DE2043556C3 - Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln

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DE2043556C3
DE2043556C3 DE2043556A DE2043556A DE2043556C3 DE 2043556 C3 DE2043556 C3 DE 2043556C3 DE 2043556 A DE2043556 A DE 2043556A DE 2043556 A DE2043556 A DE 2043556A DE 2043556 C3 DE2043556 C3 DE 2043556C3
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Description

Aus der deutschen Patentschrift 10 96 038 ist ein Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln mit polymeren Kapselwänden bekannt, bei dem die Lösung eines polymerisierbaren Monomeren in einem UI, in dem das Polymerisat unlöslich ist, in einer polaren Flüssigkeit dispcrgiert wird und das Monomere in den gebildeten ölhaltigen Tröpfchen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird.
Ferner ist in der deutschen Offenlegungsschrift 14 44 402 ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen Mikrokapseln beschrieben, bei dem Wasser oder eine wäßrige Lösung in der Lösung eines wasserbeständigen, filmbildenden, polymeren Materials in einem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist und unterhalb 1000C siedet, emulgiert wird und die Bildung der Kapselwände durch Verdampfen des niedrigsiedenden Lösungsmittels erfolgt.
Es wurde nun gefunden, daß Mikrokapseln mit gleichförmiger Größenverteilung und hoher Festigkeit und Wärmebeständigkeit erhalten werden, wenn beim Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln, bei dem in dem einzukapselnden Öl polymerisierbare Ausgangsverbindungen und ein für die Polymerisation dieser Verbindungen geeigneter Katalysator gelöst werden und die erhaltene Lösung in Form feiner Tröpfchen in einer polaren Flüssigkeit emulgiert wird und anschließend unter Erwärmen der Emulsion die Polymerisation durchgeführt wird, erfindungsgemäß dem öl vor dem Emulgieren ein Lösungsmittel, welches mit dem öl mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt als die polare Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase besitzt, und/oder eine polare Flüssigkeit, welche mit dem öl und der polaren Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase mischbar ist, zugegeben werden (wird).
Bei der praktischen 'Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zunächst die filmbildende polymerisierbare Ausgangsverbindung in der ö'artigen Flüssigkeit, die verkapselt werden soll, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und eines niedrigsiedenden Lösungsmittels oder einer polaren Flüssigkeit gelöst. Als polymerisierbare Ausgangsverbindung kann 6s eine Verbindung alleine oder zusammen mit einer zweiten polymerisierbaren Verbindung, die mit der ersten Verbindung ein Polymeres von hohem Molekulargewicht liefert, zur Anwendung gelangen. Diese Lösung wird dann in einem mit der ölartigen Flüssigkeit nicht mischbaren polaren Lösungsmittel emulgiert, worauf das niedrigsiedende Lösungsmittel oder das polare Lösungsmittel unter Erhitzen ausgetrieben wird. Dabei erfolgt die Einkapselung der Oltröpfchen in polymere Kapselwände.
Durch den Zusatz des niedrigsiedenden Lösungsmittels und/oder des polaren Lösungsmittels wird erreicht, daß auch ölartige Flüssigkeiten eingekapselt werden können, die nur ein geringes Lösungsvermögen für die polymerisierbare Verbindung und den Katalysator besitzen. Dadurch wird der Anwendungsbereich des Verfahrens erweitert Außerdem werden lückenlose und gleichförmige Kapselwände erhalten.
Als polymerisierbare Aurgangsverbindungen können Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder Thiocyanatgruppen verwendet werden, z. B. Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanatp-Phenylendiisocyanat, ^ö-Tolylendiisocyanat.^-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan^^'-diisocyanat, S^'-Dimethoxy^'-biphenyl-diisocyana», S.S'-Dimethyldiphenylmethan^'-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-M-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocy anat, Butylen-12 -diisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat. Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, p- Phenylendiisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Äthylidindiisocyanat; Triisocyanate, wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat; Tetratsocyanate, wie
4,4'-Dimethyldipnenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat und Polyisocyanate, wie Additionsprodukte von Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol, Additionsprodukte von 2,4-Tolylendiisocyanat und Brenzcatechin, Additionsprodukte von Tolylendiisocyanat und Hexatriol, Additionsprodukte von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan und Additionsprodukte von Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan. Weiterhin können verwendet werden: aromatische Polyamide, wie o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1.5-S-Diaminonaphthalin; aliphatische Polyamine, wie N,N'-S-1,3-Propylendiamin, N,N'-S-1,4-Butylendiamin; Polycarbonsäuren, wie Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure; Säurechloride, wie Terephthalsäurechlorid, 1,5-Naphthoesäurechlorid, 4,4'-Biphenyldicarbonsäurechlorid und 4,4'-Oxydibenzoesäurechlorid; Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid.
Epoxygruppenhaltige Verbindungen, wie Diglycidyläther, Glycerintriglycidyläther und Polyallylglycidyläther mit Molekulargewichten von 150 bis 5000; Diglycidylester der Linoleindimersäure, der Diglycidyläther von Bisphenol A, der Triglycidyläther von Trihydroxyphenylpropan und der Tetraglycidyläther von Tetraphenylenäthan; der Diglycidylätherester von 4,4'Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure. Mehrwertige Alkohole, wie Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon,
1 i-Dihydroxy-4-methylbenzoI, lß-Dihydroxy-S-methylbenzol, 3,4-Dihydraxy-l-methylbenzol, 3,5-Dihydroxy-I-methylbenzol, 2,4-Dihydroxyäthylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 2,7-Naphthalindiol, 23-Naphthalindiol, o,o'-Bisphenol, p,p'- Bisphenol, Ι,Γ-Βϊ-2-naphthol, Bisphenol A, 2£'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isopentan, >°
l,l'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, l,l'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2^'-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxyphenyI)-methan,XyIylendiol1 Äthylenglykol, 13-Propylenglykol, '
1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Heptandiol, 1,7-Heptantriol, 1,8-Octandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin und Sorbit; Hydroxypolyalkylenäther. Additionsprodukte von AlkyJendiamin, Alkylenoxyden, Polyolen, wie N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin und N,N,N',N-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin; Polythiole; Cyanacrylate, wie Methyl-«-cyanacrylat, Propyl-oc-cyanacrylat und Butyl-«- cyanacrylat; Polyesteracrylate, wie Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat; Polysulfide; Lactonverbindungen und Lactamverbindungen, wie Bis-a-angelica-lacton, ε-Caprolactam, ij-Capryllactam.
Geeignete Kombinationen von filmbildenden polymerisierbaren Ausgangsverbindungen sind:
Polyisocyanate, Polyisothiocyanat, Polyisocyanatpräpolymeres oder Polyisothiocyanatpräpolymeres als erste filmbildende Komponente und Polyol, Polyamin, Polythiol, Säureanhydrid oder eine der vorstehend angegebenen Epoxyverbindungen als zweite filmoildende Komponente.
Polyamin als erste filmbildende Polyamin als erste filmbildende Komponente und Polycarbonsäuren, mehrbasische Säurechloride, Epoxyverbindungen, Polyisocyanate oder die vorstehend aufgeführten Poly- ester als zweite filmbildende Komponente.
Polycarbonsäure als erste filmbildende Komponente und Polyisocyanate, Polyisothiocyanate, Polyisocyanatpräpolymere, Polyisothiocyanatpräpolymere, Polyamine, Polythiole oder mehrwertige Alkohole als zweite filmbildende Komponente.
Mehrbasisches Säurechlorid als erste filmbildende Komponente und Polyamine, Polyole oder Polythiole als zweite filmbildende Komponente.
Säureanhydrid als erste filmbildende Komponente und Polyisocyanate, Polyisothiocyanate, Polyisocyanatpräpolymere, Polyisothiocyanatpräpolymere, Polyamine oder Epoxyverbindungen als zweite Komponente.
Eine Epoxyverbindung als erste filmbildende Komponente und Polyamide, Polyisocyanate, Polyisothiocyana- te, Polyisocyanatpräpolymere, Polyisothiocyanatpräpolymere, Polysulfide, Säureanhydride oder Polycarbonsäuren als zweite filmbildende Komponente.
Polyol als erste filmbiloende Komponente und Polythiole, Polyisocyanate, Polyisothiocyanate, Polyisocyanatpräpolymere, Polyisothiocyanatpräpolymere, Polycarbonsäuren, Säunjanhydride oder mehrbasische Säurechloride als zweite filmbildende Komponente.
Ein Lacton oder eine Lactamverbindung als erste filmbildende Komponente und Polyisocyanate, Polyisothiocyanate, Polyisocyanatpräpolymere, Polyisothiocyanatpräpolymere oder Polyamine als zweite filmbildend'; Komponente.
Die gewählte Kombination aus der ersten und der zweiten filmbildenden Komponente wird durch die von dem Kapselmaterial erforderliche Wärmebeständigkeit bestimmt.
Die Umsetzung des filmbildenden Ausgangsmaterials erfolgt in Gegenwart eines Katalysators.
Wenn beispielsweise eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe oder Isothiocyanatgruppe als erste filmbildende Komponente verwendet wird, können die folgenden bekannten Katalysatoren zur Anwendung gelangen:
1. Tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N1N-Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyIamin) und Triethylendiamin.
2. Organometallverbindungen, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnlauratmaleat und Dibutylzinn-bis-(6-methylamino-caproatX wobei auch das Zinn durch Blei, Zink, Cadmium, Kupfer, Chrom, Nickel oder Kobalt ersetzt werden kann.
3. Tertiäre Phosphine, wie Trialkylphosphine und Dialkylbenzylphosphine.
4. Salze von organischen Säuren und verschiedenen Metallen, wie Zinn, Blei, Kobalt, Nickel und Kupfer, beispielsweise Zinn(H)-octoat, Zinn(II)-oleat, Bleioctoai und Kobaltnaphthenat
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Wände der Mikrokapseln wirksam und gleichförmig durch die Wirkung des Lösungsmittels gebildet und die Stärke und Festigkeit der Wände kann in der gewünschten Weise durch Variierung der Art und der Menge der filmbildenden Komponenten geregelt werden.
Als hydrophobe ölartige Flüssigkeit, die als Kernmaterial der Mikrokapseln eingesetzt wird, können verwendet werden: natürliche öle, synthetische öle und Lösungsmittel mit diedrigem oder hohem Siedepunkt. Beispiele hierfür sind Paraffinöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Maisöl, Olivenöl, Ricinusöl, Fischöl, Specköl, chlorierte Paraffine, chloriertes Diphenyl, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Trikresylphosphat, Dibutylmaleat, o-Dichlorbenzol und Benzylalkohol.
Das gemäß der Erfindung eingesetzte niedrigsiedende Lösungsmittel hat einen niedrigeren Siedepunkt als die die kontinuierliche Phase bildende polare Flüssigkeit. Es muß ein gutes Lösungsmittel für die polymerisierbaren filmbildenden Ausgangsverbindungen sein und eine gute Mischbarkeit mit der öligen Flüssigkeit besitzen. An Stelle des niedrigsiedenden Lösungsmittels kann auch ein polares Lösungsmittel, das mit dem öl und der polaren Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase mischbar ist, verwendet werden; gewünschtenfalls können das niedrigsiedende Lösungsmittel und das polare Lösungsmittel gemeinsam eingesetzt werden.
Es ist notwendig, daß das polare Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für die polymerisierbaren filmbildenden Ausgangsverbindungen und mit der öligen Flüssigkeit mischbar ist und daß es in der polaren Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet, löslich ist. Der Siedepunkt des polaren Lösungsmittels kann höher als derjenige der zur Ausbildung der kontinuierlicl 11 Phase eingesetzten polaren Flüssigkeit sein.
Durch das polare Lösungsmittel wird die Mischbarkeit der polymerisierbaren filmbildenden Ausgangsver-
bindungen mit der öligen Flüssigkeit verbessert, und, wenn das polare Lösungsmittel in die die kontinuierliche Phase bildende polare Flüssigkeit bei der Erhöhung der Temperatur freigesetzt wird, werden die filmbildenden Ausgangsverbindungen an die Oberfläche der öltröpfchen transportiert, so daß gleichförmige Mikrokapseln gebildet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das niedrigsiedende Lösungsmittel oder das polare Lösungsmittel in die das kontinuierliche System bildende polare ι ο Flüssigkeit bei der Bildung der Kapseln freigesetzt und bleibt praktisch nicht in den Kapseln zurück.
Als niedrigsiedende Lösungsmittel können verwendet werden: n-Pentan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Schwefelkohlenstoff, Aceton, Methylacetat, Chloroform, η-Hexan, Methylalkohol, Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Äthylalkohol, Methyläthylketon, Benzol, Äthyläther und Petroläther allein oder im Gemisch.
Als polare Lösungsmittel können verwendet werden: Dioxan, Cyclohexanon, Methylisobutylketon und Dimethylformamid.
Für die die kontinuierliche Phase bildende polare Flüssigkeit wird vorzugsweise Wasser verwendet Gewünschtenfalls können auch Äthylenglykol, Glycerin, Butylalkohol, Octylalkohol zur Anwendung gelangen.
Die zu verkapselnde ölige Flüssigkeit wird durch Emulgierung in der polaren Flüssigkeit unter Anwendung eines Schutzkolloids oder eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert.
Als Schutzkolloide können natürliche oder synthetische hydrophile Materialien von hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, Gummi arabicum, Casein, Carboxymethylcellulose, Stärke und Polyvinylalkohol verwendet werden.
Als oberflächenaktive Mittel können anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Polyoxyäthylensulfate und Türkisch-Rot-Öl oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther oder Sorbit-Fettsäureester verwendet werden.
Die Menge der filmbildenden Materialien richtet sich nach der Menge des zu verkapselnden Kernmaterials und nach der gewünschten Wandstärke der Kapseln.
Die Menge des Katalysators zur Förderung der Umsetzung der filmbildenden Ausgangsverbindung liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Ausgangsverbindungen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert
Beispiel 1
3 g Bisphenol A wurden in 10 g eines Lösungsmittelgemisches aus Aceton und Methylenchlorid (1 :3) gelöst Die Lösung wurde zu 30 g chloriertem Diphenyl als Kernmaterial zur Bildung der Primärlösung zugesetzt Anschließend wurden 4 g Tolylendiisocyanat und 0,05 g Dibutylzinnlaurat als Katalysator zu der Lösung zur Bildung der Sekundärlösung zugegeben.
Die Lösungen wurden bei Temperaturen niedriger als 25° C hergestellt
Die vorstehend hergestellte Sekundärlösung wurde langsam unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 5 g Gummiarabicum in 20 g Wasser zugesetzt so daß öltröpfchen einer Emulsion vom Wassertyp mit öltröpfchen von 5 bis 10 Mikron Durchschnittsgröße gebildet wurden. Dabei wurde das vorstehende Verfahren unter Kühlung des Gefäßes ausgeführt so daß die Temperatur des Systems nicht über 20° C anstieg. Falls die Temperatur des Systems bei der Emulgierung höher als der Siedepunkt des Methylenchlorids, d.h. 400C, liegt, würde eine Einkapselung beginnen und Kapseln von ungleichmäßiger Größe erhalten werden.
Nach beendeter Emulgierung wurden 100 g Wasser von 40°C zu der Emulsion unter Rühren zugesetzt. Anschließend wurde die Temperatur des Systems allmählich auf 900C während 30 Minuten erhöht. Das System wurde bei 900C während 20 Minuten unter Rühren zur Vervollständigung der Kapselbildung gehalten. Es wurden Mikrokapseln, die chloriertes Diphenyl enthielten, erhalten.
Wenn man die Mikrokapseln in Form eines Pulvers zu erhalten wünscht, kann dies direkt mittels eines Sprühtrockners erreicht werden.
Die dabei erhaltenen Mikrokapseln wurden mit den Mikrokapseln, die nach dem im Beispiel der japanischen Patentveröffentlichung 9168/'61 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, und Mikrokapseln, die durch Granzflächenpolymerisation gemäß der Patentveröffentlichung 446/'67 hergestellt wurden, hinsichtlich der Eigenschaften verglichen, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind.
(A)
(C)
Festigkeit Wärmebeständigkeit
Lösungsmittelbeständigkeit
2 kg/cm2
vollständig gebrochen
nach 1 Std.
teilweise Aussickerung
4 kg/cm2
teilweise gebrochen nach 5 Std. unverändert
10 km/cm2
ungeändert während 5 Tagen unverändert
Die beim vorstehenden Versuch angewandten Test- Wärmebeständigkeitsversuch: Getrocknete Mikroverfahren waren folgende: kapseln wurden in einen Trockenkasten von 1100C
Kapselfestigkeitsversiiü. Die Mikrokapseln wurden 60 gelegt
auf eine Glasplatte gebracht und gepreßt und der Lösungsmittelbeständigkeitsversuch: Die Mikrokap-
Zustand des Bruches beobachtet. sein wurden in Toluol während 1 Tag eingetaucht. Beispiel
3 g ο,ο'-Biphenyl wurden in 10 g Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde zu 30 g chloriertem Paraffin als Kernmaterial zugesetzt und ergab die Primärlösung.
Dann wurden 7 g Xylylendiisocyanat und 0,02 g N-Methylmorpholin als Katalysator zu der Primärlösung zugegeben und die Sekundärlösung erhalten.
Durch Behandlung der erhaltenen Lösung nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden Mikrokapseln, die chloriertes Paraffin enthielten, erhalten.
Beispiel 3
4 g 1,4-Nap;ithalindiol wurden in 12 g Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung zu 25 g einer ölartigen Flüssigkeit aus drei Teilen chloriertem Diphenyl und 1 Teil flüssigem Paraffin zugesetzt und die Primärlösung erhalten. Dann wurden 6 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,05 g N-Äthylmorpholin als Katalysator zu der Primärlösung zugesetzt und die Sekundärlösung erhalten.
Weiterhin wurden 3 g Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 700 in 20 g Wasser von 700C gelöst und dann die Lösung auf 20° C abgekühlt.
Die vorstehende Lösung wurde kräftig gerührt und die Sekundärlösung allmählich zu dieser Lösung zugegeben, wodurch eine Emulsion vom Typ öltröpfchen im Wasser mit öltröpfchen von 20 bis 30 Mikron Durchschnittsgröße gebildet wurde. Bei diesem Verfahren wurde das Gefäß so gekühlt, daß die Temperatur des Systems nicht mehr als 300C betrug. Nach beendeter Emulgierung wurde schwächer gerührt und 70° g Wasser von 70° C zugesetzt und die Temperatur des Systems auf 9O0C während 10 Minuten erhöht. Bei dieser Temperatur wurde das System unter Rühren gehalten, wodurch die Mikrokapseln, die chloriertes Diphenyl und flüssiges Paraffin enthielten, erhalten wurden.
Beispiel 4
4 g 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon wurden in 15 g Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung mit 20 g Olivenöl als Kernmaterial vermischt und die Primärlösung erhalten. Dann wurden 6 g Xylylendiisocyanat und 0,1 g Dibutylzinnmaleat als Katalysator zu der Lösung zugegeben und die Sekundärlösung erhalten. Das erfolgte bei Temperaturen niedriger als 2O0C.
Die Sekundärlösung wurde allmählich zu einer Lösung von 4 g Gummiarabicum in 20 g Wasser von 15°C unter kräftigem Rühren zugesetzt, wobei eine Emulsion von öltröpfchen in Wasser erhalten wurde, die öltröpfchen mit 1 bis 2 Mikron Durchschnittsgröße enthielt
Während des Emulgierverfahrens wurde das Gefäß so gekühlt, daß die Temperatur des Inhalts nicht mehr als 20°C betrug.
Anschließend wurden 70 g Wasser von 500C in die Emulsion unter Rühren eingegossen und die Temperatur des Systems allmählich auf 900C während 30 Minuten erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Masse während 60 Minuten gehalten. Mikrokapseln mit eingekapseltem Olivenöl wurden erhalten.
Beispiel 5
55
6 g eines Polyoxypropylenäthers auf Glycerinbasis mit einer trifunktionellen Gruppe wurden in 20 g Methylenchlorid gelöst Die Lösung wurde mit 20 g Dioctylphthalat als Kernmaterial vermischt und die Primärlösung erhalten. Dann wurden 5 g eines Polyisocyanats vom Diphenylmethandiisocyanattyp entsprechend der folgenden Formel
Tripropylenamin als Katalysator zu der Primärlösung zugegeben und die Sekundärlösung erhalten.
Die Sekundärlösung wurde tropfenweise zu einer Lösung von 4 g Gummiarabicum und 0,5 g Türkisch-Rot-Öl in 20 g Wasser von 15° C unter kräftigem Rühren zugesetzt, wodurch eine Emulsion von öltröpfchen im Wasser mit 10 bis 15 Mikron öltröpfchengröße gebildet wurde. Nach beendeter Emulgierung wurden 100 g Wasser von 6O0C zu der Emulsion unter Rühren zugegossen und dann die Temperatur des Systems aus 95°C erhöht. Die Masse wurde bei dieser Temperatur während 60 Minuten gehalten, wodurch Mikrokapseln, die Dioctylphthalat enthielten, erhalten wurden.
Beispie! 5
4 g eines Polyoxypropylenäthers auf Trimethylolpropanbasis mit einer trifunktionellen Gruppe (durchschnittliches Molekulargewicht 1000) wurden in 8 g Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit 30 g chloriertem Diphenyl als Kernmaterial vermischt und die Primärlösung erhalten. Dann wurden 4 g eines Polyisocyanats aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-ToIylendiisocyanat (80 :20) und 0,1 g Dibutylzinnlauratmaleat als Katalysator zu dem Gemisch zugesetzt und die Sekundärlösung erhalten. Das erfolgte bei Temperaturen niedriger als 200C.
Durch Behandlung der erhaltenen Lösung wie in Beispiel 5 wurden Mikrokapseln, die chloriertes Diphenyl enthielten, erhalten.
Beispiel 7
Durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6, wobei jedoch 3 g eines Polyoxypropylenhexanols auf Sorbitbasis als Polyoxypropylenpolyol verwendet wurden, wurden Mikrokapseln, die chloriertes Diphenyl enthielten, erhalten.
Beispiel 8
Durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6, wobei jedoch 4,5 g eines kontinuierlichen Additionsproduktes auf Äthylendiaminbasis aus Propyienoxyd und Äthylenoxyd (Gehalt an Äthylenoxyd 10 bis 19% und durchschnittliches Molekulargewicht etwa 3000) verwendet wurden, wurden Mikrokapseln, die chloriertes Diphenyl enthielten, erhalten.
Beispiel 9
4 g eines Hydroxypolyesters mit einer OH-Zahl von 300 (Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan) wurden in 12 g Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde mit chloriertem Diphenyl vermischt und die Primärlösung erhalten. Dann wurden 6 g Xylylendiisocyanat und 0,1 g Dioctylzinnmaleat als Katalysator zu der Primärlösung zugegeben und die Sekundärwicklung erhalten.
Durch Behandlung der Lösung wie in Beispiel 1 wurden Mikrokapseln, die chloriertes Diphenyl enthielten, erhalten.
NCO \/ |_NC0 \/ J
-CH,
worin η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und 0,1 g
Beispiel 10
2,0 g eines handelsüblichen Glycidylpolyäthers mit einem Epoxyäquivalent von 198 wurden in 15 g Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung mit 20 g chloriertem Diphenyl vermischt und die Primärlösung NCO 65 erhalten. Dann wurden 4,0 g eines Additionsproduktes aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan und 0,1 g Dibutylzinnmaleat als Katalysator zu der Lösung zugesetzt und die Sekundärlösung erhalten.
Durch Behandlung der Lösung wie in Beispiel 5 wurden Mikrokapseln, die chloriertes Diphenyl enthielten, erhalten.
Beispiel 11
4 g eines Polysuifidharzes als Polyol wurden in 10 g Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit 30 g chloriertem Diphenyl vermischt und die Primärlösung erhalten. Dann wurden 6 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,05 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin als Katalysator zu dem Gemisch zugesetzt und die Sekundärlösung erhalten.
Durch Behandlung der Lösung wie in Beispiel 5 wurden Mikrokapseln, die chloriertes Diphenyl enthielten, erhalten.
Beispiel 12
5 g Phthalsäureanhydrid wurden in 15 g eines Lösungsmittelgemisches aus Methylenchlorid und Aceton (2:1) gelöst und die Lösung mit 20 g chloriertem Diphenyl als Kernmaterial vermischt und die Primärlösung erhalten. Dann wurden 6 g Xylylen-l,4-diisothiocyanat und 0,05 g N-Äthylmorpholin als Katalysator zu der Lösung zugesetzt und die Sekundärlösung erhalten.
Durch Behandlung der Lösung wie in Beispiel 5 wurden Mikrokapseln, die chloriertes Diphenyl enthielten, erhalten.
Beispiel 13
4 g Phthalsäureanhydrid und 6,0 g eines handelsüblichen Glycidylpolyäthers mit einem Epoxyäquivalent von 305 wurden in 20 g Aceton gelöst und die Lösung mit 20 g chloriertem Diphenyl vermischt Dann wurde die Lösung unier kräftigem Rühren zu einer wäßrigen Lösung aus 4 g eines handelsüblichen Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80% und einem Polymerisationsgrad von etwa 500 und 20 g Wasser zugesetzt, wodurch eine Emulsion von öltröpfchen in Wasser mit öltröpfchen in Größen von 10 bis 15 Mikron erhalten wurde. Die Masse wurde gerührt und 50 g Wasser von 6O0C zugesetzt und dann die Temperatur der Masse auf 95° C erhöht und die Masse bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten. Dabei wurden Mikrokapseln aus einem Material von hohem Molekulargewicht, die chloriertes Diphenyl enthielten, erhalten.
Beispiel 14
5 g 4,4'-Diphenyldicarbonylchlorid wurden in 25 g chloriertem Diphenyl gelöst und eine Primärlösung erhalten und dann die erhaltene Lösung mit einer Lösung von 4 g 1,5-S-Diaminonaphthalin und 2,5 g Octamethylendiamin in 20 g Benzol bei Temperaturen niedriger als 10° C vermischt und die Sekundärlösung erhalten.
Unter kräftigem Rühren wurde diese Sekundärlösung zu einer Lösung von 5 g Gummiarabicum in 20 g Wasser zugegeben und eine Emulsion vom Typ öltröpfchen im Wasser gebildet.
Anschließend wurden 100 g heißes Wasser zu der Emulsion unter Rühren zugegeben und die Temperatur der Masse auf 90 bis 100°C erhöht und dann die Masse bei dieser Temperatur während 60 Minuten gehalten. Dabei wurden Mikrokapseln aus einem Material von hohem Molekulargewicht, die chloriertes Diphenyl enthielten, erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Ol enthaltenden Mikrokapseln, bei dem in dem einzukapselnden öl S polymerisierbare Ausgangsverbindungen und ein für die Polymerisation dieser Verbindungen geeigneter Katalysator gelöst werden und die erhaltene Lösung in Form feiner Tröpfchen in einer polaren Flüssigkeit emulgiert wird und anschließend unter Erwärmen der Emulsion die Polymerisation durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem öl vor dem Emulgieren ein Lösungsmittel, welches mit dem öl mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt als die polare Flüssigkeit der ι s kontinuierlichen Phase besitzt, und/oder eine polare Flüssigkeit, welche mit dem öl und der polaren Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase mischbar ist, zugegeben werden (wird).
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