DE1226296B

DE1226296B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1226296B
Application number: DEG40166A
Authority: DE
Inventors: Emery Vencent Braidich; George Thomas Gmitter; Michael Kallaur
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1960-04-27
Filing date: 1961-04-27
Publication date: 1966-10-06
Also published as: FR1302970A; GB988771A; DE1251018B; DE1222248B; US3267047A; FR1302416A; GB991545A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1226 296

Aktenzeichen: G 40166 IV c/39 b

Anmeldetag: 27. April 1961

Auslegetag: 6. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere biegsamen Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegebenenfalls verzweigten Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 175 bis 6500 und organischen Metallverbindungen als Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Silikonen, einstufig oder über Vorpolymerisate, in Gegenwart von Treibmitteln, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren mindestens eine Verbindung der zweiwertigen Metalle der Gruppe IY⁰ des Periodensystems mit ein- oder zweibasischen organischen Säuren, mit Derivaten von jÖ-Diketonen, mit Alkylacetylessigsäuren, mit 2 Molekülen Phenol oder mit Naphthensäuren und als Treibmittel flüssige Alkane, Fluor- oder Chlorfluoralkane oder deren Gemische verwendet werden.

Es wurde beobachtet, daß bei der Herstellung von Polyätherurethanen in großen Mengen die Zentren der Stoffe während des Härtens und nach der Wärmealterung krümelig (leicht gebrochen in kleine zerreibbare Stücke) und verfärbt werden.

Dieser Nachteil zeigt sich besonders deutlich bei der Herstellung von biegsamen Polyätherurethanschaumstoffen nach dem Einstufenverfahren, wobei sämtliche Stoffe gleichzeitig zusammengemischt und verschäumt werden, insbesondere, falls bestimmte Katalysatoren verwendet werden. Es ist nicht genau bekannt, was den Abbau dieser Schaumstoffe verursacht, obwohl es auf die Tatsache zurückgeführt werden kann, daß die erforderliche Wärme für die Hervorbringung der Reaktion einschließlich der exothermen Reaktionswärme, möglicherweise auf Grund der Art des Katalysators, dessen Zersetzungsprodukte und/oder des auftretenden Sauerstoffs, einen Abbau bewirkt. Da die zelligen Massen selbst als Isolatoren wirken, bleibt ein Großteil der Wärme längere Zeit eingeschlossen, wodurch dieser Abbau erleichtert zu werden scheint. Selbst wenn die hergestellten Schaumstoffe zunächst zufriedenstellende Eigenschaften besitzen, tritt eine sehr starke Schädigung ein, wenn sie längere Zeit erhitzt werden.

Nach einem noch nicht bekannten Vorschlag wurde festgestellt, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn Verbindungen der zweiwertigen Metalle der Gruppe IV¹³ des Periodensystems, nämlich des Germaniums, Zinns und Bleis, mit ein- oder zweibasischen organischen Säuren oder mit Derivaten von jS-Diketonen mit Alkylessigsäuren oder mit 2 Molekülen Phenol oder mit Naphthensäuren verwendet werden, da diese Verbindungen nicht nur Polymerisations- und Schaumbildungskatalysatoren, Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte, München 2, Tal 71

Als Erfinder benannt:

Emery Vencent Braidich, Tallmadge, Ohio;

George Thomas Gmitter, Akron, Ohio;

Michael Kallaur, Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. April 1960 (24 921) - -

sondern auch Schaumstabilisatoren sind, jedoch wurde hierbei die gleichzeitige Anwesenheit von Wasser und tertiären Aminen für notwendig gehalten«

Weitere Untersuchungen haben nun ergeben, daß die vorgenannten Organometallverbindungen auch ohne Zusatz von Wasser und ohne niedrigmolekulare tertiäre Amine gute Polymerisationskatalysatoren sind und bei Anwesenheit von flüssigen inerten organischen Treibmitteln zur Bildung von insbesondere steifen Polyurethanschaumstoffen führen, die jedoch die gleiche Stabilität besitzen wie die in Gegenwart dieser Organometallkatalysatoren, jedoch bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasser und tertiären Aminen hergestellten Polyurethanschaumstoffe.

Die zur Herstellung von Polyurethanen aus vorerhitzten Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanat schon verwendeten Acetylacetonate des Eisens, Molybdäns oder Kupfers sowie das Molybdänglykolat sind zwar auch geeignete Polymerisationskatalysatoren, jedoch zeigen sie keine Wirkung gegen die Alterung der damit hergestellten Polymerisate.

Man hat bereits ausgedehnte Untersuchungen über die Brauchbarkeit von Organometallverbindungen als Katalysatoren für die Isocyanat-OH-Reaktion angestellt und den abgestuften Wirkungsgrad dieser meist vierwertigen Metalle enthaltenden Organometallverbindungen ermittelt. Als katalytisch wirkende

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organische Verbindungen zweiwertiger Metalle sind Es ist ferner bekannt, schäumende, homogene hierzu Blei-2-äthylhexoat, Bleibenzoat, Bleioleat, Gemische aus einem Alkydharz und Polyisocyanaten, Zinnoctoat, -oleat oder -tartrat bzw. Zinknaphthenat z. B. Diisocyanaten, und einem die Viskosität herabgeeignet (Journal of Applied Polymer Science, 1960, setzenden Agens herzustellen (Französische Patent-S. 207 bis 211). Diese Untersuchungen erstreckten 5 schrift 1 075 964). Hierbei wird das Alkydharz mit sich jedoch nicht auf die Herstellung von Polyurethan- Hilfe des Diisocyanats zum Schäumen gebracht. Da Schaumstoffen, wobei nicht nur die katalytische diese schäumende Masse sehr viskos ist, demzufolge Wirksamkeit dieser Organometallverbindungen von schwer zu homogenisieren ist, werden die Viskosität Bedeutung ist, sondern auch ihr Einfluß auf die erniedrigende organische Lösungsmittel, wie Aceton, Schaumbildung selbst und auf die Stabilität der her- io Äthylacetat, Methylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Isogestellten Schaumstoffe. Daher ist den vorgenannten propyläther oder Chloroform, in relativ geringen Organometallverbindungen zweiwertiger Metalle auch Mengen zugegeben. Hierbei sind diese Lösungsmittel keine Sonderstellung eingeräumt. Demgegenüber keine die Schaumbildung fördernden Mittel, denn sie wurde gefunden, daß die beanspruchten organischen werden erst verdampft, wenn die Schaumbildung Verbindungen zweiwertiger Metalle der Gruppe IV^b 15 beendet ist. Diesen Lösungsmitteln wird zwar eine des Periodensystems nicht nur an sich gute Kataly- auf die Porenbildung regulierende Wirkung zugesatoren zur Herstellung von Polyurethanschaum- schrieben, jedoch erscheint dieser Einfluß des flüssigen stoffen sind, sondern diese Eigenschaft auch in Ab- Lösungsmittels eher als den Treibvorgang hemmend, Wesenheit von Wasser und/oder niedrigmolekularen denn als diesen fördernd. Bei dem erfindungsgemäßen tertiären Aminen, jedoch in Gegenwart von flüssigen 20 Verfahren werden demgegenüber für den Polyurethan-Alkanen, Fluor- oder Chlorfluoralkanen oder deren schaumvorgang die genannten Gruppen organischer Gemischen besitzen und die Bildung von Poly- Verbindungen der Metalle der Gruppe ΙΨ¹ des urethanschaumstoffen mit starren und geschlossenen Periodensystems in Gegenwart von flüssigen Alkanen, Zellen von guter Alterungsbeständigkeit bewirken, Fluor- oder Chlorfluoralkanen oder von Gemischen was mit den zahlreichen bekannten organischen 25 dieser verwendet, die erheblich niedrigere Siede-Metallverbindungen vierwertiger Metalle nicht zu punkte aufweisen als Tetrachlorkohlenstoff oder erreichen ist. Über die wenigen die Isocyanat-OH- Chloroform.

Reaktion katalysierenden bekannten organischen Ver- Nach diesem Stand der Technik wurden PoIybindungen zweiwertiger Metalle hinaus sind durch urethanschaumstoffe in Gegenwart von organischen die Erfindung mehrere Gruppen anderer organischer 30 Verbindungen der Schwermetalle nicht hergestellt, Verbindungen zweiwertiger Metalle der Gruppe IV¹⁵ sondern es wurden entweder in üblicher Weise tertiäre des Periodensystems, auch solche des Germaniums, Amine als Katalysatoren verwendet unter Zusatz von erfaßt, die diese nicht ohne weiteres vorhersehbare halogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei die tertiären vorteilhafte katalytische und stabilisierende Wirkung Amine auch in gepufferter Form vorliegen können, für bei der Herstellung von PolyurethanschaumstofFen 35 beispielsweise in Form von Salzen starker Basen mit zeigen. schwachen organischen Säuren, oder es wurde die Es sind schon steife Polyurethanschaumstoffe aus schaumbildende Wirkung von Polyisocyanaten auf Rizinusöl und seinen Derivaten, aus Polyestern mit Alkydharze ohne besonderen Katalysatorzusatz nutzhohem Hydroxylgehalt nach dem Einstufen- und bar gemacht, wobei als viskositätserniedrigende Mittel Vorpolymerisationsverfahren hergestellt worden, je- 40 organische Lösungsmittel, unter anderem auch Tetradoch werden hierzu die als Katalysatoren allgemein chlorkohlenstoff oder Chloroform, zugesetzt wurden, bekannten tertiären Amine verwendet (»Rigid Ure- die hierbei keine Treibmittelwirkung ausüben, da ihre thane-Foames-II-Chemistry and Formulation«, Bro- Verdampfung erst nach Abschluß des Verschäumungsschüre HR-26 der Fa. DuPont de Nemours and Co. Vorganges erfolgt.

vom April 1958). Schaumstoffe von niedriger Dichte 45 Die katalytische Wirksamkeit zahlreicher orgaauf Rizinusölbasis werden hiernach mit gepufferten nischer Verbindungen ein-, zwei-, drei- oder vier-Aminkatalysatoren hergestellt, das sind mit Salzsäure wertiger Metalle wurde lediglich für die Polyurethanoder einer anderen starken Säure teilweise neutrali- bildung an sich ermittelt, nicht jedoch für die Bildung sierte tertiäre Amine. Außerdem können den Amin- verschäumter Polyurethane im Hinblick auf den Verkatalysatoren noch Salze von starken Basen und 50 lauf des Verschäumungsvorganges selbst und die organischen schwachen Säuren zugesetzt werden, Bildung von alterungsbeständigen Schaumstoffen (einz. B. Natriumacetat, -lactat oder -oleat, insbesondere heitliche Zellstruktur, keine Krümelbildung, keine auch Natriummethylsiliconat. Diese zwar katalytisch Verfärbung).

wirksamen Zusätze bewirken jedoch einen Abbau Es wurden aber auch schon Schaumstoffe auf des Schaumstoffes, so daß keine haltbaren und 55 Polyurethanbasis unter Verwendung von Katalyalterungsbeständigen Polyurethanschaumstoffe erzeugt satoren aus tertiären Aminen und OrganometaÜ-werden können (Seite 9, Absatz 3/4 obengenannter verbindungen vierwertiger Metalle der Gruppe IV» Broschüre). Als chemisch inerte Lösungsmittel mit des Periodensystems hergestellt, jedoch sind auch unter 40⁰C liegenden Siedepunkten werden auch diese Schaumstoffe nicht stabil. Es wurde festgestellt, halogenierte Kohlenwasserstoffe empfohlen, die als 60 daß die Schädigung bzw. der Abbau der in Gegenwart Hilfstreib- bzw. Kühlmittel wirken. Organische Ver- dieser Katalysatoren hergestellten Schaumstoffe bereits bindungen von Schwermetallen, insbesondere von im Innern derselben einsetzt, wo die exotherme Wärme-Metallen der Gruppe IV des Periodensystems werden entwicklung während der Schaumbildung und bei der bei diesem bekannten Verfahren nicht verwendet. Die nachfolgenden Behandlung bei erhöhten Temperaturen zugesetzten Salze starker Basen und schwacher orga- 65 am größten ist. Diese Schädigung oder dieser Abbau nischer Säuren können mit den organischen Ver- zeigt sich in übermäßiger Verfärbung und Sprödigkeit bindungen der Schwermetalle der Gruppe IV nicht sowie in dem Auftreten krümeliger Bezirke. Ein verglichen werden. solcher Schaumstoff ist z. B. als Polstermaterial nicht

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verwendbar, da die spröden oder krümeligen Stellen substituierten Benzoesäuren, z. B. Salicylsäure, bevor-

die Elastizität des Schaumstoffes nachteilig beein- zugt verwendet.

flüssen, so daß einsinkende oder auch einbrechende Als Salz der Naphthensäure wird beispielsweise

Stellen auftreten. Bleinaphthenat verwendet.

Die nach der Erfindung hergestellten Schaumstoffe 5 In ß-Diketonen in der Enolform ist ein Wassersind demgegenüber beständig gegen Temperaturen Stoffatom der Hydroxylgruppe durch das Kation des von 110 bis 140⁰C. Es ist dies ein sehr scharfer Test, zweiwertigen Metalls der Gruppe IV^b ersetzt. Es nach dem die Stabilität des Schaumstoffes über lange entsteht ein komplexes Salz, in dem das Metall Zeiten schnell ermittelt werden kann. koordinativ gebunden ist. Beispiele für geeignete

Demgegenüber wirken die erfindungsgemäß ver- io /?-Diketone sind Acetylaceton oder Acetessigester.

wendeten Verbindungen der zweitwertigen Metalle Deren Herstellung ist in »Inorganic Synthesis«, Bd. II

der GruppeIV^b des Periodensystems, nämlich des (1946), von W. C. Fernelius beschrieben.

Germaniums, Zinns oder Bleis, mit ein- oder zwei- Weitere geeignete komplexsalzähnliche Kataly-

basischen organischen Säuren, mit Derivaten von satoren sind die Verbindungen aus Metallderivaten

/?-Diketonen mit Alkylacetylessigsäuren, mit 2 Mole- 15 der Gruppe IV^b mit Alkylacetylacetaten, die z. B.

külen Phenol oder mit Naphthensäuren, sowohl wie durch Umsetzung des Acetessigesters mit dem ent-

Polymerisations- und Schaumbildungskatalysatoren sprechenden Metallcarbid hergestellt worden sein

als auch wie Schaumstabilisatoren. Auf Grund des können (»Organic-Chemistry«, Frank W hi tm ο r e,

Standes der Technik war diese vorteilhafte Wirkung 2nd Edition, Van Nostrand Press, 1951).

nicht vorherzusehen, da zahlreiche andere organische 20 Die erfindungsgemäß gleichfalls verwendbaren

Verbindungen zweiwertiger Metalle, aber auch des Phenolate zweiwertiger Metalle der Gruppe

Bleis sowie des vierwertigen Zinns, diese Doppel- besitzen die Formel
wirkung nicht zeigen.

Diese vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäß _R / \ .-. _M „

verwendeten organischen Metallverbindungen ist 25 \ ,/

besonders ausgeprägt bei dem einstufigen Verfahren,

da aus Vorpolymerisaten hergestellte Polyurethan- worin M ein zweiwertiges Metall der Gruppe IV^b

Schaumstoffe an sich stabiler sind. und R einen Alkylsubstituenten oder ein Wasserstoff-

Ein relativ hochmolekulares Vorpolymerisat wird atom bedeutet, wobei R gleiche oder verschiedene

bekannterweise aus einer Polyhydroxylverbindung und 3° Reste darstellen kann.

einem Polyisocyanat, gegebenenfalls unter Zusatz Die organische Verbindung des zweiwertigen Metalls eines Triols, hergestellt. Dieses relativ stabile Vor- der Gruppe IV^b wird in einer kleineren Gewichtspolymerisat kann dann erst an der Verarbeitungs- menge im Vergleich zu der Polyhydroxylverbindung stelle in den stabilen Schaumstoff in Gegenwart der und in einer Menge angewandt, die notwendig ist, genannten organischen Verbindungen der zweiwertigen 35 um die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und Metalle der Gruppe IV^b des Periodensystems und eines der oder den Polyhydroxyverbindungen zu katalyorganischen flüssigen Treibmittels umgewandelt wer- sieren und den Abbau durch trockene Wärme zu den. Die Schaumbildung erfolgt spontan, und der verhüten. Obwohl die Mengen über ziemlich weite gebildete Schaum erhärtet, wogegen biegsamere Bereiche, je nach dem Molekulargewicht des Kataly-Schaumstoffe vorteilhafter nach dem einstufigen 40 sators und/oder der Polyhydroxylverbindung variieren Verfahren erhalten werden. Überwiegt die verwendete können, sind große Mengen schädlich und können zu Menge Polyäther die des Polyesters, so enthält der Änderungen der in den erhaltenen Polyurethan-Schaumstoff eine größere Anzahl Ätherbindungen im Schaumstoffen gewünschten physikalischen Eigen-Vergleich zu den Esterbindungen. schäften führen. Im allgemeinen werden etwa 0,05

Die nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten 45 bis 3,0 Gewichtsprozent der organischen Verbindung

organischen Metallverbindungen sind Salze bzw. des zweiwertigen Metalls der Gruppe IV^b als Kataly-

salzähnliche Verbindungen oder auch Komplexsalze, sator, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen

nämlich die entsprechenden Salze der zweiwertigen Polyhydroxylverbindung, verwendet.

Metalle der Gruppe IV^b, nämlich Germanium, Zinn Die Zugabe der Organometallverbindung nach der

oder Blei, mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propion- 50 Erfindung kann entweder zu dem Polyäther oder zu

säure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, einem isocyanatmodifizierten Polyäther (einem Vor-

önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprin- polymerisat) oder zu den anderen Bestandteilen vor

säure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, der Polymerisations- und Schaumbildungsreaktion

Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Erucasäure, oder auch zu dem Polyisocyanat erfolgen. Im letzteren

Linolsäure, Linolensäure, Oxalsäure, Malonsäure, 55 Fall ist Voraussetzung, daß keiner der anderen

Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelin- Reaktionsteilnehmer vorhanden ist. Beim einstufigen

säure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Verfahren kann sie auch sämtlichen Bestandteilen

Äpfelsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, zugleich zugegeben werden, wobei sämtliche poly-

Citronensäure, Benzoesäure, substituierte Benzoesäure urethanbildenden Stoffe gleichzeitig miteinander ver-

oder Phthalsäure. 60 mischt werden.

Die Carbonsäuren können aber auch substituierte Schaumstoffe mit äußerst niedriger Dichte, z. B.

Säuren oder Säurengemische sein, soweit sie als von etwa 0,024 g/ccm und weniger, werden bei An-

Säuren wirken und fähig sind, mit den genannten Wendung von Bleinaphthenat und Zinn(II)-octoat

Metallen der Gruppe IV^b Salze oder salzähnliche erhalten. Die Naphthenate der zweiwertigen Metalle

Verbindungen zu bilden. . 65 der Gruppe ΪΨ³ des Periodensystems rufen während

Die Monocarbonsäuren mit mehr als 4 Kohlen- des Polymerenwachstums zum günstigstens Zeitpunkt

Stoffatomen werden bevorzugt. Von substituierten der Schaumbildung eine Gelierung des Polymerisates

Benzoesäuren werden die durch Hydroxylgruppen hervor.

Diese- Gelierzeit ist äußerst kritisch und bei der Herstellung von Schaumstoffen mit niedriger Dichte besonders wichtig. Wenn nämlich die Gelierung des Polymeren nicht zur rechten Zeit im Verlauf der Schaumausdehnung erfolgt, kann der erhaltene Schaumstoff in verschiedener Hinsicht mangelhaft sein. So wird, falls die Gelierung vorzeitig erfolgt, der Schaumstoff dichter und neigt auch dazu, weniger elastisch zu sein. Der Schaumstoff enthält dann auch einen größeren Anteil geschlossener Zellen, die eine unerwünschte Schrumpfung ergeben. Wenn die Gelierung zu spät erfolgt, neigt der Schaumstoff zum Zusammenbrechen, aber selbst wenn er bestehenbleibt, ist er in seinen Eigenschaften und in der Zellgröße ungleichmäßig. .

Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten organischen Salze der zweiwertigen Metalle der Gruppe IV^b des Periodensystems bzw. deren Rückstände beruht vermutlich darauf, daß die Isolatorwirkung des unter relativ stark exotherm verlaufender Reaktion entstehenden Schaumstoffes, die ein ausreichend schnelles Entweichen der Reaktionswärme und etwa noch zugeführte Wärme hemmt, kompensiert wird, so daß der gebildete Schaumstoff vor dem abbauend wirkenden Wärmeeinfluß geschützt wird.

Bei Anwesenheit von Katalysatoren anderer Zusammensetzung oder deren Rückstände erfolgt demgegenüber eine Steigerung der Wärmeeinwirkung, die zu einer mehr oder weniger schnellen Zersetzung des Schaumstoffes führt. Die erfindungsgemäß verwendeten Organometallverbindungen zweiwertiger Metalle der Gruppe IV verhindern ferner auch den möglichen Abbau durch freie Radikale. Selbst bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten, die normalerweise bei der Alterung durch Wärme verfärbte Produkte ergeben, wird die Verfärbung sehr stark vermindert.

Die Abwesenheit von Wasser führt durch die verwendeten Treibmittel zur Bildung geschlossener Zellen, die Wärme bzw. Kälte isolierend wirken, da gasförmige Verbindungen der verwendeten Treibmittel zurückgehalten werden. Wenn Wasser als Treibmittel verwendet würde, entständen im wesentlichen offene Zellen, die praktisch keine isolierende Wirkung aufweisen.

Beispiel 1

Es wird ein Vorpolymerisat aus folgenden Ausgangsstoffen erzeugt:

Gewichtsteile

Propylenoxyaddukt des 1,2,6-Hexan-

triols (Hydroxylzahl 240) 100

1,2,6-Hexantriol 17,93

Toluylendiisocyanat (Mischung aus
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im

Verhältnis 80 : 20) 255

Tri-(2-chloräthyl)-phosphit 0,75

Benzoylchlorid (zur pH-Regelung) .. 0,06

60

In ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß wird zunächst das Toluylendiisocyanatgemisch gegeben, dann werden das Benzoylchlorid und das Tris-(2-chloräthyl)-phosphit und schließlich das Propylenoxyaddukt und das 1,2,6-Hexantriol hinzugefügt, worauf der Rührer eingeschaltet wird.

Die Temperatur steigt bis auf etwa 88⁰C an. Durch Zufuhr von Wärme wird die Temperatur zwischen etwa 88 und 93 ⁰C während etwa V₂ bis 1 Stunde gehalten bzw. bis die Reaktionsmischung 24,0 % NCO enthält. Dies ist ein Maß für den Reaktionsablauf zwischen Diisocyanat und Polyol. Das erhaltene Vorpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 wird nun mit den anderen Bestandteilen nach folgendem Ansatz vereinigt:

Bestandteile Gewichtsteile

Vorpolymerisat 180

Propylenoxydaddukt aus Sorbit,
C₆H₁₄O₆ mit einer Hydroxylzahl

von etwa 490 53,0

Propylenoxydaddukt aus Polyolen mit

einer Hydroxylzahl von 380 74

Trichlorfluormethan (CFCl₃) 60

Bleinaphthenat 0,7

Diese Mischung wird in eine Form gegossen, in der sie spontan schäumt und die Form nicht nur ausfüllt, sondern aus ihr herausquillt. Anschließend wird das Schaummaterial 15 Stunden bei 100⁰C gehärtet. Der Schaumstoff zeigte eine einheitliche Zellgröße und eine Dichte von 0,024 g/ccm. Ein Schnitt durch den Schaumstoff ergab, daß er durchgehend einheitlich ist, insbesondere hinsichtlich der Zellgröße. Es sind keine leeren Räume oder Bezirke mit Verfärbung oder zu beanstandender Sprödigkeit vorhanden. Weitere Proben eines in identischer Weise hergestellten Schaumstoffes wurden in einem Trockenofen bei 70° C gealtert. Druckfestigkeitsteste zeigten keinen Verlust der Festigkeit nach 1-, 2- und auch 4wöchiger Behandlung.

Zum Vergleich wurde aus den gleichen Bestandteilen, jedoch unter Verwendung von 0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat und 0,4 Teilen 1,3-Tetramethylbutandiamin anstatt des zweiwertigen Bleinaphthenates, eine Schaummasse erzeugt.

Obwohl diese Schaummasse zufriedenstellend schäumte, zeigte die gehärtete Probe beim Schnitt Zonen von Verfärbung und Sprödigkeit, insbesondere bei einer Behandlung bei Temperaturen oberhalb 70⁰C. Weiterhin begann sich der Schaumstoff in diesen Bereichen zu zersetzen, je länger er diesen Temperaturen ausgesetzt war, was schließlich zum Krümeligwerden des Schaumstoffes führte.

Beispiel 2

Es wurde ein Schaumstoff nach dem Verfahren und mit den Ansätzen gemäß Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß an Stelle von Bleinaphthenat 1,0 Teil Zinn(II)-octoat (28 % aktives Zinn) eingesetzt wurde.

Der erhaltene Schaumstoff hatte ähnlich gute Eigenschaften wie der nach dem Beispiel 1 erhaltene Schaumstoff. Insbesondere widerstand er trockener Wärme ohne Schädigung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegebenenfalls verzweigten PoIyhydroxylverbindungen mit einem Molekular-

gewicht von 175 bis 6500 und organischen Metallverbindungen als Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Silikonen, einstufig oder über Vorpolymerisate, in Gegenwart von Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren mindestens eine Verbindung der zweiwertigen Metalle der Gruppe IV⁶ des Periodensystems mit ein- oder zweibasischen organischen Säuren, mit Derivaten von /?-Diketonen, mit Alkylacetylessigsäuren, mit 2 Molekülen Phenol oder mit Naphthensäuren und als Treibmittel

10

flüssige Alkane, Fluor- oder Chlorfluoralkane oder deren Gemische verwendet werden.

ίο

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1075 964; südafrikanische Patentschrift Nr. 4617/1959;

»Journal of Applied Polymer Science«, 1960, S. 207 bis 211.

Broschüre »HR—26« der Fa. E. J. Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., USA.