで
きる。この場合には、発色剤である電子供与性染料前駆
体若しくはジアゾ化合物に対する顕色剤を固体分散させ
るのではなく、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解
せしめた後、これを水溶性高分子を保護コロイドとして
及び必要に応じて更に界面活性剤を含有する水相と混合
し、乳化分散した分散物の形で使用する。乳化分散を容
易にする観点から、界面活性剤を用いることが好まし
い。

【００２５】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの中
でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安
定性の観点から好ましく、中でも、燐酸トリクレジルを
単独又は混合して使用した場合には顕色剤の乳化分散安
定性が特に良好であり好ましい。上記のオイル同士、又
は他のオイルとの併用も可能である。

【００２６】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。場合に
より、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用
いることもできる。これ等の成分を含有する油相と混合
する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高
分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、
両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好
ましい。

【００２７】また、水相に含有せしめる界面活性剤は、
アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記
保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを
適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性
剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アル
キル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリ
ウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることが
できる。

【００２８】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段等を使用して混合分散せしめ、容易に得
ることができる。また、油相の水相に対する比（油相重
量／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に
０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下で
は水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、
０．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不
便さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００２９】本発明の紫外線吸収剤を含有する層（以
下、紫外線吸収剤層という）に用いる紫外線吸収剤は特
に限定されるものではなく、公知の紫外線吸収剤の中か
ら適宜選択して使用することができる。好ましい紫外線
吸収剤としては、下記化１〜化６で表される化合物が挙
げられる。

【００３０】

【化１】 化１式中、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ 、Ｒ₁₀₄ 又はＲ₁₀₅
は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、
ニトロ基、カルボキシル基、スルホン基又はヒドロキシ
基であり、これらは同一であっても異なっていても良
い。

【００３１】

【化２】 化２式中、Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ 、Ｒ₁₁₄ 又はＲ₁₁₅
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スル
ホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基又はヒドロキシ基であり、これらは同一であ
っても異なっていても良い。Ｘ₁₁及びＹ₁₁はシアノ基、
─ＣＯＯＲ₁₁₇ で表される基、─ＣＯＯＮＨＲ₁₁₇ で表
される基、─ＣＯＲ₁₁₇ で表される基、─ＳＯ₂ Ｒ₁₁₇
で表される基又は─ＳＯ₂ ＲＮＨＲ₁₁₇ で表される基で
あり、これらは同一であっても異なっていても良い。Ｒ
₁₁₇ はアルキル基又はアリール基である。また、Ｘ₁₁と
Ｙ₁₁とは連結して５〜７員環を形成しても良い。

【００３２】

【化３】 化３式中、Ｒ₁₂₁ 、Ｒ₁₂₃ 、Ｒ₁₂₄ 、Ｒ₁₂₅ は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、
シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルホニル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボキシル
基、スルホン基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基
又はヒドロキシ基であり、これらは同一であっても異な
っていても良い。Ｘ₁₂は─ＣＯ─で表される基または─
ＣＯＯ─で表される基である。

【００３３】

【化４】 化４式中、Ｒ₁₃₁ 又はＲ₁₃₂ は水素原子、アルキル基、
アリール基又は互いに連結して５又は６員環を形成する
非金属原子群であり、上記の水素原子、アルキル基又は
アリール基は同一であっても異なっていても良い。Ｘ₃₁
又はＹ₃₁はシアノ基、─ＣＯＯＲ₁₁₇ で表される基、─
ＣＯＯＮＨＲ₁₁₇ で表される基、─ＣＯＲ₁₁₇ で表され
る基、─ＳＯ₂ Ｒ₁₁₇ で表される基又は─ＳＯ₂ ＲＮＨ
Ｒ₁₁₇ で表される基であり、これらは同一であっても異
なっていても良い。Ｒ₁₁₇ はアルキル基又はアリール基
である。また、Ｘ₃₁とＹ₃₁とは連結して５〜７員環を形
成しても良い。

【００３４】

【化５】 化５式中の、Ｒ₁₄₁ 、Ｒ₁₄₂ 、Ｒ₁₄₃ 、Ｒ₁₄₄ 、Ｒ₁₄₅
又はＲ₁₄₆ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリール
チオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、カルボキシル基又はヒドロキシ基であり、これらは
同一であっても異なっても良い。Ｒ₁₄₇ 又はＲ₁₄₈ は水
素原子、アルキル基又はアリール基であり、これらは同
一であっても異なっていても良い。また、Ｒ₁₄₇ とＲ
₁₄₈ とは連結して５員環又は６員環を形成しても良い。

【００３５】

【化６】 化６式中、Ｒ₁₅₁ 、Ｒ₁₅₂ 、Ｒ₁₅₃ 又はＲ₁₅₄ は水素原
子、アルキル基又はアリール基であり、これらは同一で
あっても異なっていても良い。また、Ｒ₁₅₁ とＲ₁₅₄ は
一緒となって二重結合を形成しても良く、この場合には
Ｒ₁₅₂ とＲ₁₅₃は連結してベンゼン環又はナフタレン環
を形成しても良い。Ｒ₁₅₅ はアルキル基又はアリール基
であり、Ｚ₄₁は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチ
レン基、━Ｎ─Ｒ₁₅₆ で表される基又は─（Ｒ₁₅₇ ）Ｃ
（Ｒ₁₅₈ ）─で表される基であり、Ｒ₁₅₆ はアルキル基
又はアリール基であり、Ｒ₁₅₇ 及びＲ₁₅₈ は水素原子又
はアルキル基であり、これらは同一であっても異なって
いても良い。ｎは０又は１である。Ｘ₄₁又はＹ₄₁はシア
ノ基、─ＣＯＯＲ₁₁₇ で表される基、─ＣＯＯＮＨＲ
₁₁₇ で表される基、─ＣＯＲ₁₁₇ で表される基、─ＳＯ
₂ Ｒ₁₁₇ で表される基又は─ＳＯ₂ ＲＮＨＲ₁₁₇ で表さ
れる基であり、これらは同一であっても異なっていても
良い。Ｒ₁₁₇ はアルキル基又はアリール基である。ま
た、Ｘ₄₁とＹ₄₁とは連結して５〜７員環を形成しても良
い。

【００３６】化１〜化６式中における、Ｒ₁₀₁ 、
Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ 、Ｒ₁₀₄ 、Ｒ₁₀₅ 、Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ
₁₁₃ 、Ｒ₁₁₄ 、Ｒ₁₁₅ 、Ｒ₁₁₆ 、Ｒ₁₁₇ 、Ｒ₁₂₁ 、Ｒ
₁₂₂ 、Ｒ₁₂₃、Ｒ₁₂₄ Ｒ₁₂₅ 、Ｒ₁₂₆ 、Ｒ₁₃₁ 、
Ｒ₁₃₂ 、Ｒ₁₄₁ 、Ｒ₁₄₂ 、Ｒ₁₄₃ 、Ｒ₁₄₄ 、Ｒ₁₄₅ 、Ｒ
₁₄₆ 、Ｒ₁₄₈ 、Ｒ₁₅₁ 、Ｒ₁₅₂ 、Ｒ₁₅₃ 、Ｒ₁₅₄ 及びＲ
₁₅₅ のアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、
ｉｓｏ─プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ─ブチル基、ｔ
─ブチル基、ペンチル基、ｔ─ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ベンジル基フェネチル基等の炭素
数１〜２０のアルキル基又はシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、ビ（２、２、２）オク
チル基等のシクロアルキル基であることが好ましい。

【００３７】上記アルキル基中には置換基を有していて
も良い。このような置換基の具体例としては、ヒドロキ
シ基、シアノ基、ニトロ基、塩素、臭素、フッ素等のハ
ロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オ
クチルキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリ
ーロキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基等のエステル基、エチルカルボニルオキシ
基、ヘプチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニル
オキシ基等のカルボニルオキシ基、ジメチルアミノ基、
エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基、フェ
ニル基等のアリール基、メチルカルボニルアミド基、フ
ェニルカルボニルアミド基等のカルボンアミド基、エチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバ
モイル基、メタスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基等のスルホンアミド基、ブチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、メチルオクチルアミノ
スルファモイル基等のスルファモイル基、カルボキシル
基及びスルホン酸基が挙げられる。

【００３８】化１〜化６式中のアリール基は炭素数６〜
１０のアリール基であることが好ましい。上記アリール
基は置換基を有していても良い。このような置換基の具
体例としては、前記のアルキル基中に有していても良い
置換基の他メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ─
プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ─ブチル基、ｔ─ブチル
基、ペンチル基、ｔ─ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアル
キル基が挙げられる。化１〜化６式中のアルケニル基は
２─ブテニル基、３─ブテニル基、オレイル基であるこ
とが好ましい。上記アルケニル基は、前記のアルキル基
中に有していても良い置換基を有していても良い。

【００３９】化１で表される紫外線吸収剤は常温で固体
のものや液体のものがあるが、取扱が容易である等の観
点から、液体のものを使用することが好ましい。上記紫
外線吸収剤の詳細については、特開昭５８─２１２８４
４号、同５９─４６６４６号、同５９─１０９５５号、
特公昭３６─１０４６６号、同４８─５４９６号、同４
８─４１５７２号、米国特許第３，７５４，９１６号及
び同４，２２０，７１１号等に記載されており、特に常
温で液体のものについては、特開昭５８─２１４１５２
号、特公昭５５─３６９８４号及び同５５─１２５８７
号等に記載されている。

【００４０】化２で表される紫外線吸収剤の詳細及びそ
の製造方法については、特公昭４８─３１２５５号、同
５０─１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６
号、同３，２１４，４６３号、同３，６９８，７０７号
等に記載されている。また、これらに記載されてないも
のは、上記の記載に基づいて容易に合成することができ
る。

【００４１】化３で表される紫外線吸収剤の詳細及びそ
の製造方法については、米国特許第３，７０７，３７５
号、特公昭４８─３０４９２号、特開昭４７─１０５３
７号、同５８─１１９４２号、同５９─１９９４５号、
同６３─５３５４４号等に記載されている。また、これ
らに記載されてないものは、上記の記載に基づいて容易
に合成することができる。

【００４２】化４で表される紫外線吸収剤は、特開昭５
１─５６６２０号、同５３─１２８３３３号及び同５８
─１８１０４０号等の記載の方法によって容易に合成す
ることができる。化５で表される紫外線吸収剤について
の詳細及びその製造方法は、英国特許第１，１９８，３
３７号、特開昭６３─５３５４４号等に記載されてい
る。また、これらに記載されてないものは、上記の記載
に基づいて容易に合成することができる。

【００４３】化６で表される紫外線吸収剤についての詳
細及びその製造方法は、米国特許第４，３６０，５８８
号及び特開昭６３−５３５４４号等に記載されてる。ま
た、これらに記載されてないものは、上記の記載に基づ
いて容易に合成することができる。化１〜化６で表され
る紫外線吸収剤の具体例は、例えば、特願平２─３３１
４１３号に載されている。紫外線吸収剤層を設けるに際
しては、上記紫外線吸収剤を低沸点有機溶媒或いは高沸
点有機溶媒に溶解させて用いることが好ましい。

【００４４】低沸点有機溶媒としては、酢酸メチル、酢
酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノール、エ
タノール、ｎ─ブタノール、ジオキサン、アセトン及び
ベンゼン等が挙げられる。高沸点有機溶媒としては、燐
酸エステル、フタル酸エステル等のカルボン酸エステ
ル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化
ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレ
ン、ジアリールエタン等が挙げられる。具体的には、燐
酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、燐酸オクチルジフ
ェニル、燐酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸
ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリ
コールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシ
ン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸
トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン
酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
１，１’─ジトリルエタン、２，４─ジターシャリアミ
ルフェノール及びＮ，Ｎ─ジブチル─２─ブトキシ─５
─ターシャリオクチルアニリンが挙げられる。また、前
記低沸点有機溶媒と上記高沸点有機溶媒との混合溶媒を
用いても良い。

【００４５】有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解させた溶液
に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ハイド
ロキノン誘導体等の添加剤を加えることもできる。紫外
線吸収剤は、紫外線の吸収効率を高める観点から、２種
類以上用いることが好ましい。本発明においては、紫外
線吸収剤をバインダー中に固体分散した形でも使用する
ことができるが、紫外線吸収剤層の透明性を高める観点
から、乳化分散物の形で用いることが好ましい。

【００４６】乳化分散は、界面活性剤を適宜必要に応じ
て添加した、ゼラチンやポリビニルアルコール等を保護
コロイドとして溶解させた水溶液に上記の紫外線吸収剤
溶液を添加し、ホモジナイザー等を用いて乳化させるこ
とによって容易に行うことができる。このようにして得
られた乳化分散液を、後記する塗布方法を用い、記録材
料の感熱記録層間に塗布することによって紫外線吸収剤
層を設けることができる。紫外線吸収剤の塗工量は乾燥
後の重量で０．０１〜２．００ｇ／ｍ² の範囲とするこ
とが好ましい。

【００４７】本発明の実施態様の第１は、支持体側か
ら、順に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組
み合わせ（ロイコ系という）からなる感熱記録層、紫外
線吸収剤層、次いでジアゾ化合物とカップリング成分の
組み合わせ（ジアゾ系という）からなる感熱記録層を設
けた多色感熱記録材料である。感熱記録層を３層以上と
することもできる。特に、上記ジアゾ感熱記録層の上に
もう一層ジアゾ感熱記録層を設けた態様は、本発明の特
に好ましい実施態様である。

【００４８】このようにすることにより、支持体から反
射される散乱紫外線が紫外線吸収剤層によって吸収され
るので、紫外線吸収剤層より上層の感熱記録層に記録さ
れた画像の耐光性が改善される一方、紫外線吸収剤層よ
り下層の感熱記録層に記録された画像は、入射する紫外
線が紫外線吸収剤層によって吸収されるので、その耐光
性も改善される。従って、このようにすることによって
記録画像全体としての耐光性が著しく改善される。ジア
ゾ感熱記録層の上部に紫外線吸収剤層を設けた場合に
は、光定着時に用いる紫外線が該層に吸収されるため
に、ジアゾ化合物の光定着が妨げられる場合がある。

【００４９】本発明においては、発色素材等を支持体上
又は、既に塗布された感熱記録層や中間層上に固着させ
るためのバインダーとして、多層重層塗布に好適なゼラ
チン及び／又はゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラ
チン等）を使用することが好ましい。上記バインダーと
して、ゼラチンと共に他のバインダーを併用することも
できる。他のバインダーとしてはポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、ポリビ
ニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテ
ックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン等を挙げること
ができる。

【００５０】バインダーの使用量は、固形分に換算して
０．５〜５ｇ／ｍ² であることが好ましい。以上の素材
の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホ
ウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
感熱記録層を透明にする必要がない場合には、顕色剤等
をサンドミル等により固体分散して用いればよい。紫外
線吸収剤層についても同様である。

【００５１】本発明においては、感熱記録層の上部に保
護層を設けることが好ましい。特に、保護層に透明性が
要求される場合には少なくともケイ素変性ポリビニルア
ルコール及びコロイダルシリカからなるものとすること
が好ましい。保護層を感熱記録層の最上層に設けた場合
には、感熱記録層表面の機械的強度を向上させることが
できる。

【００５２】保護層中には熱記録時のサーマルヘッドと
のマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的
で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加され
る。これらの顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等の詳
細については、例えば、特開平２−１４１２７９号公報
に記載されている。また、感熱記録層上に均一に保護層
を形成させるために、保護層形成用塗布液には界面活性
剤が添加される。

【００５３】界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカ
リ金属塩、弗素含有界面活性剤等があり、具体的にはジ
−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−
ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモ
ニウム塩等がある。また、保護層中には、感熱記録材料
の帯電を防止するための界面活性剤、高分子電解質等を
添加しても良い。保護層の固形分塗布量は通常０．２〜
５ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ｍ
² である。保護層に透明性が要求されない場合には公知
の保護層を適宜設ければ良い。

【００５４】本発明においては、保存性及び熱分画性を
向上させる観点から、記録層の間に中間層を設けること
が好ましい。中間層は、生保存性及び製造適性向上の観
点から、特にゼラチン及び／又はゼラチン誘導体、並び
に酸性ポリマーを含有した中間層とすることが好まし
い。上記ゼラチン及びゼラチン誘導体は、前記感熱記録
層中のバインダーとして使用するゼラチンと同様であ
る。

【００５５】上記酸性ポリマーとは、カルボキシル基、
スルホン基等の酸性基を有する高分子であり、具体的に
は、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体、ポリス
チレンスルホン酸及びその共重合体等が挙げられる。中
間層における酸性ポリマーの含有量は、ゼラチンに対し
て固形分として５重量％〜１００重量％とすることが好
ましい。中間層には、上記バインダーの他に、更に他の
バインダーを併用することもできる。上記他のバインダ
ーとしては、水溶性高分子若しくは疎水性高分子のエマ
ルジョン又はラテックス等が好ましい。

【００５６】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン
酸共重合体及びそのエステル、ブタジエン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共
重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸化デンプ
ン、燐酸化デンプン、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、アルギン酸ナトリウム、硫酸化セルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。

【００５７】疎水性高分子のエマルジョン又はラテック
スとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキ
シ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。本発明にかか
る紫外線吸収剤層は入射する紫外線を吸収すると共に、
該層を透過して支持体で乱反射した紫外線を再度吸収
し、遮蔽して記録画像の耐光性を高めるので、本発明に
おいては特に不透明の支持体を使用した場合に顕著な効
果が現れる。

【００５８】不透明な支持体としては紙、合成紙、紙に
高分子フイルムをラミネートしたもの、アルミ蒸着ベー
ス、高分子フィルムに白色顔料をコートしたもの等を挙
げることができる。支持体に用いられる紙としてはアル
キルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジング
された、熱抽出ｐＨが６〜９の中性紙（例えば、特開昭
５５−１４２８１号）を用いると経時保存性の点で有利
である。

【００５９】透明な支持体としては、例えばポリエチレ
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセ
ルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオ
レフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニ
ルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリ
ル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができるが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯
電防止処理を施したものが好ましい。

【００６０】支持体の厚みとしては２０〜２００μｍの
ものが用いられ、特に５０〜１００μｍのものが好まし
い。本発明において、高分子フィルム又はこれをラミネ
ートした紙を支持体として用いる場合、或いは、透明な
支持体を使用する場合には、支持体と感熱記録層の接着
性を高めるために、これらの間に下塗層を設けることが
好ましい。下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分
子ラテックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗
層の塗布量は０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ² の範囲に
あることが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ² 〜１．０ｇ／
ｍ² の範囲が好ましい。

【００６１】下塗層は、感熱記録層がその上に塗布され
た時に、感熱記録層中に含まれる水により膨潤して感熱
記録層の画質を悪化させることがあるので、硬膜剤を用
いて硬化させることが望ましい。硬膜剤としては、例え
ば特開平２−１４１２７９号公報に記載されるているも
のを挙げることができる。これらの硬膜剤の添加量は、
下塗層の重量に対して、０．２０重量％から３．０重量
％となる範囲で、塗布方法や希望の硬化度に合わせて適
切な添加量を選ぶことができる。

【００６２】用いる硬膜剤によっては、必要ならば、更
に苛性ソーダを加えて液のｐＨをアルカリ側にする事
も、或いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事
もできる。又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡
剤を添加する事も、或いは、液のレベリングを良くして
塗布筋の発生を防止するために、活性剤を添加する事も
可能である。

【００６３】更に、下塗層を塗布する前には、支持体の
表面を公知の方法により活性化処理する事が望ましい。
活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処理、
グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡
便さの点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第
２，８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同
第３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理
が最も好んで用いられる。

【００６４】本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料
前駆体或いはジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル
及び少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物、バインダ
ー、その他の添加物を含有した塗布液を作り、上質紙或
いは前記フイルム等の支持体上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティン
グ塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により
塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５ｇ／ｍ² の感熱記
録層を設けることによって製造される。

【００６５】発色成分の塗布量は、各感熱記録層中の発
色成分（電子供与性染料前駆体及び顕色剤の和又はジア
ゾ化合物とカプラーの和）として０．５〜３．０ｇ／ｍ
² とすることが好ましく、特に０．８〜２．０ｇ／ｍ²
とすることが好ましい。必要に応じて、米国特許第２，
７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７号、同第
２，９４１，８９８号、及び同第３，５２６，５２８号
明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１
９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等により２
層以上に分けて、同時に塗布することも可能であり、塗
布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶことができ
る。

【００６６】本発明に用いる塗布液に、顔料分散剤、増
粘剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤及び着色剤
等を必要に応じて適宜配合することは、特性を損なわな
い限り何ら差し支えない。本発明の多色感熱記録材料
は、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算機の
プリンター用多色感熱記録材料として用いることができ
る。

【００６７】発色剤としてジアゾ化合物を用い、光定着
をさせる場合は、特に光分解用の露光ゾーンを持たせ
る。記録ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種
の方法がある。一つは一度記録した後、光分解用の光照
射を行ない、この光照射に前後して、記録材料の送り機
構により、一度記録した所にもう一度記録できるように
記録材料が記録待機の状態に戻り、次に又、記録し、又
光照射を行ない、記録材料がもとに戻る動作をくり返
す、いわゆる１ヘッド多スキャン方式であり、もう一つ
は、記録したい色の数だけ記録ヘッドを持っており、そ
の間に光照射ゾーンを有しているいわゆる多ヘッド１ス
キャン方式であり、必要に応じて両方式を組合わせても
よく、又必要に応じてヘッドにかける熱エネルギーを変
化させてもよい。

【００６８】光分解用の光源としては、希望する波長の
光を発する種々の光源を用いることができ、例えば種々
の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラン
プ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等
種々の光源を用いることができる。また、光定着ゾーン
をコンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファイ
バーを用いて分離してもよい。また、場合によっては、
一度記録した記録材料を太陽光もしくは螢光灯等のもと
におき、主に可視光領域の光で定着した後もう一度記録
して、多色サンプルを得ることもできる。

【００６９】次に、本発明の多色感熱記録材料を使用し
て良好な多色画像を得るための方法を説明する。本発明
においては、例えば、支持体の一方の面に、支持体側か
ら順次シアン発色層、マゼンタ発色層及びイエロー発色
層となるように、各層を重層に設けることにより、フル
カラーの多色感熱記録材料を得ることができる。この場
合、各層の発色を独立に行い、記録する多色画像を自然
色に近づけるために、少なくとも上二層の発色層には、
特開昭６１─４０１９２号に開示されているようなジア
ゾ化合物のカップリング発色反応と、光定着反応の系を
採用することが好ましい。

【００７０】即ち、まず初めに低熱エネルギーで一方の
面の最上層のイエロー発色層１を独立に発色させる。そ
の後、該層のジアゾ化合物のみを選択的に光分解する特
定波長の光源を用いて光定着する。次に相対的に前回よ
り高熱エネルギーで内側にあるマゼンタ発色層を熱記録
してマゼンタ発色層を独立に発色させ、次いで該層のの
ジアゾ化合物のみを選択的に光分解する特定波長の光源
を用いて光定着する。更に、前回より高熱エネルギーで
マゼンタ層より内側にあるシアン発色層を熱記録し独立
に発色させる。この場合、三層の一番下側にあるシアン
発色層は必ずしも光定着を必要としない。

【００７１】上記の場合においてはシアン、マゼンタ及
びイエローを各々独立に支持体の一方の面に発色させる
ことができるのでシアン、マゼンタ、イエロー、シアン
＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッ
ド）、シアン＋イエロー（グリーン）、シアン＋マゼン
タ＋イエロー（ブラック）の計７色が色分離良く実現さ
れる。

【００７２】一般に多層の多色記録材料の場合には、画
像観察側から最遠の層を除く他の層を透明感熱記録層と
することが、各発色が鮮やかになるので好ましい。ま
た、シアン発色層、マゼンタ発色層若しくはイエロー発
色層の中から何れか２層を適宜選択して支持体上に順次
設け、２色又は３色の多色画像を熱記録することができ
ることは当然である。尚、印加熱エネルギーを適度に加
減して各ユニットの発色をコントロールすることによ
り、中間色を適宜再現することができることは、当業者
であれば容易に理解することができる。

【００７３】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明の多色感熱記
録材料は、感熱記録層と感熱記録層との間に紫外線吸収
剤を含有する層を有しているので、記録画像の耐光性に
優れた多色感熱記録材料である。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、添加量を示す「部」は「重量部」を示す。

【００７５】実施例１．以下に、イエロー、マゼンタ及
びシアンの３色を独立に熱記録することのできるフルカ
ラーの感熱記録材料の作製例を示す。（１）シアン感熱記録層液の調製 （電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製） １．Ａ液 クリスタルバイオレトラクトン（電子供与性染料前駆
体）３部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これにア
ルキルナフタレン（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱
して均一に混合した。得られた溶液に、キシリレンジイ
ソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物
（タケネートＤ─１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製の
商品名）１５部を添加して均一に攪拌し、Ａ液を調製し
た。

【００７６】２．Ｂ液 ポリビニルアルコール（重合度１７００でケンカ度８８
％のもの）６重量％水溶液５４部中に、ドデシルスルホ
ン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液を調
製した。Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用いて乳
化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水
６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を攪拌
しながら４０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子
径が１．６μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行
わせてカプセル液を得た。

【００７７】（電子受容性化合物分散液の調製）ビスフ
ェノールＡ（顕色剤）３０部をポリビニルアルコール４
重量％水溶液１５０部に投入し、平均粒子径が１．２μ
ｍとなるようにボールミルを使用して２４時間分散し、
分散液を得た。 （塗布液の調製）電子供与性染料前駆体を含有するカプ
セル液と電子受容性化合物分散液を、電子供与性染料前
駆体／電子受容性化合物の比が重量比で１／２となるよ
うに混合して塗布液を得た。

【００７８】（２）マゼンタ感熱記録層液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）４−Ｎ−
（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の
光で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後
更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一
に混合した。得られた溶液にキシリレジンイソシアナー
ト／トリメチロールプロパンの１／３の付加物（カプセ
ル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物
の溶液を得た。

【００７９】得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリビニ
ルアルコール（重合度１７００でケンカ度８８％のも
の）６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリ
ウムの２重量％水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホ
モジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分
散液に水６８部を加えて均一に混合し、攪拌しながら４
０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．１μｍとな
るように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル溶液
を得た。

【００８０】（カプラー分散液の調製）１−（２’−オ
クチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン（カプ
ラー）３０部を、ゼラチン４重量％水溶液１５０部中に
投入した後、ボールミルを用いて２４時間分散し、カプ
ラーの平均粒子径が１．２μｍの分散液を得た。 （塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー分散液をジアゾニウム化合物／カプラーが重量
比で２／３となるように混合して、塗布液を得た。

【００８１】（３）イエロー感熱記録層液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）２，５−
ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（ジアゾ合物：４２０ｎｍの
波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し
た後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０
部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液
に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／
トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加
し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。

【００８２】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸
ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジ
ナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液に
水６８部を加えて均一に混合した溶液を、更に攪拌しな
がら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．０μ
ｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセ
ル溶液を得た。

【００８３】（カプラー分散液の調製）２−クロロ−５
−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキ
シプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部及び１，
２，３−トリフェニルグアニジン１０部を、ポリビニル
アルコール４重量％水溶液２００部中に投入し、ボール
ミルを用い２４時間分散し、カプラーの平均粒子径が
１．２μｍの分散液を得た。 （塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー分散液とを、ジアゾニウム化合物／カプラーの
比が重量比で２／３となるように混合して、塗布液を得
た。

【００８４】（４）中間層液の調製 ポリビニルアルコール（重合度１７００でケン化度８８
％のもの）１５重量％水溶液１０部に、ポリアクリル酸
（商品名ジュリマーＡＣ−１０Ｌ：日本純薬株式会社
製）の１５重量％水溶液３重量部を加えて均一に混合
し、中間層液を得た。

【００８５】（５）保護層液の調製 イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：
クラレ株式会社製の商品名）の６重量％水溶液１００ｇ
と、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：東邦化学株
式会社製の商品名）の３０重量％分散液１０ｇとを混合
した液に、ステアリン酸亜鉛４０重量％分散液（ハイド
リンＺ：中京油脂株式会社製の商品名）１５ｇを添加し
て保護層液を得た。

【００８６】（６）紫外線吸収剤層液の調製 ２─（３，５─ジ─ｔ─ブチル─２─ヒドロキシフェニ
ル）─５─クロロベンゾトリアゾール１０部、２─（５
─ｔ─ブチル─２─ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール２６部及び２─（３─ｔ─ブチル─５─ｓｅｃ─
ブチル─２─ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
４７部（何れも紫外線吸収剤）を、各々トリノニルフォ
スフェート（高沸点溶媒）４２部と酢酸エチル４７部と
を混合した溶液に添加して加熱溶解した。得られた溶液
を、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ１０
部を添加したポリビニルアルコール（重合度２，１００
でケン化度８８％のもの）８重量％水溶液１，０００部
に投入し、コロイドミルを用いて平均粒子径が０．４μ
ｍとなるように乳化分散した。得られた乳化分散液に、
更にポリビニルアルコール８重量％溶液２００部を添加
して紫外線吸収剤層液を得た。

【００８７】（７）感熱記録材料の作製 上質紙にポリエチレンをラミネートした支持体の片面上
に、スライドタイプホッパー式ビード塗布装置を使用し
て、スライド上で、支持体から順にシアン感熱記録層
液、紫外線吸収剤層液、マゼンタ感熱記録層液、中間層
液、イエロー感熱記録層液及び保護層液となるように多
層重層塗布し、乾燥して多色感熱記録材料を得た。塗布
量は、乾燥後の固形分換算で、シアン感熱記録層が６．
１ｇ／ｍ² 、紫外線吸収剤層が２．０ｇ／ｍ² 、マゼン
タ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ² 、中間層が１．０ｇ／ｍ
² 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ² 及び保護層が
２．０ｇ／ｍ² となるように各塗布液を塗布した。

【００８８】（８）熱記録 得られた記録材料を用い、下記のようにして記録した。
サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ株式会社製の商品名）
を用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが３５ｍＪ
／ｍｍ² となるように印加電力及びパルス幅を調節し
て、得られた記録材料にイエローの画像を記録した。次
いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線
ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感熱記録層を光定
着した後、サーマルヘッドの記録エネルギーを６２ｍＪ
／ｍｍ² となるように印加電力及びパルス幅を調節し、
更にマゼンタの画像を記録した。

【００８９】次に、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間曝し、マゼンタ感熱記
録層を光定着した後、サーマルヘッドの記録エネギーが
８６ｍＪ／ｍｍ² となるように印加電力及びパルス幅を
調節して、シアン画像を記録した。このようにして、イ
エロー、マゼンタ及びシアンの各発色画像の他に、イエ
ローとマゼンタの記録が重複した画像部分は赤色に、マ
ゼンタとシアンの記録が重複した画像部分は青色に、イ
エローとシアンの記録が重複した部分は緑色に、そして
イエロー、マゼンタ及びシアンの記録が重複した画像部
分は黒色に発色した。

【００９０】耐光性試験 得られた記録画像に、３２，０００ルックスの蛍光燈を
用いて、２５℃で３日間光照射し、光照射前後の画像の
地肌部及び着色部の濃度（地肌部はイエロー値、着色部
はビジュアル値）を、マクベス濃度計（ＲＤ─９１８
型：マクベス社製の商品名）を用いて測定した結果は表
１に示した通りである。

【００９１】実施例２．実施例１で使用した紫外線吸収
剤層液を下記のものに代えた他は、実施例１と全く同様
にして記録材料を作製し、全く同様にして熱記録及び耐
光性試験を行った結果は表１に示した通りである。（１）紫外線吸収剤層液の調製 ２─（２’，─ヒドロキシ─５’─ｔ─オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール３９部、２─（３─ｔ─ブチル
─５─メチル─２─ヒドロキシフェニル）─５─クロロ
ベンゾトリアゾール２０部、２─ヒドロキシ─フェニル
サリシレート８部及び２─ヒドロキシ─４─メトキシベ
ンゾフェノン１１部（何れも紫外線吸収剤）を、各々、
ジイソプロピルナフタレン（高沸点溶媒）７７部と酢酸
エチル４７部とを混合した溶液に添加して、加熱溶解し
た。得られた溶液を、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダ１０部を添加したポリビニルアルコール８
重量％水溶液１，０００部に投入し、コロイドミルを用
いて、平均粒子径が０．４μｍとなるように乳化分散し
た。得られた乳化分散液に、更にポリビニルアルコール
８重量％溶液２００部を添加して紫外線吸収剤層液を得
た。

【００９２】実施例３．実施例１と同様に調製した下記
の液を用いて記録材料を作製し、全く同様にして試験を
行った結果を表１に示した。（１）シアン感熱記録層液の調製 （電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製） １．Ａ液 クリスタルバイオレトラクトン（電子供与性染料前駆
体）３部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これにア
ルキルナフタレン（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱
して均一に混合した。得られた溶液に、キシリレンジイ
ソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物
（タケネートＤ─１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製の
商品名）１５部を添加して均一に攪拌し、Ａ液を調製し
た。

【００９３】２．Ｂ液 フタル化ゼラチン６重量％水溶液５４部中に、ドデシル
スルホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ
液を調製した。Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用
いて乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散
液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液
を攪拌しながら４０℃に加熱し、マイクロカプセルの平
均粒子径が１．６μｍとなるようにカプセル化反応を３
時間行わせてカプセル液を得た。

【００９４】（電子受容性化合物分散液の調製）ビスフ
ェノールＡ（顕色剤）３０部をゼラチン４重量％水溶液
１５０部に投入し、平均粒子径が１．２μｍとなるよう
にボールミルを使用して２４時間分散し、分散液を得
た。 （塗布液の調製）電子供与性染料前駆体を含有するカプ
セル液と電子受容性化合物分散液を、電子供与性染料前
駆体／電子受容性化合物の比が重量比で１／２となるよ
うに混合して塗布液を得た。

【００９５】（２）マゼンタ感熱記録層液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）４−Ｎ−
（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の
光で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後
更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一
に混合した。得られた溶液にキシリレジンイソシアナー
ト／トリメチロールプロパンの１／３の付加物（カプセ
ル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物
の溶液を得た。

【００９６】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチン６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナ
トリウムの２重量％水溶液２部を混合した溶液に添加
し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた
乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、攪拌しな
がら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．１μ
ｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセ
ル溶液を得た。

【００９７】（カプラー分散液の調製）１−（２’−オ
クチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン（カプ
ラー）３０部を、ゼラチン４重量％水溶液１５０部中に
投入した後、ボールミルを用いて２４時間分散し、カプ
ラーの平均粒子径が１．２μｍの分散液を得た。 （塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー分散液をジアゾニウム化合物／カプラーが重量
比で２／３となるように混合して、塗布液を得た。

【００９８】（３）イエロー感熱記録層液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）２，５−
ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（ジアゾ合物：４２０ｎｍの
波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し
た後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０
部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液
に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／
トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加
し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。

【００９９】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸
ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジ
ナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液に
水６８部を加えて均一に混合した溶液を、更に攪拌しな
がら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．０μ
ｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセ
ル溶液を得た。

【０１００】（カプラー分散液の調製）２−クロロ−５
−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキ
シプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部及び１，
２，３−トリフェニルグアニジン１０部を、ゼラチン４
重量％水溶液２００部中に投入し、ボールミルを用い２
４時間分散し、カプラーの平均粒子径が１．２μｍの分
散液を得た。（塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有する
カプセル液とカプラー分散液とを、ジアゾニウム化合物
／カプラーの比が重量比で２／３となるように混合し
て、塗布液を得た。

【０１０１】（４）中間層液の調製 ゼラチン１５重量％水溶液１０部に、ポリアクリル酸
（商品名ジュリマーＡＣ−１０Ｌ：日本純薬株式会社
製）の１５重量％水溶液３重量部を加えて均一に混合
し、中間層液を得た。（５）保護層液の調製 イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：
クラレ株式会社製の商品名）の６重量％水溶液１００ｇ
と、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：東邦化学株
式会社製の商品名）の３０重量％分散液１０ｇとを混合
した液に、ステアリン酸亜鉛４０重量％分散液（ハイド
リンＺ：中京油脂株式会社製の商品名）１５ｇを添加し
て保護層液を得た。

【０１０２】（６）紫外線吸収剤層液の調製 ２─（３，５─ジ─ｔ─ブチル─２─ヒドロキシフェニ
ル）─５─クロロベンゾトリアゾール１０部、２─（５
─ｔ─ブチル─２─ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール２６部及び２─（３─ｔ─ブチル─５─ｓｅｃ─
ブチル─２─ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
４７部（何れも紫外線吸収剤）を、各々トリノニルフォ
スフェート（高沸点溶媒）４２部と酢酸エチル４７部と
を混合した溶液に添加して加熱溶解した。得られた溶液
を、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ１０
部を添加したゼラチン８重量％水溶液１，０００部に投
入し、コロイドミルを用いて平均粒子径が０．４μｍと
なるように乳化分散した。得られた乳化分散液に、更に
ゼラチン８重量％溶液２００部を添加して紫外線吸収剤
層液を得た。

【０１０３】比較例１．実施例１で使用した紫外線吸収
剤層液に代えて、実施例１で用いた中間層液を使用した
他は実施例１と全く同様にして記録材料を作製し、全く
同様にして熱記録及び耐光性試験を行った結果は表１に
示した通りである。

【０１０４】比較例２．実施例３で使用した紫外線吸収
剤層液に代えて、実施例３で用いた中間層液を再度使用
した他は実施例３と全く同様にして記録材料を作製し、
全く同様にして熱記録及び耐光性試験を行った結果は表
１に示した通りである。

【０１０５】

【表１】 以上の結果は本発明の有効性を実証するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも、加熱により発色
   する無色或いは淡色の発色成分を含有する感熱記録層を
   ２層以上設けた感熱記録材料であって、感熱記録層と感
   熱記録層との間に紫外線吸収剤を含有する層を設けたこ
   とを特徴とする多色感熱記録材料。
2. 【請求項２】紫外線吸収剤を含有する層が、支持体に最
   も近い感熱記録層と該感熱記録層上に設けられた感熱記
   録層との間に設けられてなる請求項１に記載の多色感熱
   記録材料。