DE1178996B

DE1178996B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen

Info

Publication number: DE1178996B
Application number: DEG32153A
Authority: DE
Inventors: George Thomas Gmitter; Emery Vincent Braidich
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1960-04-27
Filing date: 1961-04-27
Publication date: 1964-10-01
Also published as: ES266467A1; US3148162A; GB983586A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche KL: 39 b-22/04

Nummer: 1178 996

Aktenzeichen: G 32153IV c / 39 b

Anmeldetag: 27. April 1961

Auslegetag: 1. Oktober 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alterungsbeständigen, insbesondere biegsamen, gegebenenfalls auch zelligen bzw. verschäumten Polyurethanen.

Es wurde beobachtet, daß bei der Herstellung von Polyätherurethanen in größeren Mengen die Zentren der Massen während des Härtens und nach der Alterung in der Wärme krümelig, d. h., daß sie leicht in kleine zerreibbare Stücke zerfallen, und verfärbt werden. Dieser Nachteil wird besonders bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem einstufigen Verfahren beobachtet, bei dem sämtliche Bestandteile gleichzeitig miteinander vermischt und dann verschäumt werden, insbesondere wenn bestimmte Katalysatoren verwendet werden. Die Ursache dieses Abbaus ist nicht genau bekannt, obwohl er auf die Tatsache zurückgeführt werden kann, daß die notwendige Reaktionswärme, einschließlich der auftretenden exothermen Reaktionswärme, eine Umkehrung der Reaktion verursacht, möglicherweise durch den Katalysator, durch Zersetzungsprodukte des Katalysators und/oder durch den auftretenden Sauerstoff. Da die zellhaltigen Massen als Isolatoren wirken, bleibt ein großer Teil der Wärme für längere Zeit eingeschlossen, wodurch dieser Abbau oder die Umkehrung der Reaktion noch gefördert wird. Selbst wenn die Schaumstoffe sonst zunächst zufriedenstellend sind, können sie sich sehr ernstlich verschlechtern, wenn sie längere Zeit erwärmt werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird bei Verwendung der aromatischen Organozmnkatalysatoren ein Polyätherurethan erhalten, das hohe Widerstandsfähigkeit gegen den Abbau durch Wärmeeinwirkung aufweist. Insbesondere wird bei Siliconzusatz ein biegsamer Polyätherurethanschaumstoff hergestellt, in welchem das Zentrum des Schaumstoffes nicht krümelig und nach der Härtung im wesentlichen frei von Verfärbung ist, der geringen oder keinen Abbau nach längerer Alterung durch trokkene Wärme zeigt. Es können jedoch auch stabile feste oder halbfeste Polyätherurethanschaumstoffe oder thermogehärtete bzw. thermoplastische PoIyätherurethane oder auch überwiegend Äthergruppen oder -bindungen im Vergleich zu Esterbindungen enthaltende Polyätherurethane aus einer größeren Menge Polyäther und einer relativ kleinen Menge Polyester hergestellt werden.

Die Verwendung von organischen Verbindungen des vierwertigen Zinns als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ist bekannt. Unter diesen befinden sich auch Aralkylverbindungen des vierwertigen Zinns. Deren Anwendung

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
verschäumten Polyurethanen

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company, Akron,

Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin 33,

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:
George Thomas Gmitter,'Akron, Ohio,
Emery Vincent Braidich, Talmadge, Ohio
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. April 1960 (24 899) - -

erfolgt lediglich unter dem Gesichtspunkt ihrer intensiveren katalytischen Wirkung auf die Polymerisationsreaktion zwischen Polyäthern oder Polyestern und Polyisocyanaten. Irgendwelche Fest-Stellungen oder Anregungen bezüglich eines Einflusses derartiger spezieller Organozinnverbindungen auf den hergestellten Polyurethanschaumstoff im Verlauf seiner Lagerung und Verwendung sind jedoch nicht gemacht worden. Um stabile Schaumstoffe ohne Verwendung eines besonders hergestellten Vorpolymeren zu erhalten, wurde es vielmehr für notwendig gehalten, von einem Polyäther auszugehen, diesen mit einem Polyisocyanat oder einem Polyisothiocyanat in Gegenwart von Wasser, einem Copolymeren aus einem Polysiloxan und einem Alkylenoxyd sowie einem Zinkatalysator zur Reaktion zu bringen, in dem Kohlenwasserstoff- und Acylreste oder Sauerstoff- bzw. Schwefelatome direkt an das vierwertige Zinn gebunden sind.

Unter den zahlreichen Organozinnverbindungen wurden Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat oder Di-2-äthylhexylzinnoxyd als besonders geeignet angesehen.

Um einerseits eine gute katalytische Wirkung eines Organozinnkatalysators auf die Polymerisationsreaktion und andererseits einen stabilisierenden Einfluß auf die damit hergestellten Polyurethane

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zu gewährleisten, wurde ein Verfahren zur Herstellung von alterungsbeständigen, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen, einstufig oder nach dem Vorpolymerisationsverfahren, aus Polyhydroxylverbindungen oder Gemischen daraus und Polyisocyanaten in Gegenwart von araliphatischen Organozinnkatalysatoren sowie gegebenenfalls Wasser oder anderen Treibmitteln und tertiären Aminen, unter Formgebung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ganz bestimmte Aralkylzinnverbindungen ausgewählt werden müssen, nämlich solche der allgemeinen Formeln:

(R — Ar — CH₂)i — Sn — O
O — C — R'

(R — Ar — CH₂)* — Sn —

(R-Ar —CH₂)„ —Sn.

D — (ÖL·)» — O — C — R'

O — C — R' L

oder/und

D — (CH₂),!, — O — C — R'

[(R — Ar — CH₂J₂ — Sn = B]₂

In diesen Formeln bedeutet R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen verzweigtkettigen Alkylrest, und R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einer bis drei, vorzugsweise mit nur einer, äthylenischen (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) Bindungen und mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen. B bedeutet ein Sauerstoff-, Schwefel- (bevorzugt für bessere Alterungseigenschaften), Selen- oder Telluratom oder die Reste

— O

bzw.

O —C

Il

Il ο—C_x

o-c>

Il ο

worin R" ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit einer bis drei, vorzugsweise einer Äthylenbindung (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein Teil eines (verschmolzenen) aromatischen Ringes, z. B. ein Teil eines Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Biphenylrestes oder deren Monoalkyl ringsubstituierten Reste, in denen der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise verzweigt, besitzt, ist. Ar bedeutet einen Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Biphenylrest, ν ist eine Zahl von 1 bis 2, w eine Zahl von 1 bis 18, χ eine Zahl von 1 bis 3, y eine Zahl von 3 bis 1 und ζ eine Zahl von 1 bis 3. Sn ist vierwertig, und seine vier Valenzen sind durch die vorgenannten organischen bzw. anorganischen Reste abgesättigt. D bedeutet ein Sauerstoff-, Schwefel- (bevorzugt zwecks besserer Alterungseigenschaften), Selen- oder Telluratom.

Die Ar-Reste können auch aus Mischungen verschiedener solcher Reste am gleichen Zinnkern, aber auch Mischungen dieser verschiedenen Zinnverbindungen sein. Dimere oder Trimere der zuletzt genannten Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, d. h. solche, in denen ζ 2 oder 3 an Stelle von 1 beträgt.

Diese erfindungsgemäß verwendeten Zinnverbindungen sind durch Umsetzung eines aromatischen Zinnhalogenids mit dem Alkalisalz der entsprechenden Säure hergestellt, z. B. aus in heißem Benzol gelöstem Tribenzylzinnchlorid durch Umsetzung mit der berechneten Menge Natriumacetat, Filtration in der Hitze und stehenlassen. Das erhaltene Tribenzylzinnacetat hat einen Schmelzpunkt von 117 bis 118⁰C (aus QH₆). Die Lauroyl-, Stearoyl- oder anderen Esterderivate können in ähnlicher Weise hergestellt sein (Chem. Abstracts, 1956, S. 7856 g). Dibenzylzinnmaleat wird in ähnlicher Weise aus Dibenzylzinndichlorid und dem Dinatriumsalz der Maleinsäure hergestellt. Dibenzylzinnoxyd wird durch Hydrolyse von Dibenzylzinndichlorid mit NH4OH oder KOH und Dibenzylzinnsulfid durch Umsetzung von Benzylchlorid in trockenem Äther mit Stannichlorid und Magnesium erhalten. Das Tribenzylzinnchlorid wird dann mit Schwefelwasserstoff in trokkenem Benzol umgesetzt und ergibt Dibenzylzinnsulfid

[(C₆H₅-CHa)₂-Sn = S]₃

ein Trimeres, und Benzylchlorid. Ebenso wird beispielsweise Dibenzylzinndimercaptoäthanoltrimethylhexancarbonsäureester hergestellt, indem unter Rückfluß ein Mol Mercaptoäthanol, ein Mol Trimethylhexancarbonsäure und 200 cm³ Benzol, zu welchem 0,3 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wurde, zusammengegeben werden. Die Bestandteile werden unter Rückfluß erhitzt, bis 18 cm³ Wasser durch azeotrope Destillation entfernt sind. Dann werden 0,5 Mol

Dibenzylzinnoxyd zugegeben. Die Destillation unter Rückfluß wird fortgesetzt, bis die theoretische Menge Wasser abdestilliert ist. Geringfügige Verunreinigungen werden abgezogen, worauf das überschüssige Benzol abdestilliert wird. Der erhaltene Rückstand ist eine sehr viskose Flüssigkeit, die schwachgelb gefärbt ist und in Äther, Chloroform oder Toluol löslich ist. Die Analyse auf Schwefel und Zinn ergab:

Berechnet
gefunden

Sn 16,1, S 8,7; Sn 16,0, S 8,8.

IO

Die für die Erfindung verwendbaren aromatischen Zinnverbindungen sind beispielsweise Dibenzylzinndilaurat, Dibenzylzinndioleat, Dibenzylzinndihexoat, Dibenzylzinndi-2-äthylhexoat, Dibenzylzinndiacetat, Tribenzylzinnlaurat, Benzylzinntristearat, Di-(o-phenylbenzyl) - zinndiformiat, m - Phenylbenzyl, Benzylzinndipalmitat, Dianthryl-a-methylenzinnoxalat, Benzylzinndibutyrat, - Caproat, Di - (naphthyl-α - methylen) - zinnphthalat, Tri - (p - phenylbenzyl)-zinncaproat, Di - (o - butylbenzyl) - zinnsuberat, m - Äthylbenzylzinntripropionat, Di-(I - methylanthryl - 3 - methylen) - zinnsuccinat, Di-(I- methylnaphthyl - 4 - methylen) - zinnadipat, Benzyl - ο - butylbenzylzinndielainat, Di-(2-methylphenylbenzyl-2')-zinncamphorat, Benzyl - 0 - phenylbenzylzinncitraconat, Dibenzylzinnfumarat, Benzylanthryl-a-methylenzinnglutarat, Dibenzylzinnmaleat, Dibenzylzinnmalonat, Benzyl - ο - phenylbenzyl - m - äthylbenzylzinnstearat, Benzylzinnformiat, -hexoat, -oleat, der Dibenzylzinnester von 1,2-Naphthalindicarbonsäure, Dibenzylzinnoxyd, Dibenzylzinnsulfid, Di-(o-phenylbenzyl) - zinnselenid, Di - (naphthyl - α - methylen)-zinntellurid, Dibenzylzinnsulfidtrimeres, Dibenzylzinnselenidtrimeres, Dibenzylzinndimercaptoäthanollaurinsäureester, Dibenzylzinndimercaptobutanol-trimethylhexansäureester, Dibenzylzinndimercaptid des Isooctylmercaptoacetats, Tribenzylzinnmercaptobutanol - 2 - äthylhexansäureester, Dibenzylzinnacetatmercaptoäthanollaurinsäureester oder Benzylzinndiacetatmercaptoäthanollaurinsäureester sowie deren Gemische.

Der Zinnkatalysator wird in relativ kleinen Gewichtsmengen, im Vergleich zur Polyhydroxylverbindung, verwendet, die ausreichen, um die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und der oder den PoIyhydroxylverbindungen zu katalysieren und um die Zersetzung durch trockene Wärme zu vermeiden. Obwohl die Mengen innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches, je nach dem Molekulargewicht des Katalysators und/oder der Polyhydroxylverbindung, variieren können, sollen etwa 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, des araliphatischen Zinnkatalysators, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Polyhydroxylverbindung, verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Zinnkatalysator wird entweder dem Polyäther oder einem isocyanatmodifizierten Polyäther (einem Vorpolymerisat) zugegeben. Wird er dem Polyisocyanat zugegeben, so muß dies in Abwesenheit der anderen Reaktionsteilnehmer geschehen, jedoch kann er auch allen Bestandteilen gleichzeitig zugegeben werden. Dies ist insbesondere bei dem einstufigen Verfahren zweckmäßig.

Die nach dem Verfahren hergestellten Produkte können fest, porös, biegsam, steif oder halbsteif sein. Der Grad der Biegsamkeit, Steifheit oder Porosität hängt von dem Grad der Linearität oder Verzweigung des Polyäthers oder Polyisocyanate und davon ab, ob Treibmittel verwendet wurden oder nicht. Im allgemeinen werden verzweigtkettige Polymere oder ein größerer Teil dieser Polymeren verwendet, wenn Schaumstoffe hergestellt werden sollen.

Die verwendeten Polyalkylenätherglykole können z. B. aus Alkylenoxyden, Glykolen, heterocyclischen Äthern oder anderen Stoffen durch Polymerisation oder Mischpolymerisation erhalten sein. Beispielshalber wird Tetrahydrofuran in Gegenwart von katalytischen Mengen Fluorsulfonsäure polymerisiert und ergibt ein Polytetramethylenglykol der Formel

HO(— CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O —)«H

worin η eine ganze Zahl ist. Glykole können auch in Gegenwart von Mineralsäuren, Sulfonsäure oder Fullererde polymerisiert werden. Die linearen PoIyalkylenglykole haben mindestens 3 und bis zu 8 oder mehr Kohlenstoffatome in ihren Alkylengruppen. Beispiele für Polyglykole sind außer dem genannten Polytetramethylenglykol Polypropylenglykol, PoIyäthylenpropylenglykol, Polypentamethylenglykol, Polyhexamethylenglykol oder Poly-1,6-octamethylenglykol sowie deren Gemische.

Verzweigtkettige Polyätherpolyole können durch Umsetzung von Glykolen oder Alkylenoxyden oder deren Gemischen mit z. B. Saccharose, Sorbit, Styrol-Vinylalkohol-Copolymeren, Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin, Phloroglucin, Trimethylolphenol, Trimethylolbenzol oder Trimethylolpropan erhalten sein. Zur Herstellung von steifen Schaumstoffen wird die Verwendung verzweigtkettiger Polyätherpolyole mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt, während bei der Herstellung von biegsamen Massen verzweigtkettige Polyole mit hohem Molekulargewicht geeigneter sind.

Das Durchschnittsmolekulargewicht der Polyätherpolyole kann zwischen etwa 175 und 5000 oder mehr schwanken. Verzweigtkettige Polyäther zur Herstellung biegsamer Polyätherurethanschaumstoffe besitzen vorteilhaft ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 bis 4000 und mindestens drei reaktionsfähige Hydroxylgruppen.

Werden Vernetzer mitverwendet, so können diese zwei bis acht oder mehr reaktive Hydroxylreste enthalten. Ihr Molekulargewicht kann niedrig sein, oder es kann so hoch wie das der vorstehend aufgeführten stark verzweigten Polyäther sein, wie die Reaktionsprodukte aus Glycerin und Propylenoxyd oder aus Hexantriol und Propylenoxyd bzw. die anderen vorgenannten Polyätherpolyole. Weitere Verbindungen, die als vernetzende Polyole verwendet werden können, sind Pentaerythrit, Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Phenyltrimethylolmethan, 1,2,4-Butantriol, 1,1,1 - Trimethylolhexan, Pentaerythritmonoleat, 1,4-Butandiol, 1,2,6 - Hexantriol, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis - (2 - hydroxypropyl) - äthylendiamin oder das Reaktionsprodukt aus Saccharose mit 8 Äquivalenten Propylenoxyd, das 36 Kohlenstoffatome und acht reaktive Hydroxylgruppen besitzt. Auch Gemische dieser Verbindungen sind brauchbar. Wird ein Vernetzer verwendet, so kann er entweder dem Gemisch aus dem Polyisocyanat und dem Polyäther oder dem Polyäther-Polyester-Gemisch oder dem Polyisocyanat gesondert, dann vorzugsweise in Gegenwart des

erfindungsgemäß verwendeten Zinnkatalysators zugegeben werden.

Die Polyäther sollen mindestens 3 Kohlenstoffatome zwischen den Ätherbindungen enthalten, um eine Wasserempfindlichkeit zu vermeiden. Jedoch können Äthylenbindungen vorliegen, vorausgesetzt, daß ein wesentlicher Teil der anderen Glieder Bindungen mit 3 oder mehr Korlcnstoffatome enthält. Obwohl ungesättigte Polyäther und Polyhydroxylverbindungen verwendet werden können, werden bevorzugt Massen verwendet, die gesättigt oder praktisch gesättigt sind. Die Polyäther sollen auch hauptsächlich oder im wesentlichen mit endständigen Hydroxylgruppen versehen sein. Darüber hinaus werden primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen, vor allem Polyäther und Vernetzungsmittel mit primären OH-Gruppen bevorzugt, um die Stabilität gegen Wärme zu verbessern.

Werden relativ kleine Mengen Polyester oder Polyesterpolyole mit Polyäthern umgesetzt, um Polyurethane mit einem überwiegenden Anteil an Ätherbindungen, im Vergleich zu Esterbindungen, zu erhalten, so sollen im wesentlichen lineare und mit endständigen Hydroxylgruppen versehene Polyester verwendet werden, die ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 600 bis 3000 oder darüber aufweisen und eine Säurezahl von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 3, besitzen. Diese Polyester sind im allgemeinen durch Veresterung mindestens einer aliphatischen zweibasischen Säure oder deren Anhydride mit mindestens einem Glykol hergestellt. Verhältnisse von mehr als 1 Mol Glykol zur Säure werden verwendet, um Ketten zu erhalten, die ein Übergewicht an endständigen Hydroxylgruppen aufweisen.

Die zur Herstellung der linearen Polyester verwendeten Säuren sind im allgemeinen aliphatische Dicarbonsäuren der Formel

HOOC — R — COOH

worin R einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise besitzen diese Säuren die Formel

HOOC(CH₂)_TCOOH

worin χ eine Zahl von 3 bis 8 ist. Auch die Anhydride der Säuren können verwendet werden. Ebenfalls können Gemische der Säuren und ihrer Anhydride angewendet werden. Einige Beispiele für Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure. Die zur Herstellung der linearen Ester verwendeten Glykole enthalten im allgemeinen 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Zu deren Herstellung werden Glykole der Formel

HO(CH₂)^OH und anderen Polycarbonsäuren umgesetzt. Die Polyester können auch mit kleineren Mengen Diaminen oder Aminoalkohlen hergestellt worden sein, um Polyester mit einer kleinen Anzahl Amidbindungen und endständigen Aminogruppen zu erhalten. Jedoch sollen die Diamine oder Aminoalkohole in einer Menge von 25 Molprozent oder weniger vorliegen, so daß der Polyester ein Übergewicht an Esterbindungen und einen kleineren Anteil an Amidbindungen enthält, d. h. noch einen Polyester darstellt.

Glyceride der Ricinolsäure, Ricinusöl, Alkydharze od. ä. können in kleineren Mengen mitverwendet werden.

Die verwendeten Polyester sollen im wesentlichen eine Zahl an Kohlenstoffbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Esterbindungen enthalten, die gesättigt sind und primäre oder sekundäre endständige Hydroxylgruppen enthalten, wobei primäre endständige Hydroxylgruppen bevorzugt werden. An Stelle der Verwendung von Gemischen aus Polyestern oder Polyäthern können diese Stoffe oder Gemische auch z. B. aus Dicarbonsäuren und Polyätherglykolen gemeinsam umgesetzt worden sein, so daß ein zusammengesetzter Polyätherester, der einen größeren oder überwiegenden Anteil Äther- im Vergleich zu Esterbindungen enthält, erhalten worden ist. Mischungen der verschiedenen, angegebenen Polyhydroxyverbindungen, wie PoIyäther, Polyätherester, Polyäther-Polyester und Polyolvernetzungsmittel, können gleichfalls angewendet werden.

Nicht reine, z. B. durch Katalysatorspuren verunreinigte Polyäther, Polyester oder Polyole, die auf die Umsetzung mit Polyisocyanaten beschleunigend wirken, sind, wenn schnelle Umsetzungen unerwünscht sind, vorher durch Waschen od. dgl. zu reinigen, um die Aktivität zu vermindern. Die verwendeten Polyisocyanate können vor ihrer Anwendung durch Umkristallisieren oder Destillieren gereinigt worden sein.

Das zur Durchführung der Erfindung verwendete organische Polyisocanat kann ein Polyisocyanat mit zwei, drei oder mehr funktioneilen Isocyanatgruppen sein, die aromatischer, aliphatischer oder aliphatischaromatischer Natur sein können. Beispiele für brauchbare Polyisocyanate sind Toluylendiisocyanat, p.p'-Diisocyanatodiphenylmethan, Dimethyldiphenylmethandiisocyanat, Ditoluylendiisocyanat, Dibenzyldiisocyanat, Duroldiisocyanat (2,3,5,6 - Tetramethyl - ρ - phenylendiisocyanat), Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Naphthylentriisocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, ρ-Phenylendiisocyanat, Diphenylenätherdiisocyanat und Polyarylpolyisocyanate oder Verbindungen der allgemeinen Formel

NCO

CH₂

NCO

CH₂

NCO

worin 7 4 bis 8 bedeutet, bevorzugt. Auch Gemische von Glykolen können angewendet sein. Beispiele für solche Glykole sind Butandiol-1,4, Hexamethylendiol-1,6 oder Octamethylendiol-1,8. Die Polyester können auch durch Umesterung hergestellt worden

sein. Auch Mischungen von Polyestern können ver- ⁶5 worin η einen durchschnittlichen Wert von 1 besitzt.

wendet werden. Falls verzweigtkettige Polyester Es können auch andere Polyisocyanate verwendet verwendet werden sollen, sind Polyole, wie Glycerin, werden, z. B. eine Mischung von 80 : 20 oder Hexantriol oder Pentaerythrit, mit Dicarbonsäuren 65 : 35 des 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanats. Be-

vorzugt verwendete Diisocyanate sind die Toluylendiisocyanate der allgemeinen Formel

OCN

worin R ein Wasserstoffatom, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder andere Alkylreste mit niedrigem Molekulargewicht bedeutet.

Die anzuwendenden Mengen Polyäther, gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Polyätherpolyestermischungen und Polyisocyanate hängen von der Kettenlänge und der gewünschten Vernetzung und auch von der Art der angewendeten Polyhydroxylverbindung oder des Polyisocyanats und von der gewünschten Art und Beschaffenheit des Endproduktes ab. Im allgemeinen können bei der Durchführung der Erfindung etwa 0,5 bis 12 Äquivalente Polyisocyanat je Äquivalent Polyätherhydroxyl oder Polyäther - Polyester - (gemischt)-hydroxyl und etwa 0,05 bis 5 Äquivalente Polyolvernetzungshydroxyl je Äquivalent Polyätherhydroxyl oder Polyäther-Ester-(gemischt)-hydroxyl angewendet werden. Das nach der Erfindung erhaltene Produkt kann- restliche Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen enthalten, oder die Reaktionspartner können in äquivalenten Mengen angewendet worden sein, daß das Endprodukt praktisch keine nicht umgesetzten Isocyanat- und/oder Hydroxylgruppen enthält. In einigen Fällen wird ein Produkt mit restlichen Isocyanatgruppen erhalten, um erwünschtenfalls den Vorteil der Nachhärtung zu erzielen.

Zur Schaumbildung kann Wasser (etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Polyhydroxylverbindung) zu der Reaktionsmischung gegeben werden, das beim einstufigen Verfahren gleichzeitig mit den anderen Reaktionsteilnehmern vermischt wird.

Das Wasser kann auch dem Polyäther oder Polyester zugegeben oder auch zur gleichen Zeit wie die anderen Bestandteile der Schäumungsdüse zugeführt werden. Wird ein Vorpolymerisat hergestellt, sollen die Reaktionspartner praktisch wasserfrei sein, um die Bildung von Hamstoffgruppen zu vermeiden, so daß in diesem Fall das Wasser etwa zur Zeit der beabsichtigten Schaumentwicklung zugegeben wird. Lithiumaluminiumhydrid kann zusammen mit Wasser als Treibmittel verwendet werden. An Stelle von Wasser oder von durch Wasser aktivierten Stoffen können als Treibmittel, z. B. auch die flüssigen Fluoroder Chlorfluoralkane, verflüssigte Kohlenwasserstoffgase, wie Methan, Äthan oder deren Mischungen, verwendet werden. Auch Gemische aus Wasser und Halogenalkanen sind geeignet. Die flüssigen organischen Treibmittel können in einer Menge von etwa 2 bis 40%, vorzugsweise von 9 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polyurethanbildenden Bestandteile, eingesetzt werden.

Falls Wasser als Treibmittel zugegeben wird, können zusätzlich Aminkatalysatoren verwendet werden, wenn die Reaktion zwischen den Isocyanatresten und den Hydroxylgruppen des Wassers erleichtert werden soll. Brauchbare Aminkatalysatoren sind die tertiären Amine, beispielsweise Triäthylamin, 4-n-Amylpyridin, Trihexylamin, N-Methylmorpholin, 4-Pyridinpropanol, 2-Äthanolpyridin, Di-(äthylenaminoäthanol) - adipat, Dibutylaminoäthanol oder N,N'-Diäthyl-2-methylpiperazin. Diese Aminkatalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Polyhydroxylverbindung, angewendet. Im allgemeinen wird eine solche Menge an tertiärem Arnin bevorzugt, die gerade zur Erzielung der erforderlichen Reaktionsgeschwindigkeit ausreicht, aber den Zinnkatalysator nicht zerstört.

In bekannter Weise können auch noch der Reaktionsmischung andere Zusätze zugegeben werden, z. B. Silicone, wie Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymerisate, oder Siliconöle oder monomere oder polymere Silane, z. B. Vinyltriäthoxysilan, Butyltriäthoxysilan oder Amyltriäthoxysilan. Für die Herstellung von Polyätherpolyesterschaumstoffen sollen nur geringe Mengen Silicone verwendet werden, während bei Polyäthern weit größere Mengen geeignet sind. Die gegebenenfalls verwendeten Emulgatoren sind vorzugsweise anionisch oder nicht ionisch und sind ebenso vorzugsweise nicht sauer oder praktisch nicht sauer. Oberflächenaktive Stoffe, ₍ Gasruß, TiO₂, SiO-haltige Stoffe, Holzmehl, Metallspäne, organische und anorganische, synthetische und natürliche Fasern (Wolle, Cellulose, Nylon oder Glas usw., oberflächenbehandelt oder nicht), Farbstoffe und Farbpigmente, Desodorantien, Fungicide, Weichmacher, Kautschukstoffe, Harze, Feuerhemmmittel od. ä. können gleichfalls der Reaktionsmischung zugegeben werden.

Wie bereits ausgeführt, sind Stabilisatoren, wie Antioxydantien od. dgl., gegen Abbau nicht erforderlich. Um eine verstärkende Wirkung zu erzielen, können diese Mittel zusätzlich verwendet werden, ebenso auch alkylsubstituierte Phenole, Ν,Ν'-dialkylsubstituierte Phenylendiamine, Alkyl- oder Arylphosphite od. ä., ferner halogenierte organische Phosphite, wie halogenierte Aryl-, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder cycloaliphatische Phosphite oder deren Mischungen.

Als Ausgangsstoff kann auch aus Polyäther und Polyisocyanat in Gegenwart des erfindungsgemäß verwendeten Zinnkatalysators hergestelltes Vorpolymerisat verwendet werden. Die Verwendung des araliphatischen Zinnkatalysators ist besonders bei dem »Einstufen«-Verfahren wirksam, bei dem sämtliche Bestandteile zur Düse einer Schaummaschine gepumpt und, falls erforderlich, erwärmt werden, in der sie innig miteinander vermischt und dann in Pfannen oder Formen weggeleitet oder gekippt werden. Die in bekannter Weise hergestellten Schaumstoffe werden der Härtung überlassen, gegebenenfalls unter Zuführung von Wärme, um die Kettenlänge, Vernetzung, Zellbildung zu beeinflussen oder das verwendete Treibmittel zu verdampfen oder zu zersetzen. Eine Alterung kann z. B. in einer feuchten Atmosphäre durchgeführt werden. Biegsame Schaumstoffe können nach der Härtung gequetscht werden, um die Zellwände für feuchten Dampf noch durchlässiger zu machen. Falls während des Quetschens Wärme zugeführt wird, können flüchtige Katalysatoren oder Katalysatorprodukte oder andere Rückstände entweichen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyurethane eignen sich zur Herstellung von kautschukartigen, elastischen, biegsamen, halbsteifen, steifen, offene oder geschlossene Zellen besitzenden

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oder nicht zellhaltigen oder gummiartigen Gegenständen. Hergestellte thermoplastische oder thermohärtbare Polyurethane können zu Gießzwecken oder auch als Klebemittel in flüssiger Form verwendet werden. Außer zur Herstellung von Filmen oder überzügen sind sie zur Herstellung geformter Gegenstände und von Preßstücken geeignet, z. B. von Schuhabsätzen oder -sohlen, Riemen, Stoßfänger, Teppichunterlagen, Drehscheibenwalzen, Reifen, überzogenen Persennings, Kissen, Füllstoffe, isolierten Schuhen, Matratzen, Polster für Möbel oder Türplatten, Isolierungen für Nahrungsmittelbehälter, Kühlschränken oder unzugänglichen Rohrbündeln, für Schichtkonstruktionen für Tafeln, Gebäudewänden, Fahrzeugen, für Bojen oder Bojenelemente für Boote, für Rettungsringe oder Schwimmwesten oder als leichtes Verstärkungsmaterial für Flugzeugteile.

Es ist nicht genau bekannt, worauf die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten araliphatischen Zinnkatalysatoren oder ihrer Reste gegen die Alterung von Polyurethanen unter dem Einfluß von Wärme während und nach der Härtung beruht. Bei der Herstellung von Urethanschaumstoffen wird angenommen, daß die Schaumbildung relativ stark exotherm ist. Da der Schaum als Isolator wirkt, entweicht entstehende und die zur Einleitung der Schaumbildung und Härtung noch zugeführte Wärme nur schwierig. In diesem Stadium verhindert hierbei der erfindungsgemäß verwendete araliphatische Zinnkatalysator oder dessen Rückstände den Abbau durch Wärme. Bei Anwesenheit von anderen Katalysatoren erfolgt unter diesen Wärmebedingungen und ohne ein Mittel gegen den Abbau die Umkehrung der Reaktion oder die Zersetzung des Schaumstoffs offensichtlich infolge Einwirkung dieser anders zusammengesetzten Katalysatoren oder einiger ihrer Zersetzungsprodukte. Der araliphatische Zinnkatalysator gemäß der Erfindung ist dagegen, auf Grund der Resonanz der aromatischen (Benzyl-)Reste oder deswegen, weil diese Reste Dibenzyl od. dgl. bilden, außergewöhnlich stabil und leistet deshalb einem möglichen Abbau durch freie Radikale Widerstand. Der erfindungsgemäß verwendete araliphatische Zinnkatalysator kann auch mit dem Polyurethan in der Weise reagieren, daß dabei Urethan-, Ester- oder Ätherbindungen, sobald sie aufgebrochen sind, wieder vereinigt werden, oder er bzw. seine Zersetzungsrückstände können als kräftiges Antioxydans wirken. Tatsache ist, daß die Verwendung dieser araliphatischen Zinnkatalysatoren die Zersetzung von Polyurethanen stark verzögert; insbesondere verhindern sie die Zersetzung von biegsamen Polyätherschaumstoffen schon während der Schaumbildung und Härtung und auch nach längerer Alterung unter dem Einfluß von trockener Wärme, so daß eine Verfärbung und ein Krümeligwerden nicht eintritt. Bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten, die normalerweise bei der Alterung infolge der Wärmeeinwirkung verfärbte Produkte ergeben, wird der Verfärbungsgrad sehr stark vermindert.

Beispiel

75 Teile eines Propylenoxydanlagerungsprodukts des Glycerins mit 90 bis 95% sekundären Hydroxylresten und einer Hydroxylzahl 56 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2800 bis 3100, 0,2 Teile Dibenzylzinndilaurat, 0,5 Teile eines SiIicon-Blockmischpolymerisats der Formel

/Q — [(CHs)₂SiO]₆ — (C_nH_2nO)_x — C4H9

C₂H₅- Si-O — [(CHa)₂SiO]₆ — (C_nH_2nO)* — C₄H₉

^O — [(CHa)₂SiO]₆ — (C_nH_2nO)_x — C₄H₉

[worin (C_nH_2nO)_x ein gemischtes Polyäthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockpolymerisat mit einem Gehalt an etwa 17 Oxyäthylen- und 13 Oxypropyleneinheiten ist], 2,6 Teile Wasser, 0,11 Teile N-Methylmorpholin, 0,075 Teile Triäthylendiamin der Formel

N-CH₂-CH₂-N
^CH₂ — CH₂ ^/

und 30,0 Teile einer Mischung von 80 : 20 Teilen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (alle Teile sind Gewichtsteile) wurden der Düse einer Schaummaschine zugeführt, in der die Bestandteile gründlich gemischt wurden. Die Mischung wurde dann in eine Pfanne gekippt. Nach Schaumentwicklung und Härtung wurde das biegsame, geschäumte Produkt aufgebrochen oder gequetscht, indem es zwischen Walzen hindurchgeführt wurde, so daß eine praktisch 100%ige offene Zellstruktur entstand, und dann auf Dichte, Prozent Rückprall und 25%ige Preßbiegung untersucht. Das Produkt wurde außerdem in einem Laboratoriumsofen bei verschiedenen Temperaturen für viele Stunden erhitzt. -

Der Vergleich des nach dem Beispiel hergestellten biegsamen Schaumstoffproduktes und von in gleicher Weise unter Verwendung von 0,2 bzw. 0,5 Teile Dibenzylzinndi-2-äthylhexoat hergestellten biegsamen Polyurethanschaumstoffen mit einem in an sich gleicher Weise unter Verwendung von Dibutylzinndilaurat hergestellten Schaumstoff ergab folgende Testwerte:

Katalysator	Katalysa tormenge	Schaumstoff- dichte g/cm³	Schopper- Rückprall	25% Preßbiegung kg/cm²	Trockene Wärmealterung in einem Ofen bei 140⁰C	Trockene Wärmealterung in einem Ofen bei 160⁰C
Dibenzylzinn dilaurat Dibenzylzinndi- 2-äthylhexoat	0,2 0,2	0,0358 0,0365	47 42	0,035 0,037	stabil, keine Änderung nach 350 Stunden ebenso	nicht getestet stabil, keine Änderung nach 120 Stunden

	13	Schaumstoff dichte	1 178 996	25°/o Preßbiegung	14	Trockene Wärmealterung in einem Ofen bei
		g/cm³		kg/cm²		160⁰C
	Katalysa tormenge	0,0347	Fortsetzung	0,058	Trockene Wärmealterung in einem Ofen bei	stabil, keine
Katalysator			Schopper- Rückprall		140⁰C	Änderung bis
	0,5				stabil, keine	nach 39 Stunden
Dibenzylzinndi-		0,0352	52	0,037	Änderung nach	unstabil, zersetzt,
2-äthylhexoat					350 Stunden	krümelig und
	0,2				unstabil, zersetzt,	verfärbt nach
Dibutylzinn-			42		krümelig und	2 Stunden
dilaurat				verfärbt nach
			4 Stunden

Die Ergebnisse zeigen, daß, obwohl einige der ursprünglichen physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe ähnlich sind, die verwendeten araliphatischen Zinnkatalysatoren eine unerwartet große Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Abbau durch trockene Wärme bei erhöhten Temperaturen geben.

Schaumstoffe, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels, jedoch mit Dibutylzinndi-2-äthylhexoat und Dibutylzinndiacetat an Stelle von Dibutylzinndilaurat zeigten die gleichen Testwerte, wie die mit Dibutylzinndilaurat hergestellten Schaumstoffe, nämlich mangelnde Stabilität und Zersetzung nach wenigen Stunden nach Erhitzung in einem Ofen von 140 bis 160⁰C.

Die verschiedenen Vergleichsproben wurden nach der Härtung, jedoch vor der Wärmealterung aufgeschnitten. Die inneren Teile der mit den Dibenzylzinnverbindungen katalysierten Schaumstoffe waren nicht verfärbt oder krümelig, während die Zentren der mit den nicht araliphatischen Zinnverbindungen katalysierten Schaumstoffe verfärbt (braun) und krümelig waren.

Aromatische Zinnkatalysatoren, die keine Methylengruppe zwischen dem aromatischen Rest und dem Zinn besitzen oder die mehr als eine Methylengruppe zwischen dem aromatischen Rest und dem Zinn enthalten, z. B. Diphenylzinndilaurat, Ditoluylzinndiacetat oder Di-(phenyläthylen)-zinndiacetat, bewirken nur eine langsame Schaumbildung, und die erhaltenen Schaumstoffe zersetzen sich bei der Alterung durch Wärme langsam in einigen Stunden, wenn sie auf eine Temperatur von 140⁰C im Ofen erhitzt wurden. Diese Ergebnisse zeigen, daß nur die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, die eine Methylengruppe besitzen, die vorteilhafte Stabilisierungswirkung gegen den Wärmeeinfluß besitzen.

Ein weiterer Test wurde mit einem nach dem Beispiel hergestellten Schaumstoff, jedoch mit der Abweichung, daß Tetrabenzylzinn verwendet wurde, durchgeführt. Die Polyhydroxylverbindung-Diisocyanat-Reaktion verlief insofern sehr langsam, als die Geschwindigkeit, mit der die Masse schäumte, größer als die gewünschte gleichlaufende Vernetzungsgeschwindigkeit war, so daß am Ende der Reaktion der Schaumstoff dazu neigte, zusammenzubrechen. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften dieses Schaumstoffs waren unbefriedigend, obwohl sich bei diesem Schaumstoff kein krümeliger Zustand zeigte. Hiermit soll gezeigt werden, daß ein Zinnkatalysator, in dem vier Valenzen des Zinns durch Benzylreste gebunden sind, nicht zu befriedigenden Ergebnissen führt. Der Zinnkatalysator nach der Erfindung darf daher nicht mehr als drei an das Zinn gebundene araliphatische Gruppen enthalten.

Schaumstoffe, die nach dem Beispiel mit der Abweichung hergestellt wurden, daß Tetrabutylzinn und Zinntetralaurat an Stelle von Dibutylzinndilaurat als Katalysatoren verwendet wurden, zersetzen sich etwa in der gleichen Zeit wie die mit Dibutylzinndilaurat hergestellten Schaumstoffe. Dieser Test zeigt, daß es notwendig ist, daß der verwendete Zinnkatalysator Benzyl- oder andere araliphatische Reste, wie sie erfindungsgemäß definiert sind, enthält, damit die Zersetzung durch Wärme verhütet wird.

Verwendet man Dibenzyldibutylzinn zur Herstellung eines Schaumstoffes unter Einhaltung der Bedingungen nach dem Beispiel, so wird ein Schaumstoff erhalten, der dieselben Eigenschaften wie ein unter Verwendung von Dibutylzinndilaurat hergestellter Schaumstoff besitzt. Hierdurch wird gezeigt, daß Benzylgruppen enthaltende Zinnkatalysasatoren, die an Stelle von Ester- oder ähnlichen Gruppen direkt an das Zinn gebundene Alkylgruppen enthalten, nicht zur. Herstellung stabiler Schaumstoffe geeignet sind.

Die verschiedenen Testversuche zeigen, daß es nicht nahe lag, aus der großen Zahl der bekannten organischen Zinnkatalysatoren ohne weiteres diejenigen vierwertigen araliphatischen Zinnverbindungen auszuwählen, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisen, um stabile und sich praktisch nicht verfärbende Polyurethane, insbesondere Polyurethanschaumstoffe, durch die bekannte Polymerisation von Polyhydroxylverbindungen oder Gemischen dieser mit Polyisocyanaten herzustellen, vielmehr Vorurteile bei der Auswahl zu überwinden waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von alterungsbeständigen, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen, einstufig oder nach dem Vorpolymerisatverfahren, aus Polyhydroxyverbindungen oder Gemischen daraus und Polyisocyanaten in Gegenwart von araliphatischen Organozinnkatalysatoren sowie gegebenenfalls Wasser oder anderen Treibmitteln und tertiären Aminen, unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinnkatalysatoren eine oder mehrere araliphatische Organozinnverbin-

düngen verwendet werden, die folgenden Formeln entsprechen:

(R — Ar — CH₂), — Sn — lo — C — R' L

(R — Ar — CH₂)* -Sn-

(K-Ar —CHa)₀-Sn (

oder/und

D — (CH₂V — O — C — R'|„

O — C — R'

D — (CH₂)u, — O — C — R'

[(R — Ar — CH₂)2 — Sn = B]₂

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit einer bis drei äthylenischen Doppelbindungen und mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, B ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Telluratom oder die Reste

O — C bzw. -O — C O O -0 — C 0

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darstellt, worin R" einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einer bis drei, vorzugsweise einer Äthylenbindung (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Teil eines gegebenenfalls monoalkylsubstituierten (verschmolzenen) aromatischen Ringes, in denen der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise' verzweigt, besitzt, Ar einen Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Biphenylrest, ν eine Zahl von 1 bis 2, w eine Zahl von 1 bis 18, Je eine Zahl von 1 bis 3, y eine Zahl von 3 bis 1 und ζ eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, Sn vierwertig ist und seine vier Valenzen durch die vorgenannten organischen bzw. anorganischen Reste abgesättigt sind, D ein Sauerstoff-, Schwefel-(bevorzugt zwecks besserer Alterurigseigenschaften), Selen- oder Telluratom bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer Siloxanoxyalkylen-Bloekpolymeren und/oder von Siliconölen und/oder von kohlenwasserstoffsubstituierten Alkoxysilanen durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 901 471;
französische Patentschriften Nr. 1210366, 1212252.

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