DE1923934A1

DE1923934A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1923934A1
Application number: DE19691923934
Authority: DE
Inventors: Morgenstern Dipl-Chem Dieter; Termin Dipl-Chem Dr Erich; Bleh Dipl-Chem Dr Otto; Dijkhuizen Dr Willem
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-05-10
Filing date: 1969-05-10
Publication date: 1970-11-19
Also published as: AT299545B; LU60876A1; CH552647A; US3673159A; ES379429A1; BE750150A; FI51944C; FI51944B; NL7006706A; DK132228B; DK132228C; FR2042548A1; NO131248B; NO131248C; GB1302969A; SE364968B

Description

OZ 69 059 (1583)

Troisdorf, den 8. Mai 1969

DYlIAMIT NOBEI AKTIENGESEILSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Es ist bekannt, Polyurethane durch Umsetzung von Polyölen mit Polyisocyanaten nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren herzustellen. Als Polyole sind beispielsweise folgende Substanzen geeignet: Polyäther, Polythioether, Polyester, Polyesteramide und Polyacetale. Als Polyisocyanate können die meisten der heute bekannten Typen, vorzugsweise Di- und Triisocyanate, eingesetzt werden. Für die Polyaddition kommt entweder das sogenannte "One Shot-Verfahren" oder das "Prepolymer—Verfahren" zur Anwendung.

Es ist auch bereits bekannt, die Reaktion der Isοcyanatgruppen mit den aktiven Η-Atomen der Polyole durch Katalysatoren zu beschleunigen. So ist bereits seit langem eine solche aktivierende Wirkung von tertiären Aminen bekannt. Außer den tertiären · Aminen finden auch organische Metallverbindungen, wie beispielsweise Zinn(Il)-octoat und Di-n-butylzinn-dilaurat, als Katalysatoren Verwendung. Auch ist eine diesbezügliche katalytische Wirkung von organischen Metallverbindungen bekannt, welche aufler einer alkoholischen Bindung des Metalls zu den organischen Resten noch eine koordinative Bindung enthalten. Derartige

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Chelatverbindungen sind beispielsweise die Acetylacetonate von Zirkonium, Vanadium und Titan.

Alle bekannten Katalysatoren weisen jedoch noch Nachteile auf. So ist beispielsv/eise bei vielen Katalysatoren die aktivierende Wirkung ungenügend. Acetylacetonate sind in manchen Reaktionssystemen nicht oder nur ungenügend löslich, so daß eine katalytische Wirkung weitgehend ausbleibt.

Es ist auch bereits bekannt, daß man bei der Herstellung von Schaumstoffen auf der speziellen Polyester-Polyisocyanat-Basis, bei der Wasser als schaumbildendes Mittel und ein tertiäres Amin als Aktivator verwendet werden, die Porenstruktur des Schaumstoffes durch Zusatz von Zirkonalkoholaten, welche sich von langkettigen Alkoholen mit mindestens 6 C-Atomen ableiten, vorteilhaft beeinflussen kann.

Überraschend wurde nun gefunden, daß in bestimmten Reaktionsgemischen für die Polyurethansynthese, welche weitgehend frei von Wasser sind, und in welchen sich die meisten Acetylaeetonate nicht lösen, durch den Zusatz von Zirkon- oder Zirkonylalkoholaten bzw. -phenolaten eine günstige katalytische Wirkung auf die Polyaddition eintritt. : .

Neben dieser günstigen kätalytischen Wirkung ergibt sich überraschend noch ein weiterer technischer Vorteil. Enthalten derartige Systeme nämlich Spuren von Wasser, so lassen sich diese sehr bequem durch den Zusatz dieser Zirkonalkoholate entfernen.!

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Diese Alkoholate setzen sich nämlich mit Wasser zu den entsprechen den Polymerestern mit etwa 4 bis 6 Zr-Atomen im Molekül und teilweise auch zu den entsprechenden Alkoholen und Zirkonhydroxyverbindungen um, welche wiederum Reaktionen mit Isocyanatgruppen einzugehen vermögen. Es ist zu empfehlen, die Zirkonalkoholate in einer ersten Stufe dem Spuren von Wasser enthaltenden Bestandteil zuzu-setzen und dadurch diesen Bestandteil vor der Zugabe des Isocyanats zu entwässern.

Der genauere Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nicht geschäumten Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen nach dem Polyadditionsverfahren in Gegenwart von Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren und/oder Wasser bindende Mittel in dem Reaktionsgemisch lösliche, gegebenenfalls ganz oder teilweise durch intermolekularen oder intramolekularen Austritt von Alkohol bzw. Thioalkohol oder Phenol bzw. Thiophenol kondensierte, organische Zirkonverbindungen der allgemeinen Formel

Zr

einsetzt, in der Y Sauerstoff oder Schwefel, m 1 oder 0, vorzugsweise 0, bedeuten, und R jeweils einen gleichen Rest oder mehrere verschiedene Reste aus der Gruppe Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkyl- aryl-, Aryl— oder vorzugsweise verzweigter oder unverzweigter Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, mit gegebenenfalls einem Sauerstoff— oder Schwefelatom zwischen 2 C-Atomen, darstellt, und daQ man Polyole einsetzt, welche weitgehend wasserfrei sind.

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BAD ORiQWAl.

Polyole im Sinne der Erfindungen sind vorzugsweise Polyätherpolyole mit einer Funktionalität gegenüber Isocyanatgruppen von 2 bis 9 und Hydroxylzahlen von 30 bis 600. Derartige Polyätherpolyole können durch Reaktion mehrwertiger Alkohole mit Alkylenoxiden hergestellt werden. Als mehrwertige Alkohole können dabei beispielsweise Glycerin, Trinethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Glucose und Saccharose angewandt v/erden. Als geeignete Alkylenoxide sind als Beispiele Propylenoxid, 1,2-, 1,3- und 2,3-Epoxybutan, Styroloxid und Epichlorhydrin zu nennen. Auch Mischungen dieser Substanzen mit bis zu 30 Gew.-^ Ithylenoxid sind einsetzbar. Die Reaktion kann durch Basen katalysiert v/erden. Vorzugsweise werden jedoch. Polyätherpolyole verwendet, welche durch eine selche Reaktion unter Säure-Katalyse, wie z.B. unter Verwendung von Bortrifluorid, gewonnen worden sind. Charakteristisch für solche Polyätherpolyole ist, daß sie neben sekundären OH-Gruppen eine beträchtliche Menge an primären OH-Gruppen enthalten.

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 1.016.589 beschrieben. Bei all diesen erfindungsgemäß verwendeten Polyolen auf Saccharid-Basis kann man natürlich letztlich von Stärke ausgehen, welche sich bekanntlich leicht in die Mono- bzw. Oligosaccharide umwandeln läßt.

Weiter sind als Polyole im Sinne der Erfindung Polyäther auf Basis Ethylendiamin und/oder Diäthylentriamin-Alkylenoxide oder Polyester, beispielsweise auf Basis Adipinsäure-Äthylenglykol, mit endständigen OH-Gruppen einsetzbar.

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BAD ORIGINAL

Schließlich sind als Polyhydroxyverbindungen erfindungsgemäß auch Polyäther, wie sie beispielsweise durch die Polyaddition von Epoxydverbindungen an Wasser gewonnen werden können, zu verwenden. Als Beispiele sind also Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Poly-1,2-butylenoxid und Pölyepichlorhydrin zu nennen. Polybutylenoxid kann auch durch Polymerisation von Tetrahydrofuran gewonnen werden.

In den gemäß der britischen Patentschrift 1.016.589 gewonnenen Pplyolen und anderen Polyätherpolyolen sind die meisten Acetyl- % acetonate bzw. Chelate nicht oder nur ungenügend löslich, wäh- -rend die erfindungsggemäß angewandten Zirkon enthaltenden Katalysatoren darin gut löslich sind.

Als Polyisocyanate sind erfindungsgemäß alle heute in der Polyurethantechnik gebräuchlichen Isocyanate anwendbar. Bevorzugt werden ebenfalls Di- und Triisocyanate. Es kommen also aliphatische und aromatische, zwei- und mehrwertige Isocyanate infrage, so wie beispielsweise Alkylendiisocyanate, wie Tetra- | und Hexaraethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und entsprechende Alkylierungsprodukte, wie m- und p-Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und ihre Gemische, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat, p-Isocyanatophenyl-thiophosphorsäure-triester, p-Isocyanato-phenyl-phosphorsäuretriester, Aralkyldiisocyanate, wie t-(Isocyanatophenyl)äthylisocyanat oder m- und p-Xylyfendiiso-

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cyanat, sowie auch durch verschiedene Gruppen, wie beispielsweise Alkoxy-, Aryloxy-, -NO« und.-Cl, substituierte Polyisocyanate der oben aufgezählten Typen, ferner Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung gewonnen wird, ferner die TJmsetzungsprodukte der oben erwähnten Isocyanate mit einem Unterschuß an Polyhydroxy !verbindungen, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin und Butandiol. Außerdem können hier die beispielsweise durch Phenole oder Bisulfit verkappten Polyisocyanate, sowie polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratrin-Struktur genannt werden.

Bevorzugt wird erfindungsgemäß so gearbeitet, daß lediglich die Polyhydroxy!verbindungen mit den Isocyanaten umgesetzt werden. Das Mengenverhältnis wird dabei so gewählt_s daß auf eine Hydroxylgruppe etwa 0,4 bis 2,0 Isocyanatgruppen kommen. Vorzugswelse sollte auf eine Hydroxylgruppe etwa eine Isocyanatgruppe kommen.

Wenn das Polyol noch Wasser in einer Konzentration von größer als 0,08 Gew.-$ enthält, muß zwecks Vermeidung einer Reaktion der Iso cyanat gruppen mit dem Wasser vorher entwässert werden. Vielfach wurde dafür ein Entwässerungsmittel, wie beispielsweise Zeollth, angewandt. Es hat sich nun herausgestellt, daß die erfindungsgemäß angewandten Zirkon-Verbindungen auch geeignet sind, um das Wasser aus dem Polyol zu entfernen. Dazu wird das für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehene Polyol mit der dem darin enthaltenden Wasser äquivalenten Menge der jeweiligen Zirkon-Verbindung gemischt und einige Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen.. - 7 -

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Danach wird das Isocyanat eingerührt und das so entstandene Reaktionsgenisch in eine Form gegossen, in der die Polyaddition zu Ende geführt wird. Allgemein kann nach kurzer Zeit entformt werden. Bei dieser Arbeitsweise entsteht ein stabiler Werkstoff ohne Blasen- oder Schaumbildung.

Grundsätzlich können zusätzlich auch noch bekannte Vernetzungsmittel, wie etwa Glykol, Butandiol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Hydrazin eingesetzt werden. Bekanntlich arbeitet man dann auch entweder nach dem "One Shot-Verfahren" oder nach den "Prepolymer-Verfahren". Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner müssen vielfach bei dieser ^ Arbeitskreise abgewandelt, werden. Sie können jedoch leicht in Vorversuchen ermittelt werden. Allgemein wird man dabei das Isocyanat in bezug auf das Polyol im Überschuß, das Vernetzungsmittel dagegen im Unterschuß anwenden«

Bei den erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren handelt es sich um Zirkon- und Zirkonylalkoholate bzw. -phenolate, welche 4-wertiges Zirkon enthalten, und um die entsprechenden Zirkonverbindungen, bei denen die mit dem Zirkonatom verbundenen Sauerstoff- { atome ganz oder teilweise durch Schwefelatome ersetzt sind. Diese Zirkonverbindungen leiten sich also beispielsweise von primären, sekundären oder tertiären, aliphatischen Alkoholen bzw. Trialkoholen mit bis zu 5 C-Atomen ab, welche in den aliphatischen Kchlenwasserstoffresten auch noch Sauerstoff- oder Schwefelbrücken enthalten können. Ebenso sind Zirkonverbindungen geeignet, welche sich von cycloaliphatischen Alkoholen oder von Arylalkylalkoholen ableiten, wobei auch wieder die analogen

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Thioalkohole einzuschließen sind. Weiter sind auch solche Zirkonverbindungen gemäß der Erfindung als Katalysatoren ein.setzbar, welche sich von gegebenenfalls am aromatischen Ring Alkylgruppen enthaltenden Phenolen bzw. Thiophenolen oder von mehreren verschiedenen, beispielsweise von "" iphatisehen und aromatischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ableiten. Schließlich sind auch die entsprechenden Kondensationsprodukte der bereits aufgezählten Zirkonverbindungen, wie sie durch Austritt -von Alkohol bzw. Thioalkohol oder Phenol bzw. Thiophenol entstehen, erfindungsgemäß als Katalysatoren einsetzbar. Bevorzugt kommen diejenigen Kondensationsprodukte zur Anwendung, welche der allgemeinen Formel

Zr(TR), (Y Zr(YR)₉/ _n Y -Zr(YR).

in der Y und R die bereits angegebene Bedeutung haben, und in der η eine Zahl zwischen 0,2 und 10 sein kann, entsprechen.

Im einzelnen sind u.a. folgende Substanzen geeignet: Zirkontetra-n-propylat, Zirkontetraisobutylat, Zirkontetracyclopentylat, Zirkontetraäthylglykolat, Zirkontetra-n-thiopropylat, Zirkontetraphenolat, Zirkontetrathiophenolat, Zirkonyldiäthylät, Zirkonyldithiopropylat. Voraussetzung für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist, daß sie in dem Reaktionsgemisch löslich sind. Die Verwendung von Zirkon-Acetylacetonat oder ganz allgemein von Chelaten des Zirkons fällt nicht unter den Gegenstand dieser Erfindung. . , ' '

— Q _

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Für die erfindungsgemäße Katalyse geeignete Mengen der verwendeten Katalysatoren sind 0,01 bis 5>0 Gew.-$, bezogen auf das jeweils verwendete Polyol, vorzugsweise 0,1 bis 3»0

Ein Torteil der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist,' daß die Polyaddition vollständig abläuft und dadurch Polyurethane gewonnen werden, welche sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften auszeichnen.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren beim Gießverfahren ange- M wandt, so zeigt sL ch darüberhinaus, daß die Abfuhr der Reaktionswärme auch bei starkwandigen Formkorpern sehr günstig verläuft. Man gelangt zu Werkstoffen, welche schlierenfrei und homogen sind. Auch das trägt zur Ausbildung guter mechanischen Eigenschaften, -wie hohe Bruch- und Zerreißfestigkeit, bei. Besonders sind der gute Ε-Modul und die hohe Schlagzähigkeit hervorzuheben.

Bezüglich der bereits erwähnten günstigen Entwässerungswirkung der Zirkonverbindungen auf die Ausgangssubstanzen, vorzugsweise auf die Polyole, ist noch hervorzuheben, daß man im Gegensatz zu anderen Entwässerungsmitteln, wie z.B. Zeolith, weniger von den Zirkonverbindungen einsetzen muß, um den gleichen Effekt zu erzielen. Außerdem wird die Reaktionsmischung praktisch nicht durch vielfach unerwünschte Peststoffpulver belastet. Eine Rückspaltung des Wassers bei hoher Temperatur wie bei Zeolith ist ausgeschlossen.
Bei der Fertigung von flächigen Gebilden,"z.B. von Folien bzw.

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Filmen, nach dem neuen Verfahren ergibt sich noch ein weiterer vorteilhafter Effekt, Solche flächigen Körper auf Polyurethan-Basis allgemein v/eisen nämlich meistens eine unregelmäßige und Blasen enthaltende Oberfläche auf. Dies ist nicht immer nur auf Feuchtigkeitsgehalte der Ausgangsprodukte für das Polyurethan zurückzuführen, sondern hat seine Ursache vielfach auch in dem Wassergehalt der umgebenden Luft. Das Wasser reagiert mit Isoeyanatgruppen in den Oberflächenschichten des Reaktionsgemisches, und eine solche Störreaktion führt bekanntlich zur CO '-Entwicklung und Blasenbildung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt die Anwesenheit der Zirkonverbindungen zu einer solchen Beschleunigung, der Reaktion zwischen Isocyanat und PoIyiydroxylverbindung und gegebenenfalls Vernetzer, daß die luftfeuchtigkeit nicht konkurrieren kann. Eine Blasenbildung bleibt aus, zumal die Zirkonverbindungen auch die letzten Spuren von Wasser in den Reaktionsmassen beseitigt. Die Folien und Filme weisen überraschend eine gleichförmige, glatte Oberfläche auf. Außerdem ist zu beachten, daß die Klebrigkeit der Oberfläche nach sehr kurzer Zeit verschwunden ist.

Bezüglich der Herstellung von Polyurethan-Gießmassen kann auf folgende Bücher ,hingewiesen werden.

1. Saunders-Frisch "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Teil I und II, Interscience Publishers 1962 und 1964.

2. Vieweg-Höchtlen "Kunststoffhandbuch", Band VII, Hanser-Verlag 1966.

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Beispiel 1;

Bei den Versuchen wurde als Polyol ein flüssiges Produkt auf Glucose-Propylenoxid-Basis verwendet, wie es unter Säurekatalyse gemäß Beispiel 2 der britischen Patentschrift Nr. 1.016.589 her-' gestellt werden kann. Dasselbe wies eine OH-Zahl von 269 auf und enthielt etwa 0,2 Gew.-# Wasser. 181,5 g dieses homogenen, flüssigen Produktes wurden in ein abschließbares Gefäß gegeben, zwecks Wasserbindung mit 4,5 g Zirkontetra-n-propylat versetzt und über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag wurden unter intensiver Rührung 118,6 g eines flüssigen, lösungsmittelfreien Polyisocyanat-Geiaisches, welches Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit einem Effektivgehalt von 92 Mol f> als Hauptkomponente enthielt, in das Gefäß gegeben. Es setzte sofort unter Wärmeentwicklung die Polyaddition ein. Die Mischung wurde sofort in Formen für Prüfstäbe der Abmessungen 10 χ 15 x 120 rna gegossen. Die Masse war 12 Minu- , ten nach der Zumischung des Isocyanates erstarrt. Die Stäbe wurden 60 Minuten nach dem Gießen entnommen und in einem !Trockenofen 3 Stunden auf HO⁰C erwärmt.

Das in dieser Weise hergestellte Polyurethangiessharz ist völlig blasenfrei. Am nächsten Tage wurden der Biegeversuch nach DIN 53 452 und der Schlagbiegeversuch nach DIN 53 453 durchgeführt. Es ergaben sich folgende Werte (Mittel aus 5 Einzelmessungen): Biegefestigkeit: 900 kg/cm
Ε-Modul (aus Biegeversuch unter Zugrundelegung des Hookschen Ge-

setztes): 26 500 kg/cm
Schlagzähigkeit: 20,8 kp cm/cm

Verglei chsversuch:

In einem 2. Ansatz wurde anstelle von Zirkontetra-n-propylat

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Dibutylzinndilaurat als Katalysator eingesetzt. Außerdem wurde das Polyol hierbei mittels Zeolith entwässert..

Im einzelnen wurde folgendermaßen verfahren« 240 g des oben erwähnten Polyols wurden in einem 1/2-¹ RUhrgefäß mit 24 g einer 50 gew.-^igen £eolith-Dispersion in Ricinusöl versetzt« Dänach wurde die Mischung unter Rührung auf 1OO⁰C erhitzt und gleichzeitig der Druck in dem Reaktor auf etwa 10 mm Hg erniedrigt. Diese. Reaktionsbedingungen wurden 3 Stunden aufrecht erhalten. Danach wurde das Gemisch auf 25°C abgekühlt und der Druck anschließend wieder auf Normaldruck erhöht. 181,5 g des so entwässerten Polyols wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und mit 0,2 g Dibutylsinndilaurat versetzt. Im übrigen wurde, wie oben beschrieben, verfahren. Auch in diesem 2. Ansatz betrug die Gelierungszeit etwa 12 Minuten. Die resultierenden Gießkörper wurden nach denselben DIN-Vorschriften geprüft". Die Prüfungsergebnisse waren folgende:
Biegefestigkeit: 730 kg/cm²

E-Modul: 24 760 kg/cm² .

Schlagzähigkeit: 19,9 kp cm/cm

Beispiel 2 bis 8:

Bei den folgenden Versuchen wurde als Polyol auch ein flüssiges Produkt auf Glucose-Propylenoxid-Bäsis verwendet, wie es unter Säurekatalyse gemäß der britischen Patentschrift Nr. 1.016.589 hergestellt werden kann. Dasselbe wies eine OH-Zahl von 314 auf. Es wurde analog den Ausführungen zu dem Vergleichsversuch im Beispiel 1 jeweils mittels Zeolith entwässert. Die, Weiterverar-

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leitung zum Polyurethan er£ol/gte nach dem Rezept gemäß Beispiel 1, nur daß anstelle von Zirkontetra-n-propylat teilweise andere Katalysatoren in anderen Mengen eingesetzt wurden. Der letzte Versuch wurde ohne Anwendung eines Katalysators durchgeführt.

In der Tabelle sind -die Gelierzeiten und -temperaturen in Abhängig keit WSXL der jeweiligen Katalysatormenge zusammengestellt. Aus diesen Werfen: geht hervor, daß die erfindumgsgemäßen Zirkonverbindimgen :die Polyaddition he schleunigen.

Tabelle

Bei spiel	Katalys?	Äor üenge,, he— ζ ο gea auf äas Eolyol	Gelierzeiit min.	Gelier- temperatur
2	Zirkon-n-propylat	0,35	10 ■!	87
3		0,14	28 ^j	70
4	Il	0,Q8	60 !	44
5 6	Z irkon-n-butylat η	0,35 0,14	16 61	66 41
7	Zirkon-isobutylat	0,35	60	—
8	ohne Katalysator	-	137	30

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Claims

P a t e η t a η s -ρ r üch e .

1. Verfahren zur Herstellung von nicht geschäumten Polyure-r thanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen nach dem Bolyadditionsverfahren in Gegenwart von £atalysa-r toren, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalysatoren und/oder Wasser bindende Mittel in dem Reaktionsgemisch lösliehe, gegebenenfalls ganz oder teilweise durch intermolekularen oder intramolekularen Austritt von Alkohol bzw. {Dhtoalkohol oder Phenol bzw. Thiophenol kondensierte, organische Zirkonverbindungen der allgemeinen Formel

einsetzt, im äer J Sauerstoff oder Schwefel, m 1 oder 0, TTorzjagsweise O, hederateai, und R jeweils einen gleichen Rest oder mehrere verschiedene Rests ans der Gruppe Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder vorzugsvieise verzweigter oder unv&rzweigter Alkylreste jnit 1 bis 5 C-Atomen, mit gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom-zwischen 2 G-Atomen, darstellt, und daß man Polyole einsetzt, welche weitgehend wasserfrei sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

ns

als'Polyole Polyätherpolyole mit einer Funktionalität gegenüber Isocyanatgruppen von 2 bis 9 und Hydroxylzahlen von 30 bis 600 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyätherpolyole Produkte verwendet, welche durch mit Säuren katalysierte Umsetzungen mehrwertiger Alkohole mit Alkylenoxiden hergestellt v/erden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Zirkonverbindungen Kondensate der allgemeinen Formel

Zr(YR)₃ IY Zr(YR)₂ j _n —T- Zr(YR)₃ ,

in der Y und R die bereits angegebene Bedeutung haben, und in der η eine Zahl zwischen 0,2 und 10, vorzugsweise 0,2 und 5, sein kann, verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 5»0 Gew.-#, bezogen auf das Polyol, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 Gew.-^δ, einsetzt.

Dr.P/Mi.-

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