JP2614078B2 - 感圧記録シート用マイクロカプセル - Google Patents

感圧記録シート用マイクロカプセル

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Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は感圧記録シート用マイクロカプセルに関し、
更に詳しくはほぼ無色の電子供与性染料と電子受容性化
合物の発色反応を利用した感圧記録シート用マイクロカ
プセルに関する。
(従来技術) 感圧記録シートは、ほぼ無色の電子供与性染料(以下
発色剤と称する)を適当な溶媒に溶解し、その油滴をマ
イクロカプセル化したマイクロカプセルを含むマイクロ
カプセル層を支持体上に塗布した上葉紙、電子受容性化
合物(以下顕色剤と称する)を含む顕色層を他の支持体
上に塗布した下葉紙、及び場合によつては、支持体上の
一方の面にマイクロカプセル層を、他面に顕色剤等を塗
布した中葉紙の組み合わせよりなるもの、あるいは支持
体の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含有されたも
の、或いは支持体中に前記のカプセルか顕色剤の一方が
含有され、他の一方が塗布されたもの等がある。
これらの感圧記録シートは、例えば米国特許第2,505,
470号、同2,505,489号、同2,550,471号、同2,730,457
号、同3,418,250号、等に記載されている。
感圧記録シート用マイクロカプセルの製造方法として
は、コアセルベーション法、界面重合法、in−situ重合
法等が知られている。コアセルベーション法については
米国特許第2,800,457号、同2,800,458号、同3,687,865
号等に、界面重合法については米国特許第3,429,827
号、同3,577,515号、同3,886,085号等に、in−situ重合
法については米国特許第3,726,804号、同3,796,669号等
に記載されている。
これらのうち多価イソシアネートと水、多価アミン類
あるいは多価アルコール類と反応させたポリウレタンウ
レア膜を使用する界面重合法、in−situ重合法によるマ
イクロカプセルが近年注目されている。
ポリウレタンウレア膜を使用したマイクロカプセル
は、従来広く用いられていたゼラチンによるコアセルベ
ーションのマイクロカプセルに比べて、高濃度カプセル
液が得られる、カプセルの耐水性に優れる、カプセル化
が短時間でできるなどの特長を有している。
しかしながら従来知られているポリウレタンウレア膜
を使用したマイクロカプセルは、次のような欠点を有し
ている。
1)耐溶剤性が不十分である。
……有機溶剤との接触または有機溶剤雰囲気下におか
れることにより、カプセル内の油滴が油出されてしま
う。
2)耐圧性が不十分である。
……印刷切断時など加工時にかかる弱い圧力でカプセ
ルが破壊し圧力カブリが発生する。
3)使用するイソシアネートによつては、発色像として
反応して着色する。
(発明の目的) 本発明の目的は、耐溶剤性を耐圧性に優れたポリウレ
タンウレア膜を使用した感圧記録シート用マイクロカプ
セルを提供することにある。
(発明の構成) 本発明の目的は、 多価イソシアネートと下記一般式(I)で示されるア
ミンのアルキレンオキサイド付加物より形成され、該ア
ルキレンオキサイドが少くとも40モル%のブチレンオキ
サイドを含むことを特徴とする感圧記録シート用マイク
ロカプセルにより達成された。
本発明に於て使用する多価イソシアネートとは、2個
以上のイソシアネート基を有する化合物を指し、具体例
としては、 2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、キリシレ
ン−1,4−ジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジ
イソシアネート、エチリジンジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、イソホクロジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシ
アネートとヘキサントリオールの付加物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレツト体、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート体、ポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート、トリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物、キリシレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレン
ジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリス−(p
−イソシアネートフエニル)チオホスフアイト、などが
ある。
これらの多価イソシアネートは単独で使用しても、二
種以上併用してもよい。
一方、本発明で使用するアミンのアルキレンオキサイ
ド付加物とは、一般式(I)のアミンと少くとも40モル
%のブチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドの
付加物をさし、油性液に可溶なものが好ましい。
上記一般式(I)に於て、特にRが水素原子又は炭素
数8〜20のアルキル基、mは0又は1〜3の整数、nは
2〜6の整数で表わされるアミンが好ましい。
また、Rで表わされるアルキル基は、置換基を有して
いてもよく、これらの置換基の例として、アルコキシ
基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基
等があげられる。
本発明に使用するアミンとアルキレンオキサイドの付
加体に於ては、アルキレンオキサイドは40モル%以上の
ブチレンオキサイドを含むものであり、ブチレンオキサ
イド以外のアルキレンオキサイドを含んでいてもよい。
ブチレンオキサイド以外が好ましいアルキレンオキサイ
ドの例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、長
鎖α−オレフインオキサイド等をあげることができる。
また、アミン1分子に対するアルキレンオキサイドの
付加量は3〜50モルが好ましく、5〜20モルがより好ま
しい。
本発明に使用するアミンとアルキレンオキサイドの付
加体は、一般式(I)のアミンとアルキレンオキサイド
とを使用し例えば米国特許2695314号、同3,152,188号、
「近代工業化学16、高分子工業化学I下、(朝倉書店)
259頁〜263頁」に記載されている方法により製造され
る。
次に本発明に使用するアミンとアルキレンオキサイド
の付加体の具体例を示すが、勿論本発明はこれらに限定
されるものではない。
アミンのアルキレンオキサイド付加物の使用量はイソ
シアネートの使用総重量に対して1〜100重量%、好ま
しくは2〜50重量%である。
アミンのアルキレンオキサイド付加物を適当量使用す
ることにより、カプセルの耐溶剤性及び耐圧性が改良さ
れると同時に、芳香族系多価イソシアネートと発色剤と
の反応で生じる着色も低く抑えられる。
本発明に用いられる発色剤としては、トリフエニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フエノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、インド
リルアザフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、トリフエニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物
等があげられる。
疎水性液体としては天然又は合成油を単独又は併用し
て用いることができる。疎水性液体の例として、綿実
油、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル化ビフエ
ニル、アルキル化ターフエル、塩素化パラフイン、アル
キル化ナフタレン、ジアリールアルカン、フタル酸エス
テルなどの二塩基酸エステル類などを挙げることができ
る。
また親水性液体としては、保護コロイド及び/または
界面活性剤の水溶液が用いられる。保護コロイドとして
は例えばゼラチン、アラビアゴム、ガゼイン、カルボキ
シメチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、スチレンスルホン酸系ポリマー、スチレンと無水マ
レイン酸の共重合体、ポリアクリル酸等のごとき親水性
高分子物質がある。界面活性剤としては例えばアルキル
ベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレン硫酸塩、ロー
ト油等の如きイオン性のものや、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレン、ソルビタン脂肪
族エステル等の如き非イオン性のものがある。
マイクロカプセルの数平均粒径としては1〜20μが好
ましく、更に好ましくは2〜8μである。
本発明で得られたマイクロカプセルは一般の水溶性バ
インダー、ラテツクス系バインダー及びカプセル保護剤
例えば、セルロース粉末、デンプン粒子、タルクなどを
添加して感圧記録シート用マイクロカプセル塗布液を得
る。
本発明の記録シートに用いられる発色剤と反応する顕
色剤の例としては、酸性白土、活性白土、アタバルジヤ
イト、ゼオライト、ベントナイト、カオリンの如き粘土
物質、芳香族カルボン酸の金属塩およびフエノール樹脂
があげられる。
これらの顕色剤は、スチレンブタジエンラテツクスの
如きバインダーと共に紙、等の支持体に塗布される。
本発明の感圧記録用マイクロカプセルシートは次に示
す顕色剤シートを用いてその性能を試験した。
〔顕色剤シートの調整〕
〔分散液の調整〕 3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛15部、
炭酸カルシウム120部、活性白土30部、酸価亜鉛20部、
ヘキサメタリン酸ナトリウム1部と水200部を用い、サ
ンドグラインダーにて平均粒径3μになるように均一に
分散し分散液(A)を得た。
〔塗布液の調整〕
分散液(A)400部に10%PVA−203(クラレ製)水溶
液10部と10%PVA−117(クラレ製)水溶液100部とカル
ボキシ変性SBRラテツクス(SN−307 住友ノーガタツフ
製)10部(固形分として)を添加し、固形分濃度が20%
になるように加水調整し、塗液を得た。
〔顕色剤シートの塗布〕
この塗液を50g/m2の原紙に5.0g/m2の固形分が塗布さ
れるようにエアーナイフコーターにて塗布、乾燥し顕色
剤シートを得た。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。
(実施例) 実施例1〜3及び比較例1〜2 発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトン5.0gベ
ンヅイルロイコメチレンブルー1.0g及び3−〔4−(ジ
エチルアミノ)−2−エトキシフエニル〕−3−(2−
メチル−1−エチル−3−インドリル)−4−アザフタ
リド2.0gをジイソプロピルナフタレン100gに溶解する。
この油性液に酢酸エチルを10g加え、イソシアネートと
してトリレンジイソシアネート3モル/トリメチロール
プロパン1モル付加物を16gと第1表に示すアミンのア
ルキレンオキサイド付加物3.0gを溶解し1次溶液を調整
した。
次に水140gにポリビリルアルコール10g及びカルボキ
シメチルセルロース5gを溶解し2次溶液を調整した。2
次溶液を激しく撹拌しながら上記1次溶液を注ぎ水中油
滴型エマルジヨンを形成させた。オイルドロツプレツト
のサイズが6.0μになつたところで撹拌を弱め、次いで
この乳化物中に20℃の水100gを添加した後、系の温度を
徐々に65℃まで上昇させ、この温度で90分保つた。
このようにして得られたカプセル液にポリビニルアル
コールの15%水溶液80g、カルボキシ変性SBRラテツクス
を固形分にて20g、澱粉粒子(平均粒系15μ)60gを添加
した。
ついで、水を添加して固形分濃度を20%に調節し、塗
布液を調製した。
この塗布液を乾燥重量で4.0g/m2となるように、40g/m
2原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布乾燥し、マイク
ロカプセルシートを得た。
実施例4〜6及び比較例3〜4 発色剤として2−アニリノ−3−メチル−6−N−エ
チル−N−イソペンチルアミノフルオラン6.0gと2−ジ
ベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン1.0gを
1−フエニル−1−キリシルエタン100gに溶解する。こ
の油性液に酢酸エチル10gを加えて、イソシアネートと
してキリシレンジイソシアネート3モル/トリメチロー
ルプロパン1モル付加物を12gと第2表に示すアミンの
アルキレンオキサイド付加物1.5gを溶解し1次溶液を調
整した。
次に水140gにポリビニルアルコール10g及びアラビア
ゴム2gを溶解し2次溶液を調整した。2次溶液を激しく
撹拌しながら上記1次溶液を注ぎ水中油滴型エマルジヨ
ンを形成させた。オイルドロツプレツトのサイズが8.0
μになつたところで撹拌を弱め、次いでこの乳化物中に
20℃の水100gを添加した後、系の温度を徐々に80℃まで
上昇させ、この温度で90分保つた。
このようにして得られたカプセル液にポリビニルアル
コールの15%水溶液80g、カルボキシ変性SBRラテツクス
を固形分にて20g、澱粉粒子(平均粒系10μ)60gを添加
した。
ついで、水を添加して固形分濃度を20%に調節し、塗
布液を調製した。
この塗布液を乾燥重量で4.0g/m2となるように、40g/m
2原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布乾燥し、マイク
ロカプセルシートを得た。
上記各マイクロカプセルシートと顕色剤シートを組み
合わせて感圧記録シートとしての評価テストを行い、そ
の結果を第1表に示した。なお評価テストは以下の方法
により行つた。
1)発色性試験 各マイクロカプセルシートを顕色剤シートと重ねIBM6
747型電子タイプライターでアルフアベツト小文字のm
を連続的に打圧印字し発色させた。発色後1日経過させ
た後、マクベスRD7−918型濃度計で可視領域の印字濃度
D(type−writer)を計測した。
2)耐圧性試験 各マイクロカプセルシートを顕色剤シートに重ね10kg
/cm2の荷重をかけ顕色シート面に圧力カブリを生じさせ
た。これらのサンプルを3日間重ね経時した後、日立カ
ラーアナライザー307型にて610nmの顕色剤シート面のカ
ブリの濃度D(fog)を計測した。
3)耐溶剤性試験 各マイクロカプセルシートを約1秒間酢酸エチルに浸
漬し、自然乾燥後、顕色剤シートと重ね600kg/cm2の荷
重をかけ発色させた。さらに、上記の溶剤処理を行なわ
ないフレツシユサンプルについても同様に発色させた。
これらのサンプルの発色体の濃度をマクベスRD−918型
濃度計で可視領域の濃度を計測し、フレツシユサンプル
に対する溶液処理サンプルの濃度比を評価した。
4)カプセル面の着色試験 各マイクロカプセルシートを5枚重ね、カプセル面の
波長550〜700nm間の分光吸収曲線を測定し、吸収極大に
おける濃度D(capsule)を測定した。分光吸収曲線の
測定は、日立カラーアナライザー307型を用いて行なつ
た。
第3表に示すように、本発明のマイクロカプセルシー
トは、比較用のマイクロカプセルシートに比べ、耐圧
性、耐溶剤性に優れ、かつカプセル面の着色が少なく極
めて良好な性能を有している。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】疎水性液体に溶解した電子供与性発色剤の
    溶液をマイクロカプセル中に芯物質として含む感圧記録
    シート用マイクロカプセルにおいて、該マイクロカプセ
    ルの壁が多価イソシアネートと下記一般式(I)で示さ
    れるアミンのアルキレンオキサイド付加物より形成さ
    れ、該アルキレンオキサイドが少くとも40モル%のブチ
    レンオキサイドを含むことを特徴とする感圧記録シート
    用マイクロカプセル。
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