JPH05318907A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温多湿下での生保存性、及び製造適性に優
れた多色感熱記録材料を提供すること。 【構成】 支持体上に、少なくとも、加熱により発色す
る無色或いは淡色の発色剤及び顕色剤並びにバインダー
を含有する感熱記録層を２層以上設けた感熱記録材料で
あって、前記感熱記録層間に少なくともゼラチン及び／
又はゼラチン誘導体並びに該ゼラチン及び／又はゼラチ
ン誘導体に対して１〜５０重量％のポリエチレングリコ
ール及び／又はポリエチレングリコール誘導体を含有す
る中間層を設けたことを特徴とする多色感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多色感熱記録材料に関
し、特に高温多湿下での色分離性及び生保存性に優れる
上、製造適性に優れる多色感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】感熱記録方法は、使用する記録装置が簡便
であるにもかかわらず、信頼性が高い上メインテナンス
も不要であることから、近年目覚ましい発展を遂げ様々
な用途に応用されている。そこで最近、熱記録によって
多色画像やフルカラーの画像を記録する提案もなされて
いる。

【０００３】一般に、感熱記録によって多色記録を行う
場合には、異なる熱エネルギーによる加熱により、各々
異なる色相に発色する（色分画という）電子供与性染料
前駆体（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）の組み
合わせ又はジアゾ化合物（発色剤）とカップリング成分
（顕色剤）の組み合わせが用いられる。

【０００４】また、一般に、多色感熱記録材料は、支持
体上に異なる発色色相の感熱記録層を多層に積層するこ
とによって製造されるので、積層する際に感熱記録層同
士が混合したり、積層後に発色成分や増感剤等が各層間
で拡散して混合したりすること等による混色現象や熱感
度の低下等が生じることがある。従ってこれを防止する
ため、又、加える熱エネルギーの大小により発色色層を
特定するという色分画性を向上させるために、従来、感
熱記録層間に水溶性ポリマーを主成分とする中間層を設
けることが行われている。しかしながら、中間層は色分
画性や拡散防止効果に優れているものの、多色感熱記録
材料の製造が複雑になるという欠点があった。

【０００５】そこで、本発明者等は、感熱記録層に、バ
インダーとしてゼラチン又はゼラチン誘導体を含有させ
ると共に、ゼラチン又はゼラチン誘導体を主成分とする
中間層を設けた場合には、感熱記録層中の発色成分等の
各層間の拡散防止等に優れる上多層重層塗布法を用いる
ことができ製造適性をも改善することができることを見
出し、既に提案した（特開平４─３５９８６号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな多色感熱記録材料でも、尚、これを高温多湿下で長
期間保存（生保存性という）した場合には、記録層間で
の発色成分等の拡散を完全に防止すること（拡散防止効
果）ができず、やはり拡散に因る混色現象や減感現象等
が避けられないという欠点があった。

【０００７】また、耐拡散防止に効果があるとして知ら
れている物質を、このようなゼラチン等を主成分とする
中間層に添加した場合には、拡散防止効果は改善される
ものの、該物質とゼラチン等が相互作用を起こしてゼラ
チン等が凝集或いはゲル化するので、塗布液の安定性が
悪く、多色感熱記録材料の製造適性が低下するという欠
点があった。

【０００８】そこで、本発明者等は上記の欠点を解決す
るために鋭意検討した結果、中間層にゼラチン及び／又
はゼラチン誘導体の他に一定量のポリエチレングリコー
ル及び／又はポリエチエレングリコール誘導体を含有せ
しめた場合には、製造適性が良好であるのみならず、感
熱記録材料の高温多湿下での生保存性も著しく改善され
ることを見出し本発明に到達した。従って、本発明の目
的は、高温多湿下での生保存性及び製造適性に優れた多
色感熱記録材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に、少なくとも、加熱により発色する無色或い
は淡色の発色剤及び顕色剤並びにバインダーを含有する
感熱記録層を２層以上設けた感熱記録材料であって、前
記感熱記録層間に少なくともゼラチン及び／又はゼラチ
ン誘導体並びに該ゼラチン及び／又はゼラチン誘導体に
対して１〜５０重量％のポリエチレングリコール及び／
又はポリエチレングリコール誘導体を含有する中間層を
設けたことを特徴とする多色感熱記録材料によって達成
された。

【００１０】次に本発明の多色感熱記録材料で使用する
素材について説明する。本発明の多色感熱記録材料に用
いる発色剤及び顕色剤は、加熱による物質の接触に基づ
いて発色反応を起こす物質であり、具体的には電子供与
性染料前駆体（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）
の組み合わせ、又はジアゾ化合物（発色剤）とカップラ
ー（顕色剤）の組み合わせである。

【００１１】電子供与性染料前駆体としてはトリアリー
ルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジ
ン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合
物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物
及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高いので有用で
ある。

【００１２】これらの具体例としては、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルア
ミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベ
ンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等がある。

【００１３】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール
類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これら
の一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）
プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキ
サン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及
びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サ
リチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベ
ンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェ
ニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられ
る。

【００１４】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
からなる感熱記録層には、その反応を促進するための増
感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子
内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有
機化合物が好ましく、その具体例としてはｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテ
ル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジ
ル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニル
エーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられ
る。

【００１５】一方、ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱
時反応して発色するカプラーを含有する感熱記録層に用
いられる化合物は、公知の光分解性のジアゾ化合物、該
ジアゾ化合物と反応して色素を形成しうるカプラー及び
ジアゾ化合物とカプラーとの反応を促進させるために必
要に応じて用いられる塩基性物質等である。

【００１６】本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主
に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には芳香族ジ
アゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミ
ノ化合物等を意味する。これらの中でも、熱感度の点か
ら、特にジアゾニウム塩を使用することが好ましい。

【００１７】ジアゾニウム塩とは一般式 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ₂ + はジアゾニウム
塩、Ｘ ^-は酸アニオンを表す）で表される化合物であ
る。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって様
々な最大吸収波長を持つ。

【００１８】本発明で用いられるジアゾ化合物の具体例
としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２
−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゼンジ
アゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−
オクチルオキシベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブト
キシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−
オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノ
イル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジ
エトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベン
ゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキ
シ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム等が挙げら
れる。本発明においては、特にこれらのヘキサフルオロ
フォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩及び１，
５−ナフタレンスルホネート塩が、水に対する溶解性が
小さく、有機溶剤に可溶であるので有用である。

【００１９】本発明に用いられるジアゾ化合物と熱時反
応して発色するカプラーとしてはレゾルシン、フロログ
ルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリ
ド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、
１−（２−テトラデカノキシフェニル）−２−カルボキ
シメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−フェニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチ
ルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベン
ズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−
トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピ
ラゾロン等が挙げられる。これらのカプラーは２種以上
併用しても良い。

【００２０】ジアゾニウム塩とカプラーの反応を促進す
る塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基性化合
物の他、加熱時に分解してアルカリ物質を放出するよう
な化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニ
ウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素、それ
らの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン
類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミ
ダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホ
リン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これら
の具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベン
ジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリル
アミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリ
ルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾ
ール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−
メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、
２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−
ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２
−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェ
ニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジ
ン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グア
ニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラ
ジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムト
リクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベ
ンゾイルヒドラジノベンゾチアゾール等がある。これら
は、２種以上併用することもできる。

【００２１】本発明において使用する発色成分は水溶性
高分子水溶液中で分散し、塗布乾燥して得られる固体分
散の状態で使用することもできるが、常温で発色剤と顕
色剤の接触を防止するといった感熱記録層の生保存性の
観点（カブリ防止）、及び希望の熱エネルギーで発色さ
せるような発色感度の制御の観点等から発色剤をカプセ
ル化して用いることが好ましい。

【００２２】本発明で使用することのできるマイクロカ
プセルの製造には界面重合法、内部重合法、外部重合法
の何れの方法をも採用することができるが、特に、発色
剤を非水溶媒に溶解又は分散せしめた芯物質を水溶性高
分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成させる界面重合法を採用するこ
とが好ましい。高分子物質を形成するリアクタントは油
滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。

【００２３】高分子物質の具体例としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレン─メタクリレート共重合
体、スチレン─アクリレート共重合体等が挙げられる。
好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。高分子
物質は２種以上併用することもできる。前記水溶性高分
子の具体例としては、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

【００２４】例えばポリウレアをカプセル壁材として用
いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成さ
せることができる。

【００２５】また、例えばポリウレアとポリアミドから
なる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる
複合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若
しくはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳
化媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製する
ことができる。これらのポリウレアとポリアミドとから
なる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─
６６９４８号公報に記載されている。

【００２６】更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤
させるために固体増感剤を添加することもできる。固体
増感剤はマイクロカプセル壁として用いるポリマーの可
塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上好まし
くは１２０℃以下であって、常温では固体であるものを
選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレ
ア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化
合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合
物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。

【００２７】本発明においては、発色助剤を用いること
もできる。本発明で用いることのできる発色助剤とは、
加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温
度を低くする物質であり、発色剤や顕色剤の融解点を下
げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用によ
り、ジアゾ化合物、塩基性物質、カップリング成分等が
反応し易い状況を作るためのものである。

【００２８】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェ
ノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安
息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸
フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタ
ンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸
アミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯
物質中に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイク
ロカプセル外に添加してもよい。

【００２９】本発明においては、実質的に透明な感熱発
色層を設けて多色画像の画像品質を向上させることもで
きる。この場合には、発色剤である電子供与性染料前駆
体若しくはジアゾ化合物に対する顕色剤を固体分散させ
るのではなく、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解
せしめた後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子
を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散し
た分散物の形で使用する。乳化分散を容易にする観点か
ら、界面活性剤を用いることが好ましい。

【００３０】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの中
でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安
定性の観点から好ましく、中でも、燐酸トリクレジルを
単独又は混合して使用した場合には顕色剤の乳化分散安
定性が特に良好であり好ましい。上記のオイル同士、又
は他のオイルとの併用も可能である。

【００３１】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。場合に
より、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用
いることもできる。

【００３２】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好まし
い。

【００３３】また、水相に含有せしめる界面活性剤は、
アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記
保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを
適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性
剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アル
キル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリ
ウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることが
できる。

【００３４】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段等を使用して混合分散せしめ、容易に得
ることができる。また、油相の水相に対する比（油相重
量／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に
０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下で
は水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、
０．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不
便さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００３５】本発明の感熱記録層には、発色素材等の各
種の素材を支持体上又は、既に塗布された感熱記録層や
中間層上に固着させるためにバインダーを含有させる。
バインダーは、公知のものの中から適宜選択することが
できるが、特に多層重層塗布に好適なゼラチン及び／又
はゼラチン誘導体を使用することが好ましい。

【００３６】本発明に使用することのできるゼラチンは
特に限定されるものではなく、アルカリ処理ゼラチン或
いは酸処理ゼラチン等、又ゼラチン誘導体としては、ゼ
ラチンの官能基の一部を変性した変性ゼラチン（例え
ば、フタル化ゼラチン等）等を使用することができる。
尚、サーマルヘッドの熱記録時の金属腐食を防止する観
点から、ゼラチン等は１価の金属イオンやハロゲンイオ
ンの含有量の少ないものを使用することが好ましい。

【００３７】本発明においては、上記バインダーとし
て、２種以上のバインダーを併用することもできる。こ
の場合、バインダー中のゼラチンの量を５０重量％以上
とすることが好ましく、６５重量％以上とすることが特
に好ましい。本発明で使用することのできる他のバイン
ダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、カ
ゼイン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等
の各種エマルジョン等を挙げることができる。

【００３８】バインダーの使用量は、固形分に換算して
０．５〜５ｇ／ｍ² であることが好ましい。本発明で
は、以上の素材の他に、酸安定剤としてクエン酸、酒石
酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加す
ることができる。感熱記録層を透明にする必要がない場
合には、顕色剤等をサンドミル等により固体分散して用
いればよい。

【００３９】本発明においては、感熱記録層の上部に保
護層を設けることが好ましい。保護層に透明性が要求さ
れる場合にはケイ素変性ポリビニルアルコール及びコロ
イダルシリカからなるものとすることが好ましい。保護
層を感熱記録層の最上層に設けた場合には、感熱記録層
表面の機械的強度を向上させることもできる。

【００４０】保護層中には熱記録時のサーマルヘッドと
のマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的
で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加され
る。これらの顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等の詳
細については、例えば、特開平２−１４１２７９号公報
に記載されている。

【００４１】また、感熱記録層上に均一に保護層を形成
させるために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添
加される。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ
金属塩、弗素含有界面活性剤等があり、具体的にはジ−
（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘ
キシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニ
ウム塩等がある。

【００４２】また、保護層中には、感熱記録材料の帯電
を防止するための界面活性剤、高分子電解質等を添加し
ても良い。保護層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／
ｍ²が好ましく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ｍ² であ
る。保護層に透明性が要求されない場合には、公知の保
護層を適宜設ければ良い。

【００４３】本発明においては、保存性及び熱分画性を
向上させる観点から、記録層の間に中間層を設ける。本
発明における中間層は、高温多湿下の生保存性及び製造
適性を向上させる観点から、少なくとも、ゼラチン及び
／又はゼラチン誘導体、並びにポリエチレングリコール
及び／又はポリエチレングリコール誘導体からなるもの
とする。

【００４４】上記のゼラチン及びゼラチン誘導体は、前
記感熱記録層中のバインダーとして使用するゼラチンと
同様のものである。用いるポリエチレングリコールは、
平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲のもので
あることが好ましい。平均分子量が１，０００より小さ
いと拡散防止効果が低下し、２０，０００より大きいと
均一な発色が得られなくなる場合がある。

【００４５】前記のポリエチレングリコール誘導体は、
ポリエチレングリコールの末端の水酸基を、官能基変換
等の方法によりエーテル化、エステル化、ハロゲン化、
アミノ化、酸化或いはアルデヒド化したもの、又はエチ
レングリコールと他のモノマーとを共重合させてコポリ
マーとしたもの等であり、具体的には、ポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノス
テアレート及びポリエチレングリコールステアリルアミ
ン等が挙げられる。

【００４６】中間層中に含有させるポリエチレングリコ
ール及び／又はポリエチレングリコール誘導体の含有率
は、ゼラチン及び／又はゼラチン誘導体に対して１〜５
０重量％の範囲であることが好ましい。含有率が１重量
％以下では高温多湿下での耐生保存性が十分でなくな
り、５０重量％以上では多重塗布が困難となる上製造適
性が不十分となる。本発明における中間層には、上記ポ
リエチレングリコール等の他、バインダーとして、水溶
性高分子若しくは疎水性高分子のエマルジョン又はラテ
ックス等を併用することができる。

【００４７】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン
酸共重合体及びそのエステル、ブタジエン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリド
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体、酸化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラ
チン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウム、硫酸化セルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等が挙げられる。

【００４８】疎水性高分子のエマルジョン又はラテック
スとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキ
シ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。本発明で使用
する支持体は透明であっても、不透明であっても良い。

【００４９】不透明な支持体としては紙、合成紙、アル
ミ蒸着ベース、後記する透明な支持体に白色顔料をコー
トしたもの等を挙げることができる。支持体に用いられ
る紙としてはアルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤
によりサイジングされた、熱抽出ｐＨが６〜９の中性紙
（例えば、特開昭５５−１４２８１号）を用いると経時
保存性の点で有利である。

【００５０】一方、透明な支持体としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム
等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等
のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポ
リアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等が挙げられる。

【００５１】これらを単独或いは貼り合わせて用いるこ
とができるが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、
帯電防止処理を施したものが好ましい。透明支持体の厚
みとしては２０〜２００μｍのものが用いられ、特に５
０〜１００μｍのものが好ましい。

【００５２】本発明において、高分子フィルムの支持体
を用いる場合には、支持体と感熱記録層の接着性を高め
るために、これらの間に下塗層を設けることが好まし
い。下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテ
ックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗
布量は０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ² の範囲にあるこ
とが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ² 〜１．０ｇ／ｍ² の
範囲が好ましい。

【００５３】下塗層は、感熱記録層がその上に塗布され
た時に、感熱記録層中に含まれる水により膨潤して感熱
記録層の画質を悪化させることがあるので、硬膜剤を用
いて硬化させることが望ましい。硬膜剤としては、例え
ば特開平２−１４１２７９号公報に記載されるているも
のを挙げることができる。

【００５４】これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重
量に対して、０．２０重量％から３．０重量％の範囲
で、塗布方法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を
選ぶことができる。用いる硬膜剤によっては、必要なら
ば、更に苛性ソーダを加えて、液のｐＨをアルカリ側に
する事も、或いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側に
することもできる。

【００５５】また、塗布時に発生する泡を消すために、
消泡剤を添加する事も、或いは、液のレベリングを良く
して塗布筋の発生を防止するために、活性剤を添加する
事も可能である。更に、下塗層を塗布する前には、支持
体の表面を公知の方法により活性化処理する事が望まし
い。活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処
理、ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処
理、グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或い
は簡便さの点から、米国特許第２，７１５，０７５号、
同第２，８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６
号、同第３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放
電処理が最も好んで用いられる。

【００５６】本発明の感熱記録材料は、例えば、電子供
与性染料前駆体或いはジアゾ化合物を内包したマイクロ
カプセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物、
バインダー、その他の添加物を含有した塗布液を作り、
上質紙或いは前記フイルム等の支持体の上にビード塗
布、カーテン塗布、バー塗布、ブレード塗布、エアナイ
フ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプ
レー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥し、
固形分が２．５〜２５ｇ／ｍ² の感熱記録層を設けるこ
とによって製造されるが、多色感熱記録材料の混色防止
或いは製造適性を向上させる観点から、ビード塗布或い
はカーテン塗布方法による多重重層塗布方法を用いるこ
とが好ましい。

【００５７】発色成分の塗布量は、各感熱記録層中の発
色成分（電子供与性染料前駆体及び顕色剤の和又はジア
ゾ化合物とカプラーの和）として０．５〜３．０ｇ／ｍ
² とすることが好ましく、特に０．８〜２．０ｇ／ｍ²
とすることが好ましい。必要に応じて、米国特許第２，
７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７号、同第
２，９４１，８９８号、及び同第３，５２６，５２８号
明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１
９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等により２
層以上に分けて、同時に塗布することも可能であり、塗
布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶことができ
る。

【００５８】本発明に用いる塗布液に、顔料分散剤、増
粘剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤及び着色剤
等を必要に応じて適宜配合することは、特性を損なわな
い限り何ら差し支えない。本発明の多色感熱記録材料
は、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算機の
プリンター用多色感熱記録材料として用いることができ
る。

【００５９】発色剤としてジアゾ化合物を用い、光定着
をさせる場合は、特に光分解用の露光ゾーンを持たせ
る。記録ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種
の方法がある。一つは一度記録した後、光分解用の光照
射を行ない、この光照射に前後して、記録材料の送り機
構により、一度記録した所にもう一度記録できるように
記録材料が記録待期の状態に戻り、次に又、記録し、又
光照射を行ない、記録材料がもとに戻る動作をくり返
す、いわゆる１ヘッド多スキャン方式である。

【００６０】他の方法は、記録したい色の数だけ記録ヘ
ッドを持っており、その間に光照射ゾーンを有している
いわゆる多ヘッド１スキャン方式であり、必要に応じて
両方式を組合わせてもよく、又必要に応じてヘッドにか
ける熱エネルギーを変化させてもよい。

【００６１】光分解用の光源としては、希望する波長の
光を発する種々の光源を用いることができ、例えば種々
の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラン
プ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等
種々の光源を用いることができる。又、光定着ゾーンを
コンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファイバ
ーを用いて分離してもよい。また、場合によっては、一
度記録した記録材料を太陽光もしくは螢光灯等のもとに
おき、主に可視光領域の光で定着した後もう一度記録し
て、多色サンプルを得ることもできる。

【００６２】次に、本発明の多色感熱記録材料を使用し
て良好な多色画像を得るための方法を説明する。本発明
においては、例えば、支持体の一方の面に、支持体側か
ら順次シアン発色層、マゼンタ発色層及びイエロー発色
層となるように、各層を重層に設けることにより、フル
カラーの多色感熱記録材料を得ることができる。

【００６３】この場合、各層の発色を独立に行い、記録
する多色画像を自然色に近づけるために、少なくとも上
二層の発色層には、特開昭６１─４０１９２号に開示さ
れているようなジアゾ化合物のカップリング発色反応
と、光定着反応の系を採用することが好ましい。

【００６４】即ち、まず初めに低熱エネルギーで一方の
面の最上層のイエロー発色層１を独立に発色させる。そ
の後、該層のジアゾ化合物のみを選択的に光分解する特
定波長の光源を用いて光定着する。次に相対的に前回よ
り高熱エネルギーで内側にあるマゼンタ発色層を熱記録
してマゼンタ発色層を独立に発色させ、次いで該層のの
ジアゾ化合物のみを選択的に光分解する特定波長の光源
を用いて光定着する。更に、前回より高熱エネルギーで
マゼンタ層より内側にあるシアン発色層を熱記録し独立
に発色させる。この場合、三層の一番下側にあるシアン
発色層は必ずしも光定着を必要としない。

【００６５】上記の場合においてはシアン、マゼンタ及
びイエローを各々独立に支持体の一方の面に発色させる
ことができるのでシアン、マゼンタ、イエロー、シアン
＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッ
ド）、シアン＋イエロー（グリーン）、シアン＋マゼン
タ＋イエロー（ブラック）の計７色が色分離良く実現さ
れる。一般に多層の多色記録材料の場合には、画像観察
側から最遠の層を除く他の層を透明感熱記録層とするこ
とが、各発色が鮮やかになるので好ましい。

【００６６】本発明においては、支持体として透明な支
持体を用い、上記３層の内何れか一層を透明な支持体の
裏面に塗布することにより、上記同様の多色画像を得る
こともできる。この場合には、画像を見る側と反対側の
面の最上層の感熱記録層は透明である必要はない。又、
シアン発色層、マゼンタ発色層若しくはイエロー発色層
の中から何れか２層を適宜選択して支持体上に順次設
け、２色又は３色の多色画像を熱記録することができる
ことは当然である。

【００６７】尚、印加熱エネルギーを適度に加減して各
ユニットの発色をコントロールすることにより、中間色
を適宜再現することができることは、当業者であれば容
易に理解することができる。本発明における中間層は、
ゼラチンを主バインダーとする多層構造を持つ写真等の
記録材料の中間層としても有効である。

【００６８】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明の多色感熱記
録材料は、中間層が、少なくともゼラチン及び／又はゼ
ラチン誘導体、並びにポリエチレングリコール及び／又
はポリエチレングリコール誘導体からなるので、記録材
料を高温多湿下で長期間保存した後も混色現象や減感現
象が見られない上、製造適性にも優れている。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、添加量を示す「部」は「重量部」を示す。

【００７０】実施例１．以下に、イエロー、マゼンタ及
びシアンの３色を独立に熱記録することのできるフルカ
ラーの感熱記録材料の作製例を示す。（１）シアン感熱記録層液の調製 （電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製）

【００７１】１．Ａ液 ３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（電子供与性染料前駆体）７部を酢酸エチ
ル２０部に溶解させた後、更にアルキルナフタレン（高
沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメ
チロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一
に攪拌し、Ａ液を調製した。

【００７２】２．Ｂ液 フタル化ゼラチン６重量％水溶液５４部中にドデシルス
ルホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液
を調製した。Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用い
て乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液
に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を
攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均
粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時
間行わせてカプセル液を得た。

【００７３】（電子受容性化合物乳化分散液の調製）
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキ
サン（電子受容性化合物）５部、トリクレジルホスフェ
ート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エ
チル１０部中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチン
の６重量％水溶液５０ｇ及び２重量％のドデシルスルホ
ン酸ナトリウム水溶液２ｇを混合した溶液に投入し、ホ
モジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を
得た。

【００７４】（塗布液の調製）電子供与性染料前駆体を
含有するカプセル液／電子受容性化合物乳化液を重量比
で１／４となるように混合して塗布液を得た。

【００７５】（２）マゼンタ感熱記録層液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）４−Ｎ−
（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の
光で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後
更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一
に混合した。得られた溶液にキシリレジンイソシアナー
ト／トリメチロールプロパンの１／３の付加物（カプセ
ル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物
の溶液を得た。

【００７６】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸
ナトリウムの２重量％水溶液２部を混合した溶液に添加
し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた
乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、攪拌しな
がら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．２μ
ｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセ
ル溶液を得た。

【００７７】（カプラー乳化分散液の調製）１−（２’
−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン
（カプラー）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジ
ン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイ
ン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し
た。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液５０ｇ
とドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２ｇ
を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用
いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【００７８】（塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有する
カプセル液／カプラー乳化液を重量比で２／３となるよ
うに混合して、塗布液を得た。

【００７９】（３）イエロー感熱記録層液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）２，５−
ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（ジアゾ合物：４２０ｎｍの
波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し
た後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０
部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に
カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリ
メチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加し、均
一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。

【００８０】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸
ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジ
ナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液
に水６８部を加え、均一に混合した溶液を更に攪拌しな
がら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μ
ｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセ
ル溶液を得た。

【００８１】（カプラー乳化分散液の調製）２−クロロ
−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェ
ノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、
１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジ
ルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液をゼ
ラチンの６重量％水溶液５０ｇとドデシルスルホン酸ナ
トリウムの２重量％水溶液２ｇを混合した水溶液中に投
入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化
分散液を得た。

【００８２】（塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有する
カプセル液／カプラー乳化分散液を重量比で２／３とな
るように混合して、塗布液を得た。

【００８３】（４）中間層液の調製 ゼラチン（＃７５０：新田ゼラチン株式会社製の商品
名）６重量％水溶液１０部にポリエチレングリコール
（ポリエチレングリコール＃４０００：関東化学株式会
社製の商品名）の６重量％水溶液１部を加えて均一に混
合し、中間層液を得た。

【００８４】（５）保護層液の調製 ポリビニルアルコール（重合度１７００及びケン化度９
８％）の６重量％水溶液１００ｇにステアリン酸亜鉛４
０重量％分散液（ハイドリンＺ：中京油脂株式会社製の
商品名）１０ｇを添加して保護層液を得た。

【００８５】（６）感熱記録材料の作製 厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートの片面上
に、スライドタイプホッパー式ビード塗布装置を使用し
て、スライド上で、支持体側から順にシアン感熱記録
層、中間層、マゼンタ感熱記録層、中間層、イエロー感
熱記録層及び保護層となるように多層重層塗布し、乾燥
して多色感熱記録材料を得た。

【００８６】塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体
側から順次シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ² 、中間層
が１．０ｇ／ｍ² 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ
² 、中間層が１．０ｇ／ｍ² 、イエロー感熱記録層が
７．２ｇ／ｍ² 及び保護層が２．０ｇ／ｍ² となるよう
に各塗布液を塗布した。

【００８７】得られた塗布物について、作製直後のも
の、４０℃、相対湿度９０％で２４時間及び７２時間保
存したものの各々について、塗布層断面を走査型電子顕
微鏡によって観察したところ（層分離性の観察）、各層
が極めて良好に分離されていることが確認された。尚、
得られた感熱記録材料は略透明で、光透過性であった。

【００８８】（７）熱記録 得られた記録材料を、作製直後のもの、４０℃、相対湿
度９０％で２４時間及び７２時間保存したものについ
て、下記のようにして各々記録したところ、記録層間の
発色成分の拡散にもとずく混色現象等は全く見られなか
った。サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ株式会社製の商
品名）を用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが３
４ｍＪ／ｍｍ² となるように印加電力及びパルス幅を調
節して、得られた記録材料にイエローの画像を記録し
た。

【００８９】次いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力
４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝してイエロー感熱
記録層を光定着した後、サーマルヘッドの記録エネルギ
ーを６０ｍＪ／ｍｍ² となるように、印加電力及びパル
ス幅を調節してマゼンタの画像を記録した。更に、発光
中心波長３６５ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に
１５秒間曝してマゼンタ感熱記録層を光定着した後、サ
ーマルヘッドの記録エネギーが８３ｍＪ／ｍｍ² となる
ように印加電力及びパルス幅を調節してシアン画像を記
録した。

【００９０】このようにして、イエロー、マゼンタ及び
シアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録
が重複した画像部分は赤色に、マゼンタとシアンの記録
が重複した画像部分は青色に、イエローとシアンの記録
が重複した部分は緑色に、及びイエロー、マゼンタ及び
シアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。
尚、得られた記録画像には白濁が無く、光透過性の高い
鮮明な画像であった。

【００９１】実施例２．実施例１における中間層に用い
たポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール＃
４０００：関東化学株式会社製の商品名）に代えて、ポ
リエチレングリコール（ポリエチレングリコール＃２０
０００）を用いた他は、実施例１と全く同様にして感熱
記録材料を作製し、作製直後のもの、４０℃、相対湿度
９０％で２４時間及び７２時間保存したものの各々につ
いて、塗布層断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した
ところ、各層が極めて良好に分離されていることが確認
された。尚、得られた感熱記録材料は略透明で、光透過
性であった。

【００９２】また、得られた感熱記録材料を用い、実施
例１の場合と全く同様にして作製直後のもの、４０℃、
相対湿度９０％で２４時間及び７２時間保存したものの
各々について熱記録を行ったところ、何れのものも記録
層間の発色成分の拡散にもとずく混色現象等が全く見ら
れない上、得られた記録画像に白濁が無く、光透過性の
高い鮮明な画像であった。

【００９３】実施例３．実施例１における中間層に用い
たポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール＃
４０００：関東化学株式会社製も商品名）６重量％水溶
液に代えてポリエチレングリコール（ポリエチレングリ
コール＃４０００）３重量％を用いた他は、実施例１と
全く同様にして感熱記録材料を作製し、作製直後のも
の、４０℃、相対湿度９０％で２４時間及び７２時間保
存したものの各々について塗布層断面を走査型電子顕微
鏡を用いて観察したところ、各層が極めて良好に分離さ
れていることが確認された。尚、得られた感熱記録材料
は略透明で、光透過性であった。

【００９４】また、得られた感熱記録材料を用い、実施
例１と全く同様にして作製直後のもの、４０℃、相対湿
度９０％で２４時間及び７２時間保存したものの各々に
ついて熱記録を行ったところ、相対湿度９０％で７２時
間保存した場合のものには記録層間の発色成分の拡散に
もとずく混色現象が若干見られたものの、記録画像には
白濁が少なく、光透過性が高い鮮明な画像であった。

【００９５】比較例１．実施例１で使用した中間層液に
代えて６重量％のゼラチン水溶液を中間層液として使用
した他は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を作製
し、作製直後のもの、４０℃、相対湿度９０％で２４時
間及び７２時間保存したものの各々について塗布層断面
を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、各層の分
離は良好であった。

【００９６】また、得られた感熱記録材料を用い、実施
例１と全く同様にして作製直後のもの、４０℃、相対湿
度９０％で２４時間及び７２時間保存したものの各々に
ついて熱記録を行ったところ、４０℃、相対湿度９０％
で７２時間保存した場合のものには、混色現象が見ら
れ、また、記録画像にも白濁が生じた。

【００９７】比較例２．実施例１で使用した中間層液に
代えて６重量％のポリビニルアルコール（重合度１７０
０及びケン化度８８％）水溶液を中間層液として使用す
ると共に、電子受容性化合物及びカプラーの乳化分散の
際に保護コロイドとして用いたゼラチンに代えてポリビ
ニルアルコール（重合度１７００及びケン化度８８％）
を用い、また、マイクロカプセル化時に使用したフタル
化ゼラチンに代えてポリビニルアルコールを用い、更に
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかっ
た他は、実施例１と同様にして（ビード塗布によって）
感熱記録材料を作製したところ、感熱記録材料制作時に
各層間で混合が生じた。

【００９８】尚、この場合のマイクロカプセルの平均粒
子径は、シアン、マゼンタ、イエロー記録層用の各々に
ついて、１．１μｍ、１．３μｍ及び１．４μｍであっ
た。作製直後のもの、４０℃、相対湿度９０％で２４時
間及び７２時間保存したものの各々について走査電子顕
微鏡を用いて塗布層断面を観察したところ、各層間の分
離が不十分であることが確認された。また、得られた感
熱記録材料を用い、実施例１の場合と全く同様にして作
製直後のもの、４０℃、相対湿度９０％で２４時間及び
７２時間保存したものの各々について熱記録を行ったと
ころ、何れの場合においても、イエローとマゼンタの色
分離が極めて悪い上シアンの発色濃度も不十分であっ
た。

【００９９】比較例３．比較例２で使用したビード塗布
方法に代えてメイヤーバー塗布方法を用いた他は、比較
例２と全く同様にして感熱記録材料を作製し、作製直後
のもの、４０℃、相対湿度９０％で２４時間及び７２時
間保存したものの各々について走査電子顕微鏡を用いて
塗布層断面を観察したところ、各層間の分離は良好であ
った。また、得られた感熱記録材料を用い、実施例１の
場合と全く同様にして作製直後のもの、４０℃、相対湿
度９０％で２４時間及び７２時間保存したものの各々に
ついて熱記録を行ったところ、４０℃、相対湿度９０％
で２４時間及び７２時間保存した場合のものには混色現
象が見られ、記録画像に白濁が生じた。以上の結果を表
１にまとめた。

【０１００】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも、加熱により発色
   する無色或いは淡色の発色剤及び顕色剤並びにバインダ
   ーを含有する感熱記録層を２層以上設けた感熱記録材料
   であって、前記感熱記録層間に少なくともゼラチン及び
   ／又はゼラチン誘導体並びに該ゼラチン及び／又はゼラ
   チン誘導体に対して１〜５０重量％のポリエチレングリ
   コール及び／又はポリエチレングリコール誘導体を含有
   する中間層を設けたことを特徴とする多色感熱記録材
   料。
2. 【請求項２】バインダーがゼラチン及び／又はゼラチン
   誘導体である請求項１に記載の多色感熱記録材料。