DE1520305C3

DE1520305C3 - Verfahren zur Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen

Info

Publication number: DE1520305C3
Application number: DE1963M0057075
Authority: DE
Inventors: Janis Saint Paul Minn. Robins (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1962-06-04
Filing date: 1963-06-04
Publication date: 1979-01-04
Also published as: GB1053383A; SE313439B; DK106821C; DE1520305B2; CH695363A4; CH478284A; DK116472B; DE1520305A1

Description

Gegenüber den bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:

unerwünschte Nebenreaktionen mit Wasser werden bis zu einem bisher nicht möglichen Ausmaß unterdrückt,

das für die Umsetzung mit dem aromatischen Polyisocyanat verwendete Gemisch aus dem Polyalkohol und dem darin gelösten Quecksilber(II)-Katalysator ist lange lagerbeständig,
die Zeit zur Beendigung der Reaktion ist weniger temperaturabhängig,

die Mischzeit der Umsetzungsteilnehmer wird verlängert, ohne daß dadurch die Gelierzeit verlängert wird, verglichen mit der »Kalthärtung« des Standes der Technik, d. h. bei Raumtemperatur (2-38°C) und Atmosphärendruck,
die Polyurethane werden in einer Stufe aus dem flüssigen Gemisch der Ausgangsstoffe in den festen Zustand überführt,

die Härtungsgeschwindigkeit wird wesentlich verbessert und

die Eigenschaften der nichtzelligen Polyurethane unter veränderlichen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen lassen sich besser vorhersehen.

Erfindungsgemäß werden als in der Polyalkoholkomponente lösliche Quecksilber(Il)-Katalysatoren Phenylquecksilber(Il)-acetat oder Phenylquecksilber(Il)-hydroxid, gegebenenfalls zusammen mit Bleioctoat, das durch Bleimonoxid stabilisiert sein kann, verwendet.

Phenylquecksilber(H)-acetat und Phenylquecksilber(ll)-hydroxid sind für sich allein verwendet nicht nur wirksamere Katalysatoren in geringeren Mengen als die bekannten Quecksilber^ I)-Salze, sondern sie eignen sich — was vielleicht noch wichtiger ist — gut als Cokatalysatoren zusammen mit Bleioctoat, wodurch noch stärker die Nebenreaktionen mit Wasser im Reaktionsgemisch unterdrückt werden.

Die zur Katalysierung der Reaktion benötigte Menge an Phenylquecksilber(Il)-acetat und Phenylquecksilber(ll)-hydroxid ist gewöhnlich außerordentlich gering; sie braucht nur 1 Teil davon in 10 000 Teilen Polyalkohol zu betragen. Obwohl sie schon in Mengen von nur 0,01 Gew.-%, bezogen auf den Polyalkohol, wirksam sind, liegt der bevorzugte Bereich hierfür unter üblichen Reaktionsbedingungen bei 0,1 bis 1 Gew.-% auf den Polyalkohol bezogen. Obwohl größere Mengen eingesetzt werden können, sind sie nicht erforderlich.

Zur Bildung der nichtzelligen Polyurethane sollten die aromatischen Polyisocyanate und Polyalkohole in solchen Mengen zusammengegeben werden, daß etwa die gleiche Anzahl NCO- und OH-Gruppen vorhanden sind, wobei im allgemeinen ein Verhältnis von 0,9 :1 bis 1,1 :1 von NCO- zu OH-Gruppen ausreicht, um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Wenn auch die Umsetzungsgemische einen Über- oder Unterschuß an NCO-Gruppen enthalten können, wobei immer noch nichtzellige Polyurethane erhalten werden, so wird doch bei einem Überschuß von mehr als etwa 20% und einem Unterschuß von mehr als etwa 10% die Kontrolle bzw. Regelung der Produkteigenschaften äußerst schwierig, da der Verlauf von Nebenreaktionen infolge des Überschusses an NCO- oder OH-Gruppen nicht vollständig vorhergesehen werden kann. Jedoch kann im Falle der Herstellung von Imprägniermitteln ein 40%iger Überschuß eines Reaktionsteilnehmers gegenüber dem anderen geduldet werden.

Beispiele für die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aromatischen Polyisocyanate sind die schwach sterisch gehinderten Arylendiisocyanate, z. B. Toluylendiisocyanat, sterisch nichtgehinderte aromati- -) sehe Diisocyanate, wie 4,4'-Biphenylendiisocyanat, und sehr stark sterisch gehinderte aromatische Diisocyanate, wie 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat, und Duroldiisocyanat. Auch aromatische Triisocyanate und höhere Polyisocyanate können verwendet werden, z. B.

ίο das Umsetzungsprodukt eines Überschusses an Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan.

Beispiele für geeignete Polyalkohole sind niedere Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2-, 2,3- und 1,3-Butylenglykol, und Polyalkylenätherglykole,

ι j wie Polyäthylen- und Polypropylenätherglykole, und höhere Polyalkohole der genannten Art, die ein aktivierendes Glied irr λ- oder j?-Stellung zu einer primären oder sekundären Hydroxylgruppe in den Polymerisatendgruppen tragen.

2i) Andere Beispiele sind endständige Hydroxylgruppen tragende Polyester, die durch Kondensation von Polycarbonsäuren, wie Adipin-, Terephthal-, Sebacin-, Malein- und Bernsteinsäure, mit Glykolen, wie Äthylenglykol oder höhere Alkylenglykole, und Polyalkylen-

>-> ätherglykolen hergestellt worden sind und die entsprechende aktivierende Reste enthaltende Endgruppen aufweisen. Als Polyalkohole sind Cellulose und Cellulosederivate gleichfalls geeignet.

Die Polyalkylenätherglykole sind die bevorzugte

jo Gruppe der Polyalkohole, insbesondere Polypropylenätherglykole mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 750 bis 4000, und hiervon vorzugsweise solche, die ein Durchschnittsmolekulargewicht von nicht größer als etwa 2500 haben.

j-, Bevorzugte Polyalkohole sind solche, bei denen die primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen tragenden Kohlenstoffatome in α- oder J3-Stellung mit einem aktivierenden Glied, wie OH, S, O oder N, verbunden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Polyalkohol- und Polyisocyanatteile der Mischung werden vor dem Vermischen getrennt aufbewahrt. Gegebenenfalls bei der Umsetzung mitverwendete Füllmittel, Pigmente und Verstärkungsmittel

4-) sowie der Katalysator werden dem Polyalkohol einverleibt, so daß ein Zwei-Komponenten-System vorliegt, dessen beide Teile lagerbeständig sind.

Beispiel 1

Nachfolgend aufgeführte Gemische aus den Teilen A und B werden in Gegenwart verschiedener Katalysatoren gehärtet, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren in Gegenwart von Fetich-)> tigkeit im Reaktionsgemisch mit der Wirksamkeit der Katalysatoren des Standes der Technik vergleichen /u können.

Ansatz
^h(1 Teil A

25% Polypropylenglykol

(durchschnittliches Molekulargewicht
von 2025)
_h-, 25% Polypropylenglykol

(durchschnittliches Molekulargewicht
von 1025)
50% gebrannter Ton

Teil B

90% Toluylendiisocyanat

(80 :20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Isomeren)
10% Trimethylolpropan

Teil A des Ansatzes wurde durch azeotrope Destillation mit Toluol im Vakuum bis zu einem Wassergehalt von weniger als etwa 0,05% Wasser, bestimmt durch Carl-Fischer-Titration, getrocknet. Teil B ist von vornherein trocken.

Anschließend wurde Teil A in mehrere einzelne Anteile aufgeteilt und in jedem dieser Anteile ein Katalysator gelöst. Dann wurde jeweils der Anteil A unter einminütigem Rühren mit dem Anteil B in solchen

10 Mengen vermischt, daß einmal ein OH-Verhältnis von 1,05 :1 und ein anderes Mal eine NCO/OH-Verhältnis von 0,95 :1 vorlag.

Die erhaltenen flüssigen Reaktionsgemische wurden dann in eine flache offene Pfannenform gegossen.

Nach dem Ausgießen in die Pfannenformen wurden die Gemische etwa 40 Stunden bei einer Temperatur von von etwa 21⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 10% stehengelassen.

Die erhaltenen Produkte wurden sodann mit ansonst gleichen Produkten, die sich jedoch durch die Zugabe von 0,1 Gew.% Wasser zu Teil A des Gemisches vor dem Vermischen unterschieden, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Katalysator	Katalysator	Gelierzeit	Shore-Härle A2	1,05 :1	NCO/OH =	0,95 :1
	menge	(für Probe mit
	(in Gew.-%	weniger als	NCO/OH =	0,1%	Trocken	0,1%
	von Teil A)	0,05% Wasser)		; Wasser	(weniger al:	> Wasser
			Trocken	zugesetzt	0,05%	zugesetzt
			(weniger al;		Wasser)
			0,05%	78	66	65
			Wasser)	76	64	60
Phenylquecksilber(II)-acetat	0,3%	5 Min.	79	55	62	40
Quecksilber(ll)-octoat	1,0%	9 Min.	78	45	60	33
Bleioctoat	0,3%	11 Min.	76	40	40	20
Dibutylzinndilaurat	2,0%	15 Min.	72
Triäthylendiamin	1,0%	10 Min.	68

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß Phenylquecksilber(II)-acetat und Quecksilber(II)-octoat bezüglich der Gelierzeit am besten wirken, wogegen die anderen verwendeten Katalysatoren eine erheblich längere Gelierzeit aufwiesen. Insbesondere geht aus der Tabelle 1 klar hervor, daß weder das durch Phenylquecksilber(II)-acetat noch das durch Quecksilber^I)-octoat katalysierte Produkt durch die Zugabe von Wasser zum Reaktionssystem in der Shore-Härte A2 wesentlich beeinträchtigt wurden. Demgegenüber waren die mit Bleioctoat, Dibutylzinndilaurat und Triäthylendiamin katalysierten Produkte, zu denen 0,1% Wasser, bezogen auf Teil A, zugegeben wurde, in der Shore-Härte A2 um 21 bis 28 Durometerpunkte weicher als die aus im wesentlichen wasserfreien Reaktionssystemen erhaltenen Endprodukte. Bezogen auf die flüssige Gesamt-Reaktionsmischung, wurde sogar noch weniger als 0,1 % Wasser zugesetzt. Das zeigt eindeutig die inhibierende Wirkung von Phenylquecksilber(II)-acetat und Quecksilber(II)-octoat als Katalysatoren gegen das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen der Isocyanatgruppen in Gegenwart von Wasser an. Das erfindungsgemäß verwendete Phenylquecksilber(II)-acetat ist jedoch in erheblich geringerer Menge wirksam als das bekannte Quecksilber(II)-octoat, da zum Erreichen einer etwa gleich großen Shore-Härte A₂ nur 0,3% gegenüber 1,0%, bezogen auf Teil A, erforderlich ist und die Gelierzeit dabei nur 5 Minuten gegenüber 9 Minuten beträgt. Bleioctoat in gleicher Menge wie Phenylquecksilber(II)-octoat zugesetzt, führt zwar in im wesentlichen wasserfreien Systemen zu Produkten etwa gleicher Shore-Härte A2, jedoch. beträgt die Gelierzeit 11 Minuten, und Zusatz von Wasser in einer Menge von 0,1 Gew.-% zu Teil A führt zu einem deutlichen Härteabfall des erhaltenen Endproduktes.

Beispiel 2

Da aus Tabelle I hervorgeht, daß bei Verwendung gleicher Mengen Bleioctoat und Phenylquecksilber(II)-acetat bei der Umsetzung von im wesentlichen wasserfreien Reaktionsmischungen nichtzellige Polyurethane mit annähernd gleicher Shore-Härte A2 erhalten werden, wurden Vergleichsversuche zwischen Phenylquecksilber(U)-acetat und Bleioctoat mit folgenden Ansätzen durchgeführt:

Teil A

26,8% Polypropylenglykol

(durchschnittliches Molekulargewicht

von 2025)
24,5% Polypropylenglykol

(durchschnittliches Molekulargewicht

von 1025)

48,2% gebrannter Ton
0,5% Katalysator

Teil B

90% Toluylendiisocyanat

(80 :20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Isomeren)
10% Trimethylolpropan

Aus Teil A und Teil B wurden Umsetzungsgemische mit NCO/OH-Verhältnissen von 1,05:1 und 0,95:1 hergestellt. Vor dem Vermischen wurde der Katalysator in Teil A aufgelöst. Gleichfalls vor dem Vermischen wurden bestimmte Mengen Wasser zum Teil A jedes Reaktionsgemisches gegeben, um die Wirkung des zugesetzten Wassers beim Härten genau feststellen zu können. Die Härtung wurde durchgeführt, indem die Gemische 12 Stunden auf 65° C erwärmt und anschließend eine Woche bei Raumtemperatur nachgehärtet wurden.

Tabelle Π ; ; f	15 20 305	A) 0,3	8	auf Teil 0,2	A) 0,3
Katalysator	Shore-Härte A2 NCO/OH = 1,05:1 Wasserzugabe (Gew.-%, bezogen auf Teil 0 0.1 0,2	66 14	NCO/OH=0,95:1 Wasserzugabe (Gew.-%, bezogen 0 0,1	44 22	41 4
Phenylquecksilber(ll)-acetat Bleioctqat	72 72 70 71 71 44	49 49 44 36 Beispiel 3

Zehntel Prozent Wasser, das zu Teil A der jeweiligen Reaktionsgemische zugesetzt wurde, die Endhärte der 1 > durch Bleioctoat katalysierten gehärteten nichtzelligen Polyurethane wesentlich, wobei bereits der Unterschied von 0,1 Gew.-% Wasserzugabe zu einem Härteverlust von 10 Punkten bei einem NCO/OH-Verhältnis von 1,05 :1 und von 8 Punkten bei.einem NCO/OM-Verhältnis von 0,95:1 führt. Wenn die Wassermenge 0,2 Gew.-%, bezogen auf Teil A, übersteigt, wird der Härteverlust in den durch Bleioctoat katalysierten Systemen so groß, daß er sich auf die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Polyurethans sehr 2^r> schwerwiegend auswirkt. Bei der Zugabe von 0,3 Gew.-% Wasser ist das gehärtete Polyurethan so weit verschlechtert, daß es praktisch wertlos wird. Demgegenüber weisen die durch Phenylquecksilber(II)-acetat katalysierten Polyurethane bei einer Wasserzugabe von 0,3 Gew.-% einen Härteverlust von nur 6 Punkten im Falle des NCO/OH-Verhältnisses von 1,05 :1 und 8 Punkten im Falle des NCO/OH-Verhältnisses von 0,95 : i auf.

Das folgende Beispiel zeigt die Wirkung der atmosphärischen Luftfeuchte auf die mit verschiedenen in dem Polyalkohol löslichen Metallkatalysatoren katalysierte Härtung der flüssigen Gemische. Die Gemische waren wie folgt zusammengesetzt:

Teil A

25% Polypropylenglykol

(durchschnittliches Molekulargewicht

von 2025)
25% Polypropylenglykol

(durchschnittliches Molekulargewicht

von 1025)
50% gebrannter Ton

Teil B

90% Toluylendiisocyanat

(80 :20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Isomeren)
10% Trimethylolpropan

Teil A und Teil B wurden im Verhältnis von NCO/OH von 1,1 :1 umgesetzt.

Tabelle III	Katalysa tormenge, Gew.-o/o von Teil A	Gelier zeit, Min.	Relative Feuchtig keit, %	Härtungszeit bei Std. 1 4	76 76	Raumtemperatur, 12 33 '80	79 76	79 76	Shore-Härte A2 nach 24stündiger Nach- härtüng bei 65° C des 80 Stunden bei Raumtemperatur gehärteten Produktes
Katalysator	P,3 0,3	5,5	20 100	75 74	58 51	77 77	70 64	74 65	77 75
Phenyiqueck- silber(li)-acetat	0,4 . .. 0,4	5,5	20 IQP	20 20	77 76	67 61	79 75	79 75	75 67
Bleipctpat	0,2 0,2	11	20 100	70 70	25 0	78 75	60 49	71 50	78 74
Phenylqueck- silber(II)-acetat	Ö.2 0,2	is ;	20 too	gelierte Flüssig keit		52 38		75 55
Bleioctoat

Bei Verwendung von Phenylquecksilber(n)-acetat hatte sich das flüssige Gemisch nach einer Stunde zu einem harten Polyurethan verfestigt, sowohl bei 20% als auch bei 100% relativer Luftfeuchte. Diese Härte blieb während der restlichen 79 Stunden Härtung bei Raumtemperatur und der anschließenden 2stündigen Nachhärtung bei 65°C praktisch gleich, was darauf hindeutet, daß die reaktionsfähigen Gruppen sich vollständig umgesetzt haben und das gehärtete Polyurethan beständig ist.

Andererseits erreichten die mit Bleioctoat katalysierten Systeme erst nach 80stündiger Härtung bei Raumtemperatur ihre Endhärte bei 20% Luftfeuchtigkeit. Selbst bei einem Gehalt an Bleioctoat von 0,4 Gew.-%, bezogen auf Teil A, wird erst eine gleiche Gelierungszeit wie bei den mit 0,3 Gew.-% Phenylquecksilber(H)-acetat katalysierten Systemen erreicht.

Bei 100% relativer Feuchtigkeit wurde diese Härte selbst nach anschließender Nachhärtung bei 65° C überhaupt nicht erreicht.

Wenn nur 0,2 Gew.-%, bezogen auf Teil A, an Phenylquecksilber(II)-acetat und Bleioctoat eingesetzt wurden, wurde mit Phenylquecksilber(II)-acetat immer noch eine fast vollständige Härtung nach nur 4 Stunden erreicht, wobei die Härte beständig war und danach selbst nach 80 Stunden und einer 24stündigen

809 520/4

Nachhärtung bei 65° C sich nicht wesentlich änderte. Demgegenüber konnte mit Bleioctoat bei 100% relativer Feuchtigkeit während der Härtung und Nachhärtungszeit keine ausgehärteten Produkte mehr erhalten werden. Selbst bei 20% relativer Feuchtigkeit wurde nach 80stündiger Härtung bei Raumtemperatur und 24stündiger Nachhärtung bei 65° C nicht die Shore-Härte A2 von 75 erreicht.

Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit des Phenylquecksilber(II)-acetats gegenüber dem bisher als vorzüglicher Katalysator bekannten Bleioctoat.

Teil A
25%

Polypropylenglykol

(durchschnittliches Molekulargewicht 2025)

Tabelle IV

III

B e i s ρ i e I 4

Um die Überlegenheit von Quecksilber(Il)-acetat bei 1 > der Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen auch bei starken Temperaturschwankungen aufzuzeigen, wurden folgende flüssige Gemische umgesetzt:

10

25% Polypropylenglykol _;v . ,

(durchschnittliches Molekulargewicht 1025) ; "

50% gebrannter Ton ..■,:.;.;'

Teil B

86,7% 80:20-MischungToluylendiisocyanat
6,0% Polypropylenoxidaddukt an Trimethylolpropan

mit einem Äquivalentgewicht von 142
7,3% Trimethylolpropan

Teile A und B wurden unter Rühren vermischt, so daß ein Verhältnis von NCO/OH von 1,1 gebildet wurde. Beim Vermischen hatte Teil A (der etwa 90% des Gemisches ausmacht) Härtungstemperatur, wohingegen Teil B auf Raumtemperatur gehalten wurde. Die Mischungszeiten betrugen etwa 1 Minute. Die flüssigen Gemische wurden dann in vorgekühlte oder gegebenenfalls auf die gewünschte Härtungstemperatur vorgewärmte Pfannenformen gegossen. Der Katalysator war jeweils vor dem Vermischen und Erwärmen auf Härtungstemperatur im Teil A gelöst worden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt:

Katalysator

Katalysator- Ciclier/eit, menge. Min.

Gew.-% von Teil A

Dauer zur Erreichung einer Shore-Härte A_> von 60 in Stunden bei einer Hürtungstemperalur von

rc

2TC

25'C

41"C

Phenylquecksilber(II)-acetat
Bleioctoat

0,3 0,3

5,5 4,5 12
100
(geschätzt)

'/2
6

Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, betrug die Härtungszeit für die durch Phenylquecksilber(II)-acetat katalysierte Reaktionsmischung bis zur Erreichung einer Shore-Härte A₂ von 60 Punkten innerhalb der angegebenen Temperaturbereiche weniger als 12 Stunden, während demgegenüber die Härtungszeit für die mit Bleioctoat katalysierte Reaktionsmischung innerhalb des' gleichen Temperaturbereichs mindestens um 99 Stunden schwankt, wenn man die Dauer bis zum Erreichen einer Shore-Härte A2 von 60 auf mindestens 100 schätzt. Tatsächlich trat eine Härtung auch in dieser Zeit nicht ein.

Beispiel 5

Dieses Beispiel dient zum Nachweis der längeren Induktionszeiten, d. h. der Möglichkeit, die Reaktionsteilnehmer während des Vermischens und vor dem Vergießen bei niedriger Viskosität zu halten und dem Verarbeiter dadurch mehr Zeit zur Herstellung einer einheitlichen Mischung zu geben.

Die Verlängerung der Mischzeit erfolgt dabei nicht auf Kosten längerer Gelier- oder Härtungszeiten.

Es wurden Teil A und Teil B des Reaktionsgemisches

"ill im NCO/OH-Verhältnis von etwa 1 : 1 vermischt. Jeder Teil A setzte sich aus 50 Teilen Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 2025), 50 Teilen gebranntem Ton und 0,3 Teilen Katalysator zusammen. Ein Teil A enthielt Bleioctoat als Katalysator und der andere Teil A Phenylquecksilber(II)-hydroxyd als Katalysator. Die Viskosität eines jeden Teils A bei 25°C, die mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bei 30 Umdrehungen je Minute gemessen wurde, lag zwischen 5600 und 5700 cP. Teil B hatte die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 4.

Die Teile A und B jedes Ansatzes wurden miteinander in einer Mischmaschine vermischt, wobei die Verweilzeit in der Mischmaschine für einen gegebenen Teil des Umsetzungsgemisches jeweils weniger als 10 Sekunden betrug; die Maschine wurde bei jedem Ansatz unter den gleichen Bedingungen laufengelassen. Nach dem Vermischen wurde die Mischung in Gefäße gegossen und die Viskosität gemessen, wobei die Zeitspanne zwischen dem Vermischen und der ersten Viskositätsmessung 30 Sekunden, die Zeit zum Vermischen und Vergießen also insgesamt etwa 40 Sekunden betrug. Die in der Tabelle V angegebenen Zeiten rechnen vom Ausgießen der Gemische in die Gefäße an.

Tabelle V

Katalysator Viskosität in cP bei etwa 25°C (Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 4, 6 UpM) Gelier

zeit nach dem Ausgießen in Abhängigkeit von der Zeit

OSek. 30 Sek. 60 Sek. 90 Sek. 120 Sek. 180 Sek. 210 Sek. (Min.)

Phenylquecksilber(II)-hydroxyd	3000	3200	3 700	4 500	6 000	13 000	21 000	11
Bleioctoat	3000	8000	12 000	19 000	30 000	65 000		15

Wie aus Tabelle V hervorgeht, verblieb das mit Phenylquecksilber(II)-hydroxyd katalysierte Reaktionsgemisch während einer längeren Zeitdauer bei niedrigerer Viskosität als die durch Bleioctoat katalysierte Reaktionsmischung. Dabei war der Viskositätsanstieg der mit Phenylquecksilber(H)-hydroxyd katalysierten Reaktionsmischung in den ersten 60 Sekunden äußerst langsam und stieg von 3000 auf 3700 cP, wohingegen die Viskosität der mit Bleioctoat katalysierten Mischung innerhalb 60 Sekunden von 3000 auf 12 00OcP angestiegen war. Selbst nach 210 Sekunden näherte sich die Viskosität der mit Phenylquecksilber(ll)-hydroxid katalysierten Mischung erst der Viskosität, die die mit Bleioctoat katalysierte Mischung schon nach 90 Sekunden erreicht hatte. Diese längere Dauer des Verbleibens der Reaktionsmischung im niedriger viskosen Zustand, d.h. die längere Induktionszeit bei Anwendung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wird jedoch nicht auf Kosten verlängerter Gelieroder Härtungszeiten erreicht.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die synergistische Wirkung einer Cokatalysatorkombination der erfindungsgemäß verwendeten Quecksilber(ll)-Katalysatoren mit Bleioctoat.

Es wurden daher verschiedene Cokatalysatorsysteme für die Umsetzung von

Teil A

50% Polypropylenglykol

(50 : 50-Gemisch von Anteilen mit

Durchschnittsmolgewichten von

2025 und 1025)
50% gebrannter Ton
wobei Teil A 0,3% Wasser enthielt, mit

Teil B

90% 80 :20-Gemisch ausToluylen-2,4- und

-2,6-diisocyanat
10% Trimethylolpropan

verglichen, wobei die Katalysatoren vor dem Vermischen mit Teil B in Teil A gelöst wurden. Das NCO/Oi !-Verhältnis betrug 1,1 : 1. Die synergistische Wirkung der Cokatalysatorsysteme wird in folgender Tabelle VI veranschaulicht:

Tabelle VI
% Bleioctoat

% Phenylquecksilber(II)-hydroxyd

Gelierzeit,

Min.

0,3
0,3

0,25
0,25

41/2
13

Wie aus der Tabelle VI hervorgeht, konnte bei alleiniger Verwendung von Bleioctoat in einer Konzentration, die bei gleichzeitiger Verwendung mit Phenylquecksilber(ll)-hydroxid brauchbar war, keine Härtung des Reaktionsgemisches erreicht werden. Wenn das Phenylquecksilber(II)-hydroxid in einer Konzentration von nur 0,25% allein eingesetzt wurde, betrug die Gelierzeit 13 Minuten gegenüber 4,5 Minuten bei kombinierter Verwendung mit dem Bleioctoat.

Diese synergistische Wirkung tritt auch dann ein, wenn Bleioxid zusammen mit Bleioctoat und Phenyl- -, quecksilber(II)-acetat oder Phenylquecksilber(II)-hydroxid eingesetzt wird.

Der Zusatz von Bleioxid ist erwünscht, da dessen Gegenwart die Lagerfähigkeit des Bleioctoats erhöht, wenn der Katalysator als Bestandteil des Teils A der κι Reaktionsinischung vorliegt.

Beispiel 7

In den Beispielen 1 -6 wurden Ansätze verwendet, bei denen die Vernetzung des Polyurethans durch ein Triisocyanat, das durch Umsetzung eines geringeren Anteils Trimethylolpropan mit dem Toluylendiisocyanat

_>o in Teil B gebildet wurde, erreicht wurde. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das Vernetzungsmittel Te.il des reaktionsfähigen Polyisocyanals ist; es kann genauso gut im Polyalkoholteil des Gemisches, oder zum Teil in beiden Teilen des Systems eingebaut sein. Eiin

2") Reaktionsgemisch, bei dem die trifunktionelle Komponente Bestandteil des Teils A ist, hat folgende Zusammensetzung:

Teil B

!» 67% Toluylendiisocyanat
17% Polypropylenglykol,

Durchschnittsmolekulargewicht 2025
16% Tripolypropylenglykol

_r> Teil A

27% Polypropylenglykol,

Durchschnittsmolekulargewicht 2025
25% Trimethylolpropan,

an das Polypropylenoxid angelagert ist (Moleku-4» largewicht)

0,3% Bleioxid

0,2% Phenylquecksilber(ll)-acetat
0,1% Bleioctoat
45,4% Ton
4i 2,0% Pigmente und Antioxydantien.

Dieses Reaktionsgemisch hatte eine Gelierzeit von etwa 5—8 Minuten bei Raumtemperatur und wurde innerhalb einiger Stunden praktisch vollkommen hart, wobei eine Shore-Härte A₂ von 70—75 erreicht wurde.

Beispiel 8

Der Einfluß von aktivierenden Gliedern in <x- oder jS-Stellung zu den Hydroxylgruppen tragenden Endgruppen wird durch dieses Beispiel erläutert:

Es werden Reaktionsgemische als Lösungen verschiedener einwertiger Alkohole und einem Addukt aus 10 Teilen Toluylendiisocyanat und 1 Teil Trimethylolpropan in Dioxan hergestellt. Zu je 100 Gewichtsteilen dieser Lösung wurde 1 Teil Katalysator zugesetzt. In allen Fällen wurden 80 :20-Gemische von 2,4- und 2,6-Isomeren des Toluylendiisocyanats verwendet.

In allen Gemischen betrug der größtmögliche Wärmeanstieg über Raumtemperatur für die vollständige Umsetzung 34° C.

13 Tabelle VII	15 20 305	nach 2 Minuten \ nC4H9ÖH	14
Katalysator	Wärrheanstieg in °C C2H5OCH2CH2OH	0 10 4	C2H5SCH2CH2OH
Keiner Phenylquecksilber(I I)-acetat Quecksilber(Il)-naphthenal	0 29 25	0 29 30

Aus der Tabelle VII geht durch einen einfachen Zahlenvergleich hervor, daß der aktivierende Einfluß der Katalysatoren durch die Anwesenheit von aktivierenden Gliedern, die in /?-Stellung zu den Hydroxylgruppen stehen, vergrößert wird und daß, obwohl die katalytische Wirkung der Quecksilber(II)-Katalysatoren nicht von der Gegenwart der aktivierenden Glieder abhängt, durch sie die Katalyse beschleunigt wird.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere auch darin zu sehen, daß die danach herstellbaren nichtzelligen Polyurethane sehr viel schneller nichtklebrige Oberflächen besitzen als die nach dem Stand der Technik hergestellen Produkte. Sie lassen sich daher leichter aus Formen entfernen, die Staubaufnahme wird vermindert und die Reinhaltung der Oberflächen erleichtert. Bei der Härtung in offenen

ι ■") Formen wird die Ausbildung von Oberflächenstörungen durch unumgesetztes Material an den Formwänden wesentlich vermindert und sehr viel weniger als früher beobachtet. Der wesentlichste Vorteil liegt jedoch darin, daß die mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren herstellbaren Polyurethane in situ auf Naßbeton und Leder aushärten und fest damit verklebt bleiben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen durch Umsetzung eines flüssigen Gemisches aus aromatischen Polyisocyanaten mit Polyalkoholen in Gegenwart von katalytischen Mengen von in der Polyalkoholkomponente löslichen Quecksilber(U)-K.atarysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als in der Polyalkoholkomponente lösliche Quecksilber(I I)-Katalysatoren Phenylquecksilber(ll)-acetat oder Phenylquecksilber(II)-hydroxid, gegebenenfalls zusammen mit Bleioctoat, das durch Bleimonoxid stabilisiert sein kann, verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen durch Umsetzung eines flüssigen Gemisches aus aromatischen Polyisocyanaten mit Polyalkoholen in Gegenwart von katalytischen Mengen von in der Polyalkoholkomponente löslichen Quecksilber^ ^-Katalysatoren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als in der Polyalkoholkomponente lösliche Quecksilber(II)-Katalysatoren Phenylquecksilber(JI)-acetat oder Phenylquecksilber(ll)-hydroxid, gegebenenfalls zusammen mit Bleioctoat, das durch Bleimonoxid stabilisiert sein kann, verwendet.

Es war bekannt, daß flüssige Gemische monomerer Polyisocyanate und endständige Hydroxygruppen enthaltende Polyalkohole in einer einzigen Stufe zu im wesentlichen vollständig umgesetzten, beständigen, festen Urethanelastomeren gehärtet werden können, wenn sie in Gegenwart darin löslicher Verbindungen gewisser Metalle, z. B. Zinn, Antimon, Wismut, Arsen und Blei, umgesetzt werden. Da diese Urethanelastomeren leicht aus den flüssigen Gemischen bei Raumtemperatur ohne Anwendung von Wärme oder Druck härtbar sind, sind sie frei von vielen Beschränkungen hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Anwendbarkeit, die früher in der Kautschuktechnologie auftraten. So können diese Urethanelastomeren z. B. in situ auf Stoff, Leder, Papier, keramischen Gegenständen, Metall, Kunststoffgegenständen oder anderen Substraten ohne Anwendung von Wärme, Druck oder Zusätzen, die die Härtung des Urethanelastomeren vervollständigen, hergestellt werden.

Jedoch war die Härtung der festen, d. h. nichtzelligen Urethanelastomeren, die unter Verwendung der bekannten Katalysatoren hergestellt wurden, durch die außerordentliche Empfindlichkeit der Polymerbildungsreaktion gegenüber geringsten Mengen Wasser, das in der flüssigen Reaktionsmischung während der Härtung sich befindet oder hinzukommt, mit dem Nachteil verbunden, daß die Bestandteile der Reaktionsmischung vor und während des Vermischens und auch während der Härtung in vollkommen trockenem Zustand gehalten werden mußten, um eine gleichmäßige Qualität des Produktes zu gewährleisten. Die im Reaktionsgemisch vorhandenen geringsten Mengen Wasser treten nämlich mit den Hydroxylgruppen bei der Umsetzung mit den Isocyanatgruppen in dem Reaktionsgemisch in Konkurrenz, wobei, wenn diese Konkurrenzreaktion zwischen sekundären Hydroxygruppen (was gewöhn-

lieh der Fall ist) und Wasser auftritt, die Umsetzung zwischen Wasser und Isocyanatgruppen begünstigt ist. Daher kommt es an Stelle der erwünschten Bildung von Urethanbindungen zu einer übermäßigen Bildung von Harnstoffbindungen unter Freisetzung von Kohlendioxyd, wodurch entweder . Blasen entstehen oder physikalische Eigenschaften des Urethanelastomeren verschlechtert werden.

Die bekannten löslichen Metall-Katalysatoren beschleunigen sowohl die Umsetzung zwischen Wasser und Isocyanatgruppen auch die Umsetzung zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen oder sie werden durch Wasser vollkommen inhibiert.

Schon ein Feuchtigkeitsgehalt von nur l°/oo, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, kann einen tiefgreifenden Einfluß auf das entstehende Produkt ausüben. Da Wasser in Form eines Restgehaltes der Hydroxylgruppen enthaltenden Komponente, als Hydratwasser, als an Füllstoffen oder den anderen üblichen Zusätzen absorbiertes Wasser, als Luftfeuchtigkeit oder von der Oberfläche, auf der das Polyurethan in situ gehärtet wird, in die Reaktionsmischung gelangen kann, war die Ausschaltung nicht erwünschter Feuchtigkeit ein ständiges Problem, um eine einheitliche Qualität bei der Herstellung des nichtzelligen Polyurethans zu gewährleisten.

Zwar ist die Herstellung blasenfreier Polyurethanelastomerer unter Verwendung von Bleiverbindungen als Katalysatoren möglich, da die Bleiverbindungen, ungleich den anderen Katalysatoren des Standes der Technik, nur die Umsetzung zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen beschleunigen und nur eine sehr geringe beschleunigende Wirkung auf die Wasser-lsocyanat-Umsetzung haben. Jedoch wird die katalytische Aktivität der Bleiverbindungen durch die Gegenwart von Wasser oder freier Säure inhibiert. Daher führt die Bildung freier Säure oder die Gegenwart von Wasser während der Lagerung der Polyhydroxylverbindung, in der gewöhnlich der Katalysator vor dem Vermischen mit dem Polyisocyanat gelöst ist, oder die Gegenwart von Säure oder Wasser im Reaktionsgemisch zur Bildung von Polyurethanelastomeren mit nicht vorhersehbaren Härtungszeiten und Endeigenschaften.

Obwohl Quecksilberverbindungen sowohl die Umsetzung zwischen Wasser und Isocyanatgruppen als auch die Umsetzung zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen zu katalysieren scheinen, wenn diese Reaktionen einzeln durchgeführt werden, wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn diese Reaktionen gleichzeitig im selben Reaktionsgemisch in Gegenwart von Phenylquecksilber(Il)-acetat oder Phenylquecksilber(II)-hydroxid durchgeführt werden, offensichtlich nur die Umsetzung zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen beschleunigt und die Wasser-Isocyanat-Reaktion praktisch ausgeschaltet wird, ohne daß eine Inhibierung der katalytischen Aktivität eintritt.

Aus der Literatur sind unter anderem Untersuchungen mit Diphenylquecksilber, einer Diorganoquecksilber(II)-Verbindung bekannt. In »Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaktion«, Journal of Applied Polymer Science, IV (11), Seiten 207 bis 211 (I960), wird das Diphenylquecksilber, insbesondere auf der Seite 211, als ein sehr schlechter Katalysator beschrieben Ferner ist in der FR-PS 12 94 010 ein Verfahren zui Herstellung von Polyurethanen beschrieben, bei derr Hg(II)-Salze organischer Säuren als Katalysatorer verwendet werden.