DE2543704A1

DE2543704A1 - Starre schaeume und ihre herstellung

Info

Publication number: DE2543704A1
Application number: DE19752543704
Authority: DE
Inventors: Moses Cenker; Peter Tai-Yuen Kan
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1976-04-08
Also published as: ZA755717B; BE833849A; JPS5176394A; CA1066843A; IT1047593B; AU496805B2; GB1516371A; FR2286840A1; AU8469075A; US3969288A; NL7511412A

Description

1 BERLIN 33 8MUNCHEN 80

Auguste-Viktoria-Straße65 _n ηπο/^υΐ/ς O DADTMCD Pienzenaueretra8e 2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke UT. KUoL/nt\.t Ot rAKIINtK Pat.-Anw. Dipl.-Ing.

Pat -Anw. Dipl.-Ing. PATENTANWÄLTE ^{Hans E}" ^RuadM»

Olaf Kuschke Γ Λ I U IN I rt IM VV rt L I t 980394

Telefon: 030/ Hl 3| ^ BERLIN - MÖNCHEN ^Τβ'^βί°^{η: 089}^T₂₅₈

Telegramm-Adresse: Telegramm-Adresse:

Quadratur Berlin Qudadratur München TELEX: 183786 TELEX: 522767

B 1100

BASF Wyandotte Corporation, Wyandotte, State of Michigan, T. St. v. A.

Starre Schäume und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft starre zellige Schäume mit Carbodiimidbindungen. Sie betrifft im einzelnen die Herstellung starrer zelliger Schäume, die durch Oarbodiimidbindungen ausgezeichnet sind, durch die katalytisch^ Kondensation eines organischen Polyisocyanats.

In der schwebenden Anmeldung DT-OS .... (B 1099) werden die Probleme der Verwendung von "reinem destilliertem" Toluoldiisocyanat, d.h. eines 99 %igen reinen eO^O-Gewichtsgemisches aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, bei Herstellung starrer zelliger Schäume diskutiert. Außerdem lehrt jene Anmeldung zwei Methoden zur Verwendung von reinem Toluoldiisocyanat bei Herstellung die-

iδ/1221

2*43704

- 2 - B 1100

ser Schäume. Eines dieser in jener Patentanmeldung geoffenbarten Verfahren besteht in einem zweistufigen Verfahren, "bei welchem eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, in situ, mit überschüssigem reinem Toluoldiisocyanat umgesetzt wird, im allgemeinen in Gegenwart eines Urethankatalysators. Dieser Umsetzung folgt die katalytisch^ Kondensation des erhaltenen Produktes in Gegenwart eines Cokatalysatorsystems aus einem Garbodiimid-Eatalysator und einem Isocyanat-Trimerisierungskatalysator. Ein Zweistufenverfahren arbeitet im allgemeinen gut, wenn jedoch ein Einstufen- oder Einschuß-Verfahren angewendet würde, würden sofort viele diesem innewohnenden Verfahrensnachteile auftreten.

Die andere in jener Anmeldung geoffenbarte Methode sieht die Verwendung eines Quasi-Vorpolymers mit endständigem Isocyanat vor, das aus einer überschüssigen Menge an reinem Toluoldiisocyanat hergestellt wird, um Schäume zu erzeugen. Obwohl diese Methode sehr wirksam ist, wurde gefunden, daß bei Verwendung eines reaktiven Polyols zur Herstellung des Quasi-Vorpolymers die erhaltenen Quasi-Vorpolymere lediglich eine begrenzte Lagerstabilität zeigen. Insofern würde es vorteilhaft sein, dieses Problem zu überwinden und Quasi-Vorpolymere zur Verfügung zu stellen, die lagerstabil sind.

Die vorliegende Erfindung vermag diese beiden Probleme zu lösen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß reines Toluoldiisocyanat zur Herstellung starrer zelliger Schäume, die durch Garbodiimidbindungen gekennzeichnet sind, unter Anwendung eines Einschuß-

1098 1 S/123 1

- 5 - B 1100

-Verfahens der Herstellung eingesetzt werden kann. Außerdem wurde auch gefunden, daß die angestrebte Lagerstabilität von Quasi-Vorpolymeren mit endständigem Isocyanat, die aus einer Hauptmenge an reinem Toluoldiisocyanat als Isocyanatkomponente hergestellt worden sind, durch die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.

Die Erfindung sieht die Verwendung eines säuremodifizierten reinen Toluoldiisocyanats bei Herstellung starrer zelliger Schäume vor. Das säuremodifizierte Toluoldiisocyanat kann in einem Einschuß-Verfahren unter direkter katalytischer Kondensation in Gegenwart eines Garbodiimid-Katalysators eingesetzt werden. Der Carbodiimid-Katalysator wird vorzugsweise in Verbindung mit einem Isocyanat-Trimerisierungskatalysator und einem Urethankatalysator verwendet. Die Verwendung eines Mehrkomponentenoder Gokatalysatorsystems liefert Oarbodiimidbindungen, Isocyanur at gruppen und Urethangruppen in den erhaltenen Schäumen und verleiht daher dem Schaum die günstigen Eigenschaften solcher Gruppen.

Außerdem stellt die Erfindung auf die Herstellung von Quasi-Vorpolymeren mit endständigem Isocyanat aus einer überschüssigen Menge an organischem Polyisocyanat ab, wobei das Polyisocyanat eine Hauptmenge an säuremodifiziertem reinem Toluoldiisocyanat enthält. Derartige Quasi-Vorpolymere zeigen Lagerungsstabilität, wodurch deren Nutzbarkeit bei Herstellung der starren zelligen Schäume erhöht wird.

η ο 9 a 15 /12 % ι

- 4 - B 1100

Erfindungsgemäß hiermit hergestellte Schäume zeigen im allgemeinen verbesserte Feuerwiderstandseigenschaften und eine herabgesetzte Sprödigkeit im Vergleich zu Schäumen, die aus reinem Toluoldiisocyanat nach den herkömmlichen Einschuß-Methoden hergestellt worden sind.

Aus der folgenden Beschreibung und den anliegenden Beispielen wird die Erfindung vollständiger verstanden werden.

Wie erwähnt, schlägt die Erfindung die Herstellung starrer zelliger Schäume, die durch Garbodiimidbindungen ausgezeichnet sind, unter Verwendung eines säuremodifizierten reinen Toluoldiisocyanats (TDI) vor. Die Schäume können hieraus hergestellt werden entweder durch ein Einschuß-Verfahren oder eine Quasi-Vorpolymer-Methode.

Vorangestellt sei, daß sich der hier benutzte Begriff "reines TDI" auf destilliertes rohes Toluoldiisocyanat bezieht, welches praktisch zu 99 % rein ist und ein 80:20-Gewichtsgemisch aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat enthält. Heines TDI, wie es hier definiert ist, ist ein weit verbreitet verfügbares Handelsprodukt. Ferner sollte vermerkt werden, daß handelsgängiges reines TDI im allgemeinen bei seiner Herstellung so eingestellt wird, daß es entweder 20 bis 50 ppm Chlorwasserstoff oder 80 bis 120 ppm Chlorwasserstoff enthält. Der erste Typ des reinen TDI ist von geringer Azidität und wird als TDI Typ I bezeichnet. Der zweite Typ des TDI ist von hoher Azidität und wird als TDI Typ II bezeichnet. Handelsgängiges reines TDI weist somit etwas

- 5 - B 1100

eigene Azidität auf. Säuremodifiziertes reines TDI, wie es erfindungsgemäß vorgesehen ist, enthält jedoch ein Vielfaches der Menge an Säure, die in handelsgängigen Produkten vorliegt, und sollte daher von diesen unterschieden werden. Außerdem sollte auch angemerkt werden, daß in den im Handel verfügbaren Schäumen das vorherrschende Produkt das TDI Typ I ist.

Ferner enthalten die erfindungsgemäß hergestellten starren zel— ligen Schäume, die aus den beschriebenen Komponenten erzeugt werden, obwohl sie als Carbodiimidbindungen enthaltend definiert werden, d.h. Bindungen der Gruppierung -N=G=N- , neben diesen andere Gruppen. In diesen Schäumen sind Isoeyanuratgruppen, Urethangruppen wie auch freie restliche Isocyanatgruppen enthalten. Die Urethangruppen werden durch die praktische Ausführung der Erfindung speziell eingeführt. Obwohl das Vorliegen anderer Gruppen zu berücksichtigen ist, werden die vorliegenden Schäume zum Zwecke der Abkürzung und Übersichtlichkeit hier als Oarbodiimidschäume bezeichnet.

Erfindungsgemäß wird reines TDI und vorzugsweise TDI des Typs I stark angesäuert gemacht durch Zusatz eines Ansäuerungsmittels. Das Ansäuerungsmittel ist ein herkömmliches Ansäuerungsmittel für Isocyanate, wie Chlorwasserstoff, Benzoylchlorid, andere aromatische Acylhalogenide und aliphatisch^ Acylhalogenide. Vorzugsweise ist das Ansäuerungsmittel Chlorwasserstoff oder Benzoylchlorid.

Im allgemeinen wird das reine TDI mit 0,02 bis 0,5 Gew.-%

$09815/1221

254370ά

- 6 - B 1100

(als HCl) des Ansäuerungsmittels versetzt. Vorzugsweise werden 0,025 "bis 0,2 Gew.-% (als HGl), bezogen auf das Gewicht des reinen TDI, an Ansäuerungsmittel zum Isocyanat gegeben. Durch Zusatz dieser Menge Ansäuerungsmittel wird die Azidität des Isocyanats um etwa das 10- bis 100 fache des Aziditätswertes des käuflichen reinen TDI angehoben.

Mit dem säuremodifizierten reinen TDI, wie hier definiert, ist es möglich, Carbodiimidschäume entweder nach dem Einschuß-Verfahren oder aus lagerstabilen Quasi-Vorpolymeren in einer nachfolgend beschriebenen Weise herzustellen. Anzumerken ist in diesem Zusammenhang, daß reines TDI mit den hier verwendeten Säuregraden als zu sauer oder nicht reaktionsfähig zur Anwendung für Urethanechäume angesehen wird. Wenn es jedoch bei Herstellung von Carbodiimidschäumen angewendet wird, lassen sich sämtliche eigentümlichen Nachteile in Bezug auf Sprödigkeit und Peuerwiderstandseigenschaften, die die Schäume auf Basis von reinem TDI begleiten, wenn sie nach herkömmlichen Einschuß-Verfahren hergestellt werden, vollständig ausschalten.

Obwohl nicht beabsichtigt ist, sich durch eine Theorie zu binden, wird angenommen, daß die hohen Säuregrade des Isocyanats in einem gewissen Maße zur Neutralisation der basischen Carbodiimid-Aminkatalysatoren neigen. Dies modifiziert deren Katalyse zur Trimerisierung und Carbodiimidbildung. Irgendwelche TJrethankatalysatoren, die in dem System zugegen sind, werden nicht annähernd so beeinflußt. Daher wird in Gegenwart der Säure die Geschwindigkeit der Urethanbildung nicht geändert oder

■GO98T5/1221

- 7 - B 1100

verzögert. Infolgedessen weisen die erhaltenen polymeren Schäume den gewünschten Gehalt an Urethanbindungen, die dem Trimer inkorporiert wurden, und Carbodiimidstrukturen auf. Somit ermöglicht die Erfindung die Anwendung eines Einschuß-Verfahrens zur Herstellung von Garbodiimidschäumen.

Bezüglich der Verbesserung der Lagerstabilität, die mit der Verwendung von Quasi-Vorpolymeren einhergeht, ist die oben dargelegte Begründung gleichermaßen anwendbar. Gewöhnlich neigen reaktionsfähige Polyole dazu, mit freiem Isocyanat unter Begünstigung der Allophanat- und Trimerbildung zu reagieren. Die Anwesenheit der Säure im Isocyanat führt zur Moderierung der Reaktivität der Isocyanatgruppen durch eine gewisse Neutralisierung der basischen Spezien, welche potentielle Katalysatoren für derartige Umsetzungen sind. Indem die Säure als Neutralisierungsmittel fungiert, wird somit die Lagerstabilität der Quasi-Vorpolymere erhöht.

Bei Herstellung der Garbodiimidschäume unter Verwendung von säuremodifiziertem reinem TDI, entweder im Einschuß-Verfahren oder im Quasi-Vorpolymerverf ahren kann das Isocyanat allein oder in Abmischung mit einem anderen organischen Polyisocyanat verwendet werden. Repräsentativ für den anderen Typ der hier verwendeten organischen Polyisocyanate sind jene, die der "Formel

R(NOO)₂

entsprechen, worin R ein mehrwertiger organischer Rest aus der Gruppe der organischen aliphatischen, aromatischen Arylalkyl-

S0981S/1221

- 8 - B 1100

und Alkylarylreste wie auch Gemische derselben ist; und Z eine ganze, der Valenz von B. entsprechende Zahl bedeutet, die jedoch mindestens 2 ist. Beispiele für hier in Betracht kommende organische Polyisocyanate sind u.a. die aromatischen Diisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und Gemische des 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanats, um das Isomerenverhältnis im reinen oder destillierten TDI zu ändern, rohes
Toluoldiis ocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat; die aromatischen Trii so cyanate, wie 4,4·, 4''- Triphenylmethylentriisocyanat, die aromatischen Tetraisocyanate, wie 4,4* -Dimethyldiphenylmethan-2,2', 5»5' -tetraisocyanat; Aralkylpolyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Lysindiisocyanatmethylester und Gemische derselben.
Weitere brauchbare organische Polyisocyanate sind:
Polymethylenpolyphenylisocyanat;
hydriertes Methylendiphenylisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat,
1-Methoxyphenyl-2,4-dii s ocyanat,
Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat,
4,4'-Biphenyl«Bd±±e&eyanat,
3,3' -Dimethoxy-4,4¹ —diphenyldiis ocyanat,
3,3' -Dirnethyl-4,4· -diphenyldiisocyanat, und
3,3' -Dimethyldiphenylmethan-4,4¹ -diisocyanat.

Diese Polyisocyanate werden nach herkömmlichen Methoden der
Technik hergestellt, wie Phosgenierung des ensprechenden orga-

8090Ί5/1221

- 9 - B 1100

nischen Amins.

Eine weitere Klasse organischer Polyisocyanate, die hier zur Anwendung kommen können, sind Quasi-Vorpolymere mit endständigem Isocyanat. Diese Quasi-Vorpolymere werden hergestellt durch Umsetzung von überschüssigem organischem Polyisocyanat oder Gemischen derselben mit einer kleineren Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen zur Herstellung der Quasivorpolymere der Erfindung enthalten mindestens zwei aktive wasserstoffhaltige Gruppen, welche mit Isocyanat reagieren. Beispiele für derartige Verbindungen sind hydroxylhaltige Polyester, Polyalkylenätherpolyole, Polyurethanpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxid-Addukte phosphorhaltiger Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole, einschließlich Alkan-, Alken- und Alkinthiole mit 2 oder mehreren SH-Gruppen, wie auch Gemische derselben. Verbindungen, welche 2 oder mehrere unterschiedliche Gruppen der oben definierten Klassen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Verbindungen, welche eine (1) SH-Gruppe und eine (1) OH-Gruppe enthalten.

Verschiedene hydroxylhaltige Polyester können eingesetzt werden, wie zum Beispiel Polyester, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Geeignete verwendbare Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure,

$09815/1221

- 10 - B 1100

!fumarsäure, Glutaconsäure, .' -Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, Butyl -c-äthyl-ß-glut ar säure, . ,ß-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure,Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4—Gyclohexandicarbonsäure. Jeder geeignete mehrwertige Alkohol, einschließlich die aliphatischen und aromatischen Alkohole, kann verwendet werden, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2- -Propylenglykol, 1,4—Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4—Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, '.v-Methylglucosid, Pentaerythritol und Sorbitol. Unter den Begriff "mehrwertiger Alkohol" fallen auch Verbindungen, die sich vom Phenol ableiten, wie 2,2-Bis(4~hydroxyphenyl)propan, das gewöhnlich als Bisphenol A bekannt ist.

Geeignete Polyalkylenätherpolyole können verwendet werden, wie das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxids oder eines Alkylenoxids mit einem mehrwertigen Alkohol. Geeignete verwendbare mehrwertige Alkohole sind die oben zur Verwendung bei Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genannten. Geeignete verwendbare Alkylenoxide sind z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und heterische oder Blockcopolymere dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran, Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Gemisehen; Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin, wie auch aus Aralkylenoxiden, wie Styroloxid, hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen und sind vorzugsweise PoIy-

- 11 - B 11CX)

äther die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylenätherglykolen, Polypropylenätlierglykolen und PoIybutylenätherglykolen, hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. dem von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7> S. 257-262, Interscience Publishers, Inc. (1957) oder in der US-PS 1 992 459 beschriebenen Verfahren.

Geeignete verwendbare mehrwertige Polythioäther sind beispielsweise das Kondensationsprodukt des Thiodiglykols oder das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Alkohols, wie er oben zur Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genannt wurde, mit einem anderen geeigneten Thioätherglykol.

Der hydroxylhaltige Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie ein Amid, das erhalten wird, wenn man einen gewissen Anteil Amin oder Aminoalkohol den Reaktanten zur Herstellung der Polyester einverleibt. Auf diese Weise können Polyesteramide durch Kondensation eines Amino alkohol s, wie Äthanolamin, mit den oben genannten Polycarbonsäuren erhalten werden oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten hergestellt werden, die den hydroxylhaltigen Polyester aufbauen, wobei lediglich einTeil der Komponenten ein Diamin, wie Ithylendiamin, ist.

Verwendbare Alkylenoxid-Addukte von Säuren des Phosphors umfassen gene neutralen Addukte, die aus den oben zur Verwendung bei Herstellung von Polyalkylenpolyätherpolyolen genannten Alkylenoxiden hergestellt werden. Einsetzbare Säuren des Phosphors sind

£09815/ 1 221

- 12 - B 1100

Sauren mit einer PpOc-lquivalenz von etwa 72 bis etwa 95 %· Die Phosphorsäuren werden bevorzugt.

Verwendbare geeignete Polyacetale sind zum Beispiel das Reaktionsprodukt des lormaldehyds oder eines anderen geeigneten Aldehyds mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie es oben genannt wurde.

Zu geeigneten verwendbaren aliphatischen Thiolen zählen Alkanthiole, die mindestens zwei SH-Gruppen enthalten, wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol; Alkenthiole, wie 2-Buten-1,4-dithiol; und Alkinthiole, wie 3-Hexin-1,6-dithiol.

. Weitere Verbindungen, welche nicht notwendigerweise in eine der soeben erläuterten Verbindungsklassen fallen, jedoch sehr geeignet sind bei Herstellung dieser anderen Quasi-Vorpolymerverbindungen, sind beispielsweise Polyurethanpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, wie ein Polymer mit endständigem Hydroxyl, das durch Umsetzung des Isocyanate mit mehreren Molen eines Alkylenglykols hergestellt wird.

Bei Verwendung von Gemischen organischer Polyisocyanate sollen derartige Gemische mehr als 50 Gew.-% des säuremodifizierten reinen TDI enthalten.

Aus der großen Klasse brauchbarer Polyisocyanate wird die Verwendung des säuremodifizierten reinen TDI allein oder in Ab-

609815/1221

- 13 - B 1100

mischung mit rohen Methylendiphenyldiisocyanat bevorzugt.

Wie in der eingangs erwähnten schwebenden Anmeldung (B 1099) beschrieben wird, kann reines TDI wirksam bei Herstellung von Carbodiimidschäumen unter Verwendung von Quasi-Vorpolymeren mit endständigem Isocyanat eingesetzt werden. Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird das reine TDI ersetzt durch das säuremodifizierte reine TDI. Alle anderen Aspekte der Quasi-Vorpolymertechnik bleiben die gleichen.

Die Carbodiimidschäume werden erfindungsgemäß hergestellt durch Umsetzung des an säuremodifiziertem reinen TDI reichen Quasi- -Vorpolymers oder des hier definierten säuremodifizierten reinen TDI in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines Cokatalysatorsystems aus einem Garbodiimid-Katalysator und einem Isocyanat-Trimerisierungskatalysator. Zusätzlich wird wahlweise ein Urethankatalysator verwendet.

Wenn verwendet, kommt das Gokatalysatorsystem in einem Gewichtsverhältnis zum Urethankatalysator von 1:1 bis 6:1 und vorzugsweise von 2:1 bis 4:1 in Anwendung. Der Carbodiimid-Katalysator und Isocyanat-Trimerisierungskatalysator werden auch in einem entsprechenden Gewichtsverhältnis von 7:1 his 1:7 und vorzugsweise von 3i1 bis 5*1 verwendet.

Zu brauchbaren Garbodiimid-Katalysatoren zählen die in den US-PSen 3 806 475, 3 645 923, 3 824 240 und 3 824 239 beschriebenen. Es können somit verschiedene Garbodiimid-Katalysatoren

609815/1221

- 14 - B 1100

eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Isocyanat-Trimerisierungskatalysa— toren können hier auch Vertreter der allgemein "bekannten Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren sein· Die Trimerisierungskatalysatoren, die in den US-PSen 3 766 103, 3 723 366 und 3 717 596 beschrieben werden, sind hier wirkungsvoll einsetzbar.

Ein besonders bevorzugtes Cokatalysatorsystem enthält 2,4-Bis-(diäthylamino)-6-(lT-methyläthanolamino)^s_-triazin (DME') als Garbodiimid-Katalys ator und 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)- ^s_-hexahydrotriazin als Trimerisierungskatalysator.

Hier verwendbare geeignete Urethankatalysatoren sind tertiäre Amine und metall organische Salzkatalysatoren, welche Salze mehrwertiger Metalle einer organischen Säure mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen darstellen und frei von aktiven Wasserstoff atomen sind. Der organische Teil des Salzes kann entweder linear oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Das mehrwertige Metall hat eine YaIenz von 2 bis 4.

Zu repräsentativen tertiären Aminen gehören beispielsweise Diäthylentriaminketimin, Tetramethyläthylendiamin, Triäthylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Tetramethylguanidin, Trimethylpiperazin.

Typische metallorganische Salzkatalysatoren sind u.a. Zinn(II)-acetat, Zinn(II)butyrat, Zinn(II)-2-äthylhexoat, Zinn(II)-lau-

6 0 9 815/1221

- 15 - B 1100

rat, Zinn(Il)oleat, Zinn(ll)stearat, Bleicyclopentancarboxylat, Cadmiumcyclohexancarboxylat, Bleinaphthenat, Bleioctoat, Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Bis (phenylquecksilber)dodecylsuccinat, Phenylquecksilberbenzoat, Cadmiumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndi-2-äthylhexoat.

Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,5 his 15 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, und vorzugsweise von 5 "bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, verwendet.

Die Carbodiimidschäume werden hergestellt durch Abmischen der Bestandteile bei einer Temperatur von 25 C oder darunter. Bei dieser Temperatur setzt die Kondensationsreaktion ein.

Bei Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume können zusätzliche Bestandteile der Schaumzubereitung inkorporiert werden, um deren Eigenschaften abzustimmen. So können Weichmacher, wie Tris(2-chloräthyl)phosphat; oberflächenaktive Mittel, wie die oberflächenaktiven Silikone, z.B. Alkylpolysiloxane und PoIyalkylsiloxane; aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, wie die oben bereits aufgezählten, bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden. Zusätzliche Bestandteile sind ferner Hilfs- oder Zusatztreibmittel, wie Wasser oder Halogenkohlenwasserstoffe, anorganische !Füllstoffe, Pigmente. Die zusätzlichen Bestandteile können erfindungsgemäß nach einer

SO9815/1221

- 16 - B 1100

geeigneten Technik inkorporiert werden, wie sie in den oben zitierten Patentschriften vorgeschlagen wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind starre, zellige Schäume, die Carbodiimid-, Isocyanurat- und Urethangruppen enthalten. Die Schäume ha"ben eine Dichte von etwa 0,016 "bis 0,048 g/cm . Die Schäume zeigen eine geringe Sprödigkeit, ausgezeichneten Feuerwiderstand und ausgezeichnete Kompressionsfestigkeit.

Es folgen spezielle, nichtbeschränkende Beispiele zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teilangaben sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Präparation

Diese Präparation erläutert die Herstellung von säuremodifiziertem reinem TDI.

In einen geeigneten, mit Rührmitteln ausgerüsteten Kessel wurden 4.000 Teile reines TDI Typ I gegeben. Unter Rühren wurden dann 20 Teile (0,548 Mole) wasserfreier gasförmiger Chlorwasserstoff gegeben, um ein säuremodifiziertes reines TDI zu erhalten, das 0,5 °/° HCl enthielt. Die Azidität wurde analytisch zu 0,46 % HCl oder 0,49 % als hydrolysierbares Cl bestimmt.

Das so hergestellte säuremodifizierte reine TDI wurde dann als Stammlösung aufbewahrt.

609815/1221

2 54 37 0 & β 1100

Aus der Stammlösung wurden dann 100-Teilmengen entnommen. Jede der 100-Teilmengen wurde dann mit reinem TDI Typ I versetzt, um das säuremodifizierte reine TDI zu einem säuremodifizierten reinen TDI zu verdünnen, das entsprechend 0,025 %> 0,05 %» 0,1 % und 0,2 % Säure enthielt.

Die oben erläuterte Arbeitsweise wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 77 Teilen (0,546 Molen) Benzotrichlorid, die zu 392$ Teilen TDI Typ I gegeben wurden. Die Stammlösung wurde dann in 100-Teilmengen aufgeteilt und, wie bereits beschrieben, verdünnt.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Lagerstabilität von Quasi-Vorpolymeren mit endständigem Isocyanat unter Verwendung von säuremodifiziertem reinem TDI.

In einen geeigneten, mit Eührmitteln ausgerüsteten Kessel wurden 100 Teile reines TDI Typ I gegeben. Unter einer Stickstoffschutz atmosphäre und Rühren wurden dann langsam 5 Teile eines Triols zugegeben, das sich von Phenol, Formaldehyd, Diäthanolamin und Propylenoxid ableitete, im Handel käuflich ist und eine äußerst reaktionsfähige wasserstoffhaltige Verbindung darstellt. Die Temperatur im Kessel wurde spontan ansteigen gelassen. Gegen Ende der Zugabe wurde das Rühren fortgesetzt, bis das Gemisch im Kessel Raumtemperatur erreichte.

60981S/1221

Das so hergestellte Quasi-Vorpolymer wurde dann visuell auf Änderungen beobachtet. Bei visueller Feststellung einer Änderung wurde somit eine Änderung der Lagerstabilität angezeigt.

Das oben erläuterte Verfahren wurde dann wiederholt unter Verwendung von aus 100 Teilen reinem TDI Typ I und entsprechend 10, 15, 20 und 25 Teilen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellten Quasi-Vorpolymeren. Dann wurde eine weitere Seihe von Quasi-Vorpolymeren unter Verwendung des mit 0,025 %, 0,05 % und 0,10 % Chlorwasserstoff säuremodifizierten reinen TDI wie auch des mit 0,05 %, 0,10 % und 0,20 % Benzoylchlorid säuremodifizierten reinen TDI hergestellt.

Die folgende Tabelle I gibt die aus der visuellen Beobachtung erhaltenen Daten wieder:

	Tabelle ".	C	15	Änderung	aktive Wasser
	Tage	vor visueller	2	20	stoff-Verbindung , 25 Menge
Isocyanat	IA	10	14	0	0
Type I	5	4	21	12	11
0.025% HGl	>20	20	33	17	15
0.05 % HGl	>38	26	13	27	20
0,10 % HGl	>37	>37	17	12	10
0.05 % 0GOO1	30	18	32	16	14
0.10 % 0COC1	>27	27		28	28
0.20 % 0GOG1	>32	>32

60 9 81 5/1?. 2 1

Aus den obigen Daten wird die enorme Verbesserung der Lagerstabilität des Quasi-Vorpolymers schnell ersichtlich.

Beispiel II

Eine Reihe Urethan-modifizierter Garbodiimidschäume wurde aus säuremodifiziertem reinem TDI durch ein Einschuß-Verfahren hergestellt. Die angewendete Prozedur war folgende:

In einen geeigneten Kessel wurden 100 Teile organisches Isocyanat gegeben, das eine Hauptmenge an säuremodifiziertem reinem TDI enthielt. Dann wurde zu dem Isocyanat unter Rühren eine Vormischung variierender Mengen an aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung, Oarbodiimid-Eatalysator, Isocyanattrimere sierungskatalysator und Urethankatalysator gegeben. Der Vormischung wurden auch variierende Mengen eines Hilfstreibmittels und 1 Teil Tris(2-chloräthyl)phosphat, ein Weichmacher, und 0,5 Teile eines käuflichen oberflächenaktiven Polysiloxans inkorporiert. Die Kondensationsreaktion wurde bei 10°C initiiert, was sich an der Entwicklung von Kohlendioxid und der Schaumbildung in dem Kessel zeigte.

Bei Herstellung der ersten elf Schaumproben wurde mit 0,1 % Chlorwasserstoff säuremodifiziertes reines TDI verwendet. Die anderen vierzehn Proben wurden unter Verwendung eines mit 0,2 % Benzoylchlorid säuremodifizierten reinen TDI hergestellt.

Die folgende Tabelle II faßt die Bestandteile und deren Mengen,

6098 15/1221

die zur Herstellung der Schäume verwendet wurden, zusammen.

Tabelle II

Probe

sauremodifiziertes TDI

CMDI^¹ iPolyol Urethan-

TDH

(5)

Treibmittel

1	100	—	10
2	90	10	10
3	80	20	15
4	80	20	20
5	80	20	25
6	70	30	15
7	70	30	20
8	70	30	25
9	60	40	15
10	60	40	20
11	60	40	25
12	100	—	10
13	100	—	15
14	90	10	10
15	90	10	15
16	90	10	20
17	80	20	15
18	80	20	20
19	80	20	25
20	70	30	15
21	70	30	20
22	70	30	25
23	60	40	15
24	60	40	20
25	60	40	25

2	1	0.5
3	1	0.5
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	0.5
3	1	1
3	1	1
3	1	1
3	1	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1

3 5 6

7 7 7 7 7 8

3 3 3 5 7 7 7 7 7 8 8 9

6 0 9 8 15/1221

(1) Roh.es Methylendiphenyldiisocyanat

(2) Triol, wie in Beispiel I beschrieben

(3) 2,4-Bis(diätliylamino)-6-(li-methyläthanolaiiiino)^£-triazin, als Garbodiimid-Katalysator

(4) Dibutylzinndilaurat

(5) 1,3»5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-£-hexahydrotriazin, ein trimerer Katalysator

(6) Fluortrichlormethan, stabilisiert

Die Proben 1-25 wurden dann auf physikalische Eigenschaften gemäß folgender Testprozedur getestet:

Kompressionsfestigkeit ASTM D-1621

10% Durchbiegung, in 0,07 kp/cm Trommelbrüchigkeit, ASTM C-4-21

% G-ewichtsverlust Butler-Ohimney-Test ASTM D-3014

Tabelle III faßt die Ergebnisse dieser Tests zusammen:

609815/1221

254 37OA β 1100

	Tabelle II]	18.3	44	■	Butler-Cnimney-Te st	Zeit bis zur Selbst verlö schung sek.
	Dichte' Kompres- i Trommel- in 0»016 sions- ! briichig- g/cnr festigkeit keit, 10% . % Ge- Durch- ' wichts- biegung verlust in 0,07 ι i kp/cnT !	26.2	67	·. Ge- • wichts- erhalt %	Flamin- hohe in 2,54 cm	18
Probe	1.7	11.4	59	48	10	14
1	2.3	16.9	45	85	9	23
2	1.6	17.8	49	59	10	17
3	1.9	20.7	38	63	10	17
4	1.8	19-8	39	65	10	20
5	1.7	23.4	38	57	10	14
6	2.0	19.5	40	66	10	17
7	2.1	24.2	42	63	10	13
8	2.0	12.3	32	76	10	16
9	2.0	13-9	51	70	10	27
10	1.7	13-2	50	45	10	31
11	1.6	12.3	. 59 .	51	10	33
12	1.8	18.8	52	43	10	11
13	1.6	17.2	50	76	10	13
14	1.9	16.1	43	69	10	24
15	2.1	13-3	53	59	10	29
16	2.0	18.5	48	54	10	15
17	1.8	21.2	44	58	10	15
18	2.2	23.4	41	66	10	13
19	2.0	20.0	54	74	10	22
20	2.3	21.0	32	61	10	28
21	2.2	17.4	49	63	10	11
22	2.0	19.3	40	77	10	26
23	2.0	48	10	26
24	2.0	48	10
25

6098 15/1221

Beispiel IV

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Urethan-modifizierten Garbodiimidschäumen aus Quasi-Vorpolymeren des säuremodifizierten reinen TDI mit endständigem Isocyanat.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels I wurde eine Reihe von Quasi-Vorpolymeren aus 100 Teilen säuremodifiziertem reinem TDI und variierenden Mengen des handelsgängigen Triols als Polyol hergestellt.

In einen geeigneten, mit Rührmitteln ausgerüsteten Reaktionskessel wurde das Quasi-Vorpolymer gegeben, hierzu wurde dann unter Rühren ein Homogengemisch aus Garbodiimid-Katalysator, Isocyanat-Trimerisierungskatalysator und Ur ethankat alys at or gegeben. Mit dem homogenen Katalysatorgemisch in variierenden Mengen abgemischt wurden ein Hilf streibmittel und außerdem 1 Teil Tris(2-chloräthyl)phosphat als Weichmacher und 0,5 Teile eines oberflächenaktiven Siloxane. Das erhaltene Gemisch wurde bei 25°0 gerührt, bis die Kondensationsreaktion begann, was sich durch die Entwicklung von Kohlendioxid und Schaumbildung im Kessel zeigte.

Die Bestandteile und ihre Mengen, die zur Herstellung der Schäume verwendet wurden, sind in Tabelle IV zusammengefaßt:

609815/1221

	«1	-	24 -	DMT	2543	704	B 1100
	modifiziertes TDI	Tabelle- XV				■ -- -
Probe	0.1	Polyol	2	Urethan- katalysa- tor	TDH	Treib mittel
A. HGl	0.05		2	1		«■••Μ
26	0.1	5	3	1	1
27	0.025	5	3	1	0.5	7.5
28	0.1	10	3	1	1-5	6
29	0.05	10	3	1	1.5	12
30	0.1	15	3	1	2	12
31	0.05	15	3	1	2	18
32	0.1	20	3	1	2	18
33	0.05	20	3	1	2	18
34	25	1	2	20
35	25	2

B. Benzoylchlorid modifiziertes TDI

36	0.2	5	3	1	1.5	-
37	0.05	5	3	1	1.5	5
38	0.2	10	3	1	1.5	6
39	0.1	10	3	1	1.5	12
40	0.2	15	3	1	2	12
41	0.1	15	3	1	2	18
42	0.2	20	3	1	2	18
43	0.1	20	3	1	2	20
44	0.2	25	4	1	3

Nach der Arbeitsweise des Beispiels III wurden die Schäume der

6 0 9 8 15/1221

Proben 26 bis 44 auf physikalische Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse dieser Tests finden sich in Tabelle V:

Tabelle Y

	Dichte	Kompre s-Trommel-	brüchig	Gehalt	Butler-Chimney-Test	Ge	Flamm	Zeit bis
	in	sions-	keit	an ge		wicht s-	höhe	Selbst
	0,016	festig-	% Ge		erhalt	in	verlö
	g/cm⁵	keit	wichts	geschlos	%	2,54	schung
		10%	verlust	senen		cm	sek.
		Durch		Zellen,
	biegung		%
	in 0,07
	kp/cm

Probe

26	1.6	16.5	55	2	81	10	11
27	1.7	20.1	51	4	84	9	10
28	1.8	22.8			75	9	10
29	2.0	22.9			79	10	11
50	2.1	55.0			89	8	10
51	2.1	56.5	44	2	85	9	10
52	1.9	57.2	51	101	66	10	18
55	2.5	57.4			65	10	15
54	2.4	40.2	20	102	59	10	19
55	2.7	45.8			58	10	25
56	1.6	15.8	42	2	77	10	12
57	1.9	19.9	40	5	80	10	10
58	2.1	25.5	52	6	75	10	19
59	2.1	50.1	32	7	76	10	17
40	2.2	41.5			86	10	10
41	2.5	56.2	25	102	84	10	11
42	2.0	25.5	24	105	75	10	15
45	2.4	41.4			68	10	18
44	2.5	56.8	25	101	57	10	21

Aus obigem ist zu ersehen, daß die Erfindung einen Weg und Mittel anbietet, wodurch reines TDI wirksam in einem Einschuß-

6098 15/1221

-Verfahren zur Herstellung von Carbodiimidschäumen verwendet werden kann, und auch stabile Quasi-Vorpolymere zur Herstellung solcher Schäume verfügbar macht.

609 815/1221

Claims

-27- 25 4 37OA β 1100 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines starren zelligen Schaums mit Garbodiimidbindungen durch katalytisch^ Kondensation eines organischen Polyisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß ein säuremodifiziertes reines Toluoldiisocyanat als organisches Polyisocyanat verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses säuremodifizierte reine Toluoldiisocyanat 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanate, eines Ansäuerungsmittels enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuerungsmittel Chlorwasserstoff oder Benzoylchiorid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das säuremodifizierte reine Toluoldiisocyanat als ein Quasi-Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet wird, um einen Urethan-modifizierten starren zelligen Schaum mit Garbodiimidbindungen herzustellen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß das säuremodifizierte reine Toluoldiisocyanat allein oder in Abmischung mit einem anderen Polyisocyanat verwendet wird, wobei die Abmischung eine Hauptmenge an säuremodifiziertem reinem Toluoldiisocyanat enthält.

609815/1??. 1

- 28 - 254370A ^B

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das säuremodifizierte Toluoldiisocyanat in Abmischung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwendet wird, um einen Urethan-modifizierten starren zelligen Schaum, der durch Garbodiimidbindungen gekennzeichnet ist, herzustellen.

7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abmischung katalytisch in Gegenwart eines Katalysatorsystems kondensiert wird, das einen Carbodiimid-Katalysator, einen Isocyanat-Trimerisierungskatalysator und einen ürethankatalysator aufweist.

(_ß. Lagerstabiles Quasi-Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zur Verwendung im Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht aus

(a) einer überschüssigen Menge des säuremodifizierten reinen Toluoldiisocyanats, und

(b) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die im wesentlichen aus einem aus Phenol, Formaldehyd, Diäthanoi amin und Propylenoxid hergestellte Triol besteht.

Dr.Ro/Za

609815/1221