DE1063377B

DE1063377B - Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1063377B
Application number: DEN12740A
Authority: DE
Inventors: Bernard Albert Dombrow
Original assignee: Nopco Chemical Co
Current assignee: Nopco Chemical Co
Priority date: 1955-09-22
Filing date: 1956-09-19
Publication date: 1959-08-13
Also published as: US2999823A; FR1158058A; GB798446A

Description

DEUTSCHES

N 12740 IVb/39 b

ANMELDETAG: 19. SEPTEMBER 1956

BEKANKTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1 3. AU G U ST 1 9 5 9

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung starrer und biegsamer Schaumstoffe aus Polyesterharzen und Polyisocyanat.

Diese Schaumstoffe entstehen durch eine Reaktion dieser Grundstoffe unter Entwicklung von Kohlendioxyd, so daß die reagierende Masse aufschäumt und sich gegebenenfalls noch ausdehnt. Hierbei kann dem Reaktionsgemisch etwas Wasser zugefügt werden.

Die Art des erzeugten Schaumstoffes hängt im wesentlichen von der Art tind dem Verhältnis des Polyesterharzes zum Polyisocyanat ab.

Obwohl auf diesem Gebiet schon große Fortschritte erzielt worden sind, den Markt mit vollständig zufriedenstellenden Kunststoffprodukten zu beliefern, weisen die bekannten Schaumstoffe und die Verfahren zu ihrer Herstellung unerwünschte Merkmale auf. So vermischt man, normalerweise bei der Erzeugung von Schaumstoffen aus Polyester und Polyisocyanatverbindungen in der ersten Verfahrensstufe die Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten Gefäß, gewöhnlich etwa bei Zimmertemperatur. Durch dieses Vermischen soll man ein homogeneres Reaktionsgemisch erhalten. In dieser Stufe hat das Schäumen noch nicht begonnen. Unmittelbar bevor das Gemisch zu schäumen beginnt, wird es in den Raum gegossen, in welchem der Schaumkunststoff erzeugt werden soll. Der richtige Augenblick, in dem das Gemisch in jedem einzelnen Fall gegossen werden muß, hängt von dem verwendeten speziellen Reaktionsgemisch ab. In jedem Fall sollte jedoch das Gemisch vor dem Gießen homogen sein. Eine Verzögerung des Gießens kann zur Folge haben, daß das Gemisch im Mischgefäß zu schäumen beginnt.

Es hat sich gezeigt, daß bestimmte bekannte Gemische von Polyester und Polyisocvanat in der Verfahrensstufe vor dem Schäumen ziemlich viskos sind. Infolgedessen kann das Gemisch nur schwer gegossen werden. Da es notwendigerweise langer dauert, ein hochviskoses Gemisch zu gießen als ein Gemisch von geringer Viskosität, kann also das Gemisch zu schäumen beginnen, bevor es vollständig ausgegossen werden konnte.

Darüber hinaus sind die Zellen im Innern vieler bekannter Schaumstoffe, insbesondere die Zellen verhältnismäßig großer Schaumstorfblöcke, häufig durch Zersetzungsvorgänge verfärbt. Dies kann auf die verhältnismäßig hohen Temperaturen, die im Inneren der schäumenden Reaktionsmasse entstehen, zurückgeführt werden. Reaktionsmassen, die solche hohe Temperaturen entwickeln, bezeichnet man fachgemäß als stark exotherm. Die Verfärbung des Produktes verschlechtert dessen Aussehen und vermindert deshalb seinen Wert. Bedeutend wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß die betroffenen Zellen geschwächt sind. Da die Festigkeit und die Dauerhaftigkeit jedes einzelnen Produktes von der Erhaltung seiner Zellstruktur abhängt, vermindern Bereiche von derartigen Zellen die Festigkeit der gesamten ZelLstruktur Herstellung von Polyurethanschaurnstoffen

Anmelder:

Nopco Chemical Company,
Harrison, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. September 1955

Bernard Albert Dombrow, Teaneck, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

wesentlich und schränken infolgedessen die endgültige Verwertbarkeit des Produktes wesentlich ein.

Eine weitere nachteilige Eigenschaft der meisten bekannten Produkte ist die mangelnde Einheitlichkeit der Zellstruktur. Die Zellen dieser Produkte sind nicht von einheitlicher Größe und Form, weshalb sie bestimmten Belastungen nicht einheitlich widerstehen.

Die Erfindung macht sich die Überwindung dieser nachteiligen Eigenschaften zur Aufgabe und stellt neuartige starre und biegsame Polyester-Polyisocyanat-Schaumstoffe bereit, die aus Zellen von einheitlicher Größe und Gestalt zusammengesetzt sind und bei deren Herstellung eine leicht zu gießende und schwach exotherme Reaktionsmasse verwendet wird.

Die Polyurethanschaumstoffe werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man als Polyester ein PoIykondensationsprodukt eines Dicarbonsäuregemisches aus o-Äthylkorksäure, α,α'-Diäthyladipinsäure und Sebacinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol mit einer Säurezahl von 5 bis 80 verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyester zu der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung 1 : 0,35 bis 1,5 Gewichtsteile beträgt.

Das nach der Erfindung verwendete Alkydharz wird durch Reaktion des angegebenen Säuregemisches mit irgendeinem dem Fachmann für die Erzeugung solcher Harze bekannten mehrwertigen Alkohol bzw. deren Gemischen hergestellt, wobei das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 3:1 bis 4: 5 liegen kann. Die Säurezahl des Polyesterharzmaterials soll etwa 5 bis 80 betragen. Vorzugsweise verwendet man ein Produkt,

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dessen Saurezahl im Bereich von etwa 10 bis 25 hegt, wobei dann das Harz aus einem Gemisch hergestellt worden ist, in dem das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen etwa 2 1 betrug. Das erfindungsgemaß verwendete Polyesterharz kann einen Wassergehalt von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent besitzen

AIs Sauregemisch fur die Bereitung des Polyesteis eignet sich em als Isosebazmsaure <, m USA bekanntes Handelsprodukt, das ein Gemisch der drei aliphatischen Dicarbonsauren mit 10 C-Atomen und geraden und vcrzweigten Ketten darstellt Diese Isosebazmsaure des Handels enthalt etwa 72 bis 80 Gewichtsprozent a-Athvlsubennsaure, etwa 12 bis 18 Gewichtsprozent α,α-Diathyladipmsaure und 6 bis 10°/₀ Sebazmsaure Es ist klar, daß die Erfindung sich nicht allein auf die Verwendung eines Alkydharzes beschrankt, das gerade aus dem hier beschnebenen Isosebazmsaurengemisch des Handels hergestellt worden ist, denn das Mengenverhältnis der Sauren zueinander kann auch em anderes sein Darüber hinaus konnen m dem Sauregemisch noch geringere Anteile an anderen bekannten mehrbasischen Sauren, ζ B Adipmsaure, Citronensäure, Milchsaure oder Phthalsäure, vorhanden sein Als alkoholische Komponente der Polyester konnen die bei der Herstellung von Alkydharzen bewahrten mehrbasischen Alkohole, wie Diathylenglykol, Tnathylenglykol, 1,4-Dibutylenglykol, Glycerin und Tnmethylolpropan, wie auch Gemische dieser Alkohole, verwendet werden Im folgenden werden Ansätze fur einige mchtmodifizierte Polyester angegeben, die sich besonders gut zur Herstellung von Schaumstoffmassen nach der Erfindung eignen.

Ansatz A
Glycerin

,Isosebazmsaure«
Phthalsaureanhydnd

4 Mol 2,5 Mol

0,5 Mol

1 4-Butylenglykol 1 Mo

»Isosebazmsaure« 2 Mol

Ansatz C

Trimethylolpropan 4 Mo

.Isosebazmsaure <······ · · A* Mol Phthalsäureanhydrid 0,5 Mol

An at T)

G ycenn ...

Fentaerytfint
Phthalsaureanhydnd
lsosebazinsaure<

9 M 1 ο

U,ö Möl 1 Mol ό Mol

in den obengenannten Fallen wurde jedes Harz vor der Verwendung so eingestellt, daß seme Saure/ahl im Bereich von etwa 5 bis 80 und sein Wassergehalt im Bereich von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent lag Die Schaumstoffe nach der Erfindung wurden vorzugsweise unter Verwendung des Alkydharzes gemäß Ansatz C hergestellt, wobei das Harz vor seiner Verwendung so emgestellt wurde, daß seme Saurezahl 20 betrug und sein Wassergehalt etwa 0,5 Gewichtsprozent ausmachte.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe laßt man das Isosebazmsaure-Polyester-Harz mit einer Verbindung, die mehr als eine Isocyanatgruppe enthalt, oder einem Gemisch derselben reagieren, beispielsweise, indem man den Polyester nut (1) einem Polyisocyanat, (2) einem Gemisch von Polyisocyanaten, (3) einem Gemisch eines Polyisocyanats oder eines Gemisches von Polyisocyanaten mit einem oder mehreren hochmolekularen thermoplastischen filmbildenden Harzzusatzen oder (4) einem Polyisocyanatadditionsprodukt zur Reaktion bringt Bei einer anderen Ausfuhrungsform der Erfindung kann die Polyisocyanatverbindung gegebenenfalls durch eine Polyisothiocyanatverbindung ersetzt werden Die vorzugsweise verwendeten plastischen Vorprodukte stellt man durch Reaktion eines Polyesters der hur beschriebenen Art mit m-loluylendnsocyanat oder mit einem Additionsprodukt hiervon her

Zur Herstellung der Schaumstoffe kann man das Isosebazmsaure-Polyester-Harz mit dem Polyisocyanat oder dem Polyisocyanatgemisch m einem Reaktionssystem reagieren lassen, das außerdem irgendeinen Zusatz oder irgendeine Kombination der verschiedenen Zusätze enthalt, deren Verwendung m einem solchen System dem Fachmann bekannt ist Diese Zusätze können gegebenenfalls mit dem Polyisocyanat reagieren Solche bei dieser Durchfuhrungsform der Erfindung in Betracht gezogenen Zusätze sind unter anderem (1) Metaliseifen, wie Zmkstearat, Alummiumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat, (2) Metallblattchen bzw. -pulver, wie ζ Β Alumimumpulver, Aluminiumbronze, Kupferbronze und Bleiblattchen, und (3) Gemische derselben Andere Zusatze, die man dem Alkydharz-Polyisocyanat-Reaktionssystem einverleiben kann, sind unter anderem hochmolekulare thermoplastische filmbildende polymere Harzmassen, wie sie ζ B m der USA -Patentschrift 2591844 beschrieben sind Diese Gruppe von Zusätzen dient zur Stabilisierung des Schaums wahrend der Reaktion Die Art des m ]edem einzelnen Fall verwendeten Zusatzes bestimmt die zu verwendende Menge Im allgemeinen erzeugt eine Konzentration von etwa 2 Gewichtstellen eines hochmolekularen polymeren Stoffs je 100 Gewichtsteile m-Toluylendiisocyanat bemerkbare Ergebnisse _{Bei emer} b_esonderen Ausfuhrungsform des Verfahrens _werden Schaumkunststoffe mit überragenden Eigen_{schaften und Merkmale} hergestellt, wenn man m-Toluylendnsocyanat mit einem Isosebazmsaure-Polyester-Harz der hier beschriebenen Art in einem System reagieren laßt, das Athylcellulose enthalt, wobei das Verhältnis von

_{+o Athylcellulose zu dem Dllsocyanat} etwa 0,03 bis 15 Ge_wichtsteile von Athylcellulose auf ]e 100 Gewichtstelle m-Toluylendnsocyanat betragt

Es ist oben angegeben worden, daß die vorzugsweise _{zur Herstellung der} Schaumkunststoffe verwendeten _{Alkydharze emen} Wassergehalt im Bereich von 0,1 bis _{50 Gewlc}htsprozent aufweisen sollen Es i,t jedoch nicht ^^le A-^nwesenh^elt emer geringen Wassermenge in dem Harz selbst von Bedeutung, sondern vielmehr die An-Wesenheit von Wasser m dem Rcaktionssystem Die crforderliche Wassermenge kann man dem Reaktions_{gemlsch m} Verbindung mit einem nichtionischen Netz_{mittd oder durch} Verwendung eines oder mehrerer Metallsalzhydrate, wie in der USA-Patentschrift 2577279 beschrieben, einverleiben

Gegebenenfalls kann man die Schaumkunststoffe flammbestandig oder flammverzogernd machen, indem man den Polyisocyanat-Alkydharz-Reaktionsgemischen Zusätze einverleibt, die geeignet sind, den Schaumstoffen diese Eigenschaften zu verleihen Solche Zusätze sind in der USA -Patentschrift 2602783 beschrieben Es sind unter anderem (1) ungesättigte Alkylester von Arylphosphonsaure, ζ B Phenylphosphonsaurediallylester, Bis-benzolphosphonsauremetallylester, Toluolphosphonsaurediallylester, (2) Trichloialkylphosphate, wie Tnchlorathylphosphat und Tnchlorpropylphosphat, und (3) ungesättigte Alkylester der Alkenylphosphonsauren, wie Isobutenphosphonsaurediallylester und Styrolphosphonsaurediallylester

Zur Herstellung der Schaumprodukte gemäß der Erfindung verwendet man als polyfunktionelles Isocyanat

5 6

vorzugsweise m-Toluylendiisocyanat Normalerweise ver- Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders

wendet man 35 bis 150 Gewichtsteile Polyisocyanat auf zur Herstellung von Schaumstoff produkten der starren

100 Gewichtsteile Polyester Gegebenenfalls kann man Art, jedoch können auch biegsame Schaumkunststoffe

außer dem Polyisocyanat, ζ B dem m-Toluylenduso- erhalten werden

cyanat, noch Athylcellulose zufügen Bei dieser besonde 5

ren Ausfuhrungsform des Verfahrens verwendet man .Beispiel

etwa 0,03 bis 15 Gewichtsprozent Athylcellulose auf Em durch Reaktion \on 2,5 Mol ;Isosebacmsaure

100 Gewichtsteile m-Toluylendiisocyanat Die m dem gemisch < (bestehend aus α Athylkorksaure, α,α'-Diathyl

Reaktionsgemisch vorhandene Konzentration \on Äthyl- adromsaure und Sebacinsäure) mit 0,5 Mol Phthalsaure-

cellulose liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 Teilen io anhydrid und 4,0 Mol Trimethylolpropan bei erhöhter

bis 7 Gewichtstellen Athylcellulose auf 100 Gewichtsteile Temperatur unter einer inerten Atmosphäre und Über-

m-Toluylendiisocyanat λ ollstandig zufriedenstellende druck bereitetes Alkydharz besaß einen Wassergehalt von

Ergebnisse sind unter Verwendung von handelsüblichen etwa 0,06 Gewichtsprozent

Qualltaten von harzartiger Athylcellulose mit einem Aus einem Teil dieser Harzmasse wurde dann em Vor-

Athoxylgehalt von etwa 43 bis 50 °/₀ und einer Viskosität 15 polymerisat dadurch hergestellt, daß man m foluylen

von etwa 7 bis 200 cP erzielt worden, wobei die Viskosität dnsocyanat hinzufügte, und zwar in einem Mengenverhalt-

der Harze in einer 5gewichtsprozentigcn Losung in einem ms von 42,2 Gewichtsteilen Harz zu 75,8 Gewichtsteilen

aus Toluol und Äthanol im Verhältnis von 60 40 be der Diisocyanatverbmdung

stehenden Losungsmittel bei 25° C bestimmt wurde Die 53,0 Gewichtsteile des so erhaltenen Vorpolvmensats

verwendeten Athylcellulosen sollen vorzugsweise einen 20 wurden dann mit 47 Gewichtsteilen der oben beschnebe-

Athoxylgehalt im Bereich von etwa 45,0 bis 49,5 °/₀ und nen Alkydharzmasse, welche bei der Herstellung des

eine Viskosität von etwa 50 bis 100 cP aufweisen Vorpolymensats verwendet wurde und auf einen Wasser-

Die Schaumkunststoffkorper stellt man m an sich be- gehalt von 6,5°/„ eingestellt worden war, vermischt,

kannter Weise her Man kann sie in der Anwesenheit wobei 0,5 Gewichtsprozent Methj lmorpholm als Katalv-

oder der Abwesenheit von katalytischen Stoffen her- 25 sator hinzugefugt wurden Nach dem Vermischen der

stellen Im allgemeinen haben sich Peroxydkatalysatoren beiden Komponenten fing die Masse sofort zu schäumen

am geeignetsten erwiesen Darüber hinaus kann man die an, weshalb sie sogleich m eine geeignete Form < inge-

Produkte m Gegenwart anderer als der obenerwähnten gössen wurde

Schaumstabilisatoren herstellen, ζ B quaternaren Am Das erhaltene Produkt war ein starrer Kunststoff-

moniumbetomtkomplexen Im allgemeinen erzielt man 30 schaum, der eine große Anzahl kleiner einheitlicher Zellen

]edoch hervorragende Ergebnisse, wenn man zuerst die enthielt Das Material war auch im Innern der Schaum-

Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten Gefäß bei Stoffmasse weder verkohlt noch \erfarbt Atmospharendruck und bei Zimmertemperatur ver-

mischt, bis die Masse homogen ist Gegebenenfalls kann eispie

man die Reaktionsteilnehmer bei einer etwas über die 35 Em Alkydharz war unter Verwendung der folgenden

Zimmertemperatur liegenden Temperatur vermischen Bestandteile in den angegebenen Verhaltnisanteilen

Vor dem Beginn des Schäumens gießt man das Gemisch hergestellt

in Formen Dann laßt man die Reaktion mit ihrem Isosebazmsaure < Gemisch

charakteristischen Schäumen vorzugsweise bei Atmo- (bestehend aus a-Athylkorksaure,

spharendruck zu Ende laufen Da die Reaktion exotherm 40 α,α'-Diathyladipinsaure und Sebacin-

verlauft, ist zu ihrer Beendigung normalerweise keine saure) 2 5 Mol

Wärmezufuhr von außen erforderlich Wenn die Reaktion Phthalsäureanhydrid 0,5 Mol

beendet ist, kann man den erzeugten Schaumstoff gegebe- Trimeth dolpropan 4,0 Mol nenfalls nachharten, um ihn starker, hitzefester und gegen

Losungsmittel bestandiger zu machen Die Nachhartung 45 Das Alkydharz wurde durch Erhitzen der Bestandteile

fuhrt man am besten durch, indem man den Schaumstoff m einer inerten Atmosphäre unter Druck hergestellt

etwa 1 bis 20 Stunden auf eine Temperatur im Bereich Das Harz wurde so eingestellt, daß es eine Saurezahl

von etwa 54 bis 149° C erhitzt Die tatsächlichen, bei der von etwa 20 und einen Wassergehalt von etwa 0,5 Ge-

Nachhartung angewendeten Bedingungen kann man ]e Wichtsprozent aufwies Der Wassergehalt des Harzes

nach der Art des betreffenden Produkts und nach dem zu 50 wurde danach auf etwa 1 Gewichtsprozent erhöht Die

erreichenden Ergebnis andern Viskosität des Harzes war geringer als diejenige eines in

Die erfindungsgemaß hergestellten Schaumkunststoffe ähnlicher Weise unter Verwendung von Adipinsäure als

sind hinsichtlich Verwertbarkeit und Gleichmäßigkeit mehrbasischer Saurekomponente hergestellten Alkyd-

bekannten Produkten überlegen Das Innere, sogar von harzes

verhältnismäßig großen geschäumten Kunststoffblocken, 55 Es wurden nun 55,5 Teile des Harzes und 45,5 Teile ist nicht verkohlt oder verfärbt Aller Wahrscheinlichkeit eines Gemisches von 42,77 Teilen m-Toluylcndiisocyanat nach ist dies auf die Tatsache zurückzuführen, daß das und 2,73 Teilen Athylcellulose (Viskosität 50 bis 100 cP, Reaktionsgemisch von Polvisocyanat und dem erfmdungs- Athoxylgehalt 45,0 bis 49,5 °/₀) grundlich vermischt gemäß verwendeten Alkydharz verhältnismäßig wenig Dieses gut fließbare Gemisch war wesentlich weniger exotherm ist Darüber hinaus haben die erfmdungsgemaß 60 viskos als em Gemisch vergleichbarer Mengen von dargestellten Schaumstoffprodukte eine einheitlichere m Toluvlendiisocyanat und einem Adipmsaurealkydharz Zellstruktur Diese einheitliche Zellstruktur betrifft nicht Sobald das Gemisch homogen war, wurde es schnell in nur die Große der Zellen, sondern auch deren Form Die eine Form gegossen worauf es zu schäumen begann neuen Produkte sind den bekannten Produkten noch m Man ließ die Reaktion ohne Wärmezufuhr zu Ende einer weiteren Hinsicht überlegen Sie sind namhch im 65 lauten Es wurde beobachtet, daß das Reaktionsgemisch Durchschnitt aus Zellen zusammengesetzt, die im Ver- viel weniger exotherm war, d h , die Temperatur war haltnis bedeutend kiemer sind als die Zellen bekannter etwa 17 bis 27° C niedriger als ein λ ergleichbares Reaktions-Produkte, weshalb die neuen Produkte eine verhältnis- gemisch von Polyisocyanat und einem Adipmsauremaßig größere Zellenzahl als die bekannten Produkte Alkydharz Darüber hinaus wai es bei dem Reaktionsenthalten 70 system des Beispiels leichter, die Dichte des plastischen

Produkts zu steuern, als es normalerweise möglich ist, wenn in dem Reaktionsgemisch ein Adipinsäure-Alkydharz vorliegt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die geschäumte plastische Masse durch etwa 2stündiges Erhitzen auf etwa 93⁰C in der Form nachgehärtet und in ein starres Produkt übergeführt.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines Polymischesters und einer Verbindung mit mehr als einer-Isocyanat- oder Isölhiocyanatgruppe., gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester ein Polykondensationsprodukt eines Dicarbonsäuregemisches aus α-Äthylkorksäure, α,α'-Diäthyladipinsäure und Sebacinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol mit einer Säurezahl von 5 bis 80 verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyester zu der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung 1 : 0,35 bis 1,5 Gewichtsteile beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, dessen Säurezahl 10 bis 25 beträgt.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch unter Zusatz von Äthylcellulose in einer Menge von 0,03 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung verschäumt wird, wobei die Äthylcellulose einen Äthoxylgehalt von 43 bis 50°/₀ und eine Viskosität von 7 bis 200 cP aufweist (gemessen ineiner5gewichtsprozentigen Lösung in einem aus 60 Teilen Toluol und 40 Teilen Äthanol bestehenden Lösungsmittel bei 25° C).

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 929 507;
»Angewandte Chemie«, A 59 (1947), S. 267 bis 269.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsbericht und sechs Proben ausgelegt worden.