DE2109335A1

DE2109335A1 -

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Publication number: DE2109335A1
Application number: DE19712109335
Authority: DE
Priority date: 1970-02-27
Filing date: 1971-02-26
Publication date: 1971-09-30
Also published as: IE35580B1; GB1292939A; ES388655A1; JPS4926848B1; IE35580L; FR2083121A5; DE2109335C2; BE763511A; CA944629A

Description

Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapieres und insbesondere auf ein "Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapieres, das neuartige Mikrokapseln umfaßt.

Es bestand die Neigung zur Anwendung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapier anstelle von bisher bekanntem Kohlekopierpapier und im Hinblick auf das besondere funktioneile Verhalten wird dieses Aufzeichnungspapier als BFichtkohlepapier oder kohlefreies Papier bezeichnet.

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Das Aufzeichnungspapier wird in verschiedenen Formen verwendet, jedoch wird grundsätzlich eine Kombination von Mikrokapseln, die eine elektronenabgebende, farbbildende, farblose organische Verbindung (nachstehend als Farbbildner bezeichnet) enthalten und einem elektronenaufnehmenden Adsorptionsmittel verwendet, wobei die beiden Substanzen miteinander in Berührung gebracht werden, um ein Material mit einer deutlichen Farbe zu bilden.

Die vorstehend angegebenen verschiedenen Formen v/erden gewöhnlich in zvrei breite Arten klassifiziert· Die eine Art hiervon besteht aus einem oberen -ölatt mit einem Träger, der mit Mikrokapseln, die den Farbbildner enthalten, beschichtet ist, und einem unteren Blatt mit einem Träger, der mit einer festen Säure beschichtet ist. Erforderlichenfalls kann ein Zwischenblatt mit einem Träger, der auf einer Oberfläche mit Mikrokapseln und auf der gegenüberliegenden Oberfläche mit der festen Säure beschichtet ist, zwischen den vorstehend genannten zwei Blättern verwendet werden. Die zv/eite Art besteht aus einem Blatt mit einem Träger, auf welchem die Kikrokapseln und die festejsäure vorhanden sind. Die erstere Art wird daher in Kombination mit verschiedenen zwei oder drei Arten von Blättern (wobei nachstehend die genannte Kombination von Blättern als "I/Iulti-Aufzeichnungspapier" bezeichnet wird) verwendet und die letztere Art wird nur in einem Blatt verwendet (nachstehend als "-^infachaufzeichnungspapier" bezeichnet). Der wichtigste Bestandteil bei einem solchen druckempfindlichen Aufzeichnun^spapier sind die einen Farbbildner enthaltenden IvIi kr ©kapseln und es wurden verschiedene Arten von ulikrokapseln \"ind Arbeitsweisen zu deren Herstellung vorgeschlagen, ^o war z.B. ein Koacervations-

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verfahren unter Verwendung einer wäßrigen Lösung (vgl. US-Patent schrift en 2 800 4-57 und 2 800 458), ein Gberflächenpolymerisationsverfahren (vgl. japanische Auslegeschriften 19 57V63," 446/67, 771/67, 2882/67, 2883/67, 8693/67, 8923/67, 9654/67 und 11344/67 und ' britische Patentschriften 950 443 und 1 046 409^ ein Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in öltröpfchen (vgl. japanische -Auslegeschrift 9168/61) oder ein Schmelzdispersions-Kühlverfahren (vgl. britische Patentschriften 952807 und 965 074) bekannt.

Bei diesen Arbeitsweisen war es jedoch schwierig, technisch annehmbare oder geeignete und gleichförmige Mikrokapseln für das druckempfindliche Aufzeichnungspapier aufgrund der besonderen Nachteile herzustellen.

Ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier, das aus den Mikrokapseln hergestellt ist, die gemäß den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen erhalten werden, besitzt die folgenden ITaChteile. Sie weisen ein^ungleichförmige Oberfläche der Mikrokapselbeschichtung, eine leichte Fleckenbildung (i'arbschleier) aufgrund der geringen Festigkeit der Mikrokapseln, eine geringere Schärfe des Farbbildes infolge der Umsetzung der beiden Reaktionsteilnehmer, hohe Produktionskosten od.dgl. •auf.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung xiines druckempfindlichen -"ufseichnungspapieres, insbesondere bezweckt dieErfindung die Schaffung d.nes brauchbaren und praktischen oru ekeinpf in&lieixen Auf zeichnungspapier es mit weniger Farbsciileier vor der Anwendung und das gute Ergebnisse hinsichtlich der Bildung von sehr klaren Bildern nach Gebrauch liefert, -^in v/eiterer Zv/eck der Erfindung ist die Schaff ims eines Verfahrens für dessen Her s ti. llung.

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Das Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen A-ufzeichnungspapieren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehrere wandbildende Materialien, die zur Bildung einer hochmolekularen, in Öl . und Wasser unlöslichen Verbindung durch Umsetzung miteinander fähig sind, in einer öligen Flüssigkeit löst, in we Icher ein Farbbildner gelöst ist und ein niedrig siedendes oder polares Lösungsmittel enthalten ist, die sich ergebende Lösung in einem polaren Lösungsmittel zur Schaffung einer kontinuierlichen Phase emulgiert, wobei die genannten zwei polaren Lösungsmittel miteinander verträglich sind, die Temperatur des Systems erhöht, um das wandbildende Material zu der Oberfläche der Öltröpfchen zu überführen und um die Reaktion an der Oberfläche der öltröpfchen zur Bildung der hochmolekularen Verbindung zu fördern, v/obei Mikrokapseln, die den Farbbildner enthalten, erhalten werden, und dann die so erhaltenen Mikrokapseln auf einen Träger aufbringt,

Das druckempfindliche Aufzeichnungspapier gemäß der Erfindung kann in irgendeiner Form unter Aufbringen der vorstehend beschriebenen Mikrokapseln auf wenigstens eine Oberfläche des Trägers hergestellt werden, ^omit umfaßt das druckempfindliche Aufzeichnungspapier gemäß der Erfindung das "Llultiaufzeichnungspapier" und das "Einfachauf zeichnungcjpapier ".

Die typische Herstellung von !Mikrokapseln gemäß der Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

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?/enn bei der praktischen Ausführung des "Verfahren? zur Herstellung der Mikrokapseln die erste wandbildende Verbindung aus einer Verbindung gewählt wird, die die Bildung einer höheren molekularen Verbindung fortführen kann, ist es nicht immer erforderlich, das zweite wandbildende Material zu verwenden. Die wirksame Reaktion zur Bildung der- hcieiUolekularen Verbindung kann aus <fer Gruppe von Polyadditionsreaktion, Polykondensationsreaktion, Radikalpolyiae^isation, ionischer Polymerisation od.dgl. gewählt werden, wobei die Polyadditionsreaktion oder Polykondensationsreaktion besonders brauchbar und geeignet sind.

Die Verwendung einesJKatalysators als Beaktionspromotor macht dabei die Bildung der Mikrokapseln besonders wirksam:-.

Wie vorstehend besehrieben, beruht das Merkmal des · Verfahrens auf der Einverleibung von dem ersten und dem zweiten wandbilderiden Material in die den Farbbildner enthaltende ölige flüssigkeit, die das niedrigsiedende Lösungsmittel oder polare Lösungsmittel enthält, wobei die Bildung der Wand der Mikrokapseln in v/irksamer '.Veiae ausgeführt wird und eine Regelung der tVanddicke durchgeführt v/erden kann.

Das niedrigsiedende Lösungsmittel oder polare Lösungsmittel wird vervvendet, um das erste und das zv/eite wandbildende Material vollständig in der einen Farbbildner enthaltenden öligen flüssigkeit zu lösen. Die wandbildenden Materialien sind daher nicht auf eine ~rt der öligen Flüssigkeit beschränkt und da das niedrigbiedende Lösungsmittel oder das polare Lösungsmittel in eine kontinuierliche Phase bei 2rhöhung der Temperatur freigegeben wird, wird das wandbildende Material in der öligen

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Flüssigkeit an die Oberfläche der öltröpfchen übergeführt, wobei Mikrokapseln mühelos erhalten werden können«

Das erste und das zweite wandbildende Material und .der Katalysator können in dem eine kontinuierliche Phase bildenden polaren Lösungsmittel bevorzugi/weniger löslich sein. Wenn sie jedoch zumindest in dem niedri^siedanden Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel löslich sind, können sie verwendet werden.

Das gemäß der Erfindung verwendete wandbildende Material kann aus einem sichen Material gewählt werden, dis zur Bildung einer in ?/asser und öl unlöslichen hochmolekularen Verbindung durch Umsetzung miteinander fähig ist Beispiele hierfür sind Polyisocyanat, Polyisothiocyanat, Polyamin, Polycarbonsäure, mehrwertiges Säurechlorid, öäureanhydrid, Epoxyverbindung, Polyol, Acrylatverbindung, Polysulfid, Lacton, Lactam od.dgl. Ss können auch Vorpolymerisate von den vorstehend genannten Verbindungen verwendet werden und ferner kann ein Polyainidharz, z.B. Polykondensat von einem aliphatischen oder aromatischen Polyamin mit einer Dicarbonsäure zur Anwendung gelangen.

Typische Beispiele für die genannten wandbildenden Materialien sind nachstehend angegeben.

Beispiele für Liaterialien mit einer Isocyanat gruppe oder Isothiocyari ..tgrup e sind Diisocyanate oder Diisothiocyanate, z.B. m-Phenylendiisocyanat, p--henylendiisocyanat, 2,o-Irilendiisocyanat, 2, 'i— Trilendiisocyanat, ^ajihthalin-1,4— diisocyanai;, Dipiienylmethan—4-,'ί-'-diisoc.yana-;, 3»3'-Dimethoxy-4-,4' -bipiienyldiisocyanat, 3,3' -Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat,

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Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4' —^iphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, ^JrHitylerrf,2 ,-diisocyanat, Äthylidindiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, p-Phenylendiisothiocyanat, Xylylen-1,4-. diisothiocyanat, iithylidindiisothiocyanat, Triisocyanate, z.B. 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat; Tetraisoeyanate, z.B. 4,4'-Dimethyldiphenylmethan^^¹ ,^^'-Tetraisbcyanat; Polyisocyanatvorpolymerisate, z.B. -^nlag^run^sprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol, Anlagerungsprodukt von 2,4-Trilendiisocyanat mit Brenzkatechin, Anlagsrungsprodukt von Trilendiisocyanat mit Hexantriol, Anlagerungsprodukt von Trilendiisocyanat mit TrimethyIo!propan,Anlagerungsprodukt von Xylylendiisocyanat mit.Trimethylolpropan oder geeignete Polyisocyanate und/oder Folyisothiocyanate, die den vorstehend angegebenen Verbindungen analog sind,

Beispiele für Polyamine sind aromatische Polyamine, z.B. o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, Phthalamid, aliphatisch^ Polyamine, z.B. IT,N'-3-1,3-Propylendiamin, ΙΤ,Ν'-Β-Ί ,4--°utylendiamin oder geeignete Polyamine, die diesen Verbindungen analog sind.·

Beispiele für Polycarbonsäuren umfassen Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, 5?ere-:jhthals&ure, 4,4'—^iphenyldicarbonsäure, 4,4-oulfonyldibenzoesäure oder andere geeignete Polycarbonsäuren, die den genannten oäuren analog sind. Beis. ieüs für mehrv/e /tige oäurechloride umfassen Terephuhalsäurechlorid, 1,5-^aplothoesäurechlorid, 4,4'-Bi-:henyldicarbonsäurechlorid, 4,4'-0xidibenzoesäurechlorid oder Geeignete andere mehrwertige oäurechloride, dieidie-sen Verbindungen analog sind.

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Beispiele für Säureanhydride, die das Dehydratisierungekondensat von zwei Molekülen einer Carbonsäure oder einer Decarbonsäure sind, umfassen Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid od,dgl.

Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Verbindungen •umfassen aliphatische Glycidylather, z.B. Diglycidyläther, Glycerintriglycidyläther und Polyallylglycidyläther mit einem Molekulargewicht von I50 bis 5000; aliphatische Glycidylester, z.B. Digiycidylester ύοώ. Mnolsäuredimerenj aromatische Glycidyläther, z.B. Diglycidyläther von Bisphenol A, Triglycidyläther von Trihydroxypropan und Tetraglycidyläther von Tetraphenylenäthan und Gl^rcidyläther-estergemische, z.B. Diglycidj'-läther-eeter von 4,4-Bis-(4-hydroxyplienyl)-pentansäure oder andere geeignete Epoxygruppen enthaltende ^erbindungen, die den vorstehend genannten Verbindungen analog sind.

Beispiele für Polyole umfassen aliphatische oder aromatische Polyalkohole, Hydroxypolyester, Hydroxypolyalicylenäther od.dgl.

Beispiele für mehrwertigejAlkohole umfassen Brenskatechin, ßesorzin, Hydrochinon, Λ ^-Dihydroxy-^-methy!benzol, 1,3-^ihydroxy-5-methylbenzol, 3,5-dihydroxy-1 -methylbenzol, 2,4-ßihydroxyäthylbenzol, 1,3-^a-hthalindiol, 1,5-Hapathalindiol, 2,7-ITaphthalindiol, 2,3-Naphthalindiol, ο,ο''-Biphenol , ρ,ρ'-Biphenol, 1,1'-Bi-2-naphthol, -öi_Spi_ienoi _,\, 2,2'-Bis-(hydroxy -henyl)-butan, 2,2' -^is-(4-hydroxyphenyl)-i s opent an, 1,1'-Bi s-(4-hydroxyphenyl)- cyclopentan, 1,1-Bis-(4-Hydro:c:/ henyl)-Gjclohexan, 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl-3-moth;/lplienyl)-propan, Bis-^-hydroxyphenyl)-methan, Xylylencliol,

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A'thylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4—Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Heptandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,1 ,i-'-^rimethylolpropan, Hexantriol, Pentaeriyhrit, Glycerin, Sorbit, und aromatische oder aliphatische Polyalkohol- oder Polypheno!derivate, bei~ spielsweise Yerbindungenj die in "Senryo and Yakuhin",' 7, M, 38-55 (1962) beschrieben sind, oder andere geeignete Polyalkohole, die den vorstehend genannten analog sind.

Beispiele für gemäß der Erfindung verwendete Hydrbxypolyester sind solche, die aus einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol erhalten werden. Als Polycarbonsäure sind hierfür Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, G-luconsäure od.dgl. geeignet und als mehrwertige Alkohole sind z.B. die vorstehend angegebenen oder andere geeignet^ die den vorstehend angegebenen analog sind, brauchbar.

Beispiele für Hydroxypolyalkylenäther umfassen Kondensate von Alkylenoxyd mit mehrwertigen Alkoholen. Geeignete Alkylenoxyde für die Herstellung der Hydroxypolyalkylenäther sind z.B. A'thylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, oder Amylenoxyd,und Beispiele für mehrwertige Alkohole sind die vorstehend aufgeführten Verbindungen.

Natürlich kann ein Material, das aus den anderen Ausg-nngsmaterialien synthetisiert ist, z.B. Tetrahydrofuran, Epihalonenhydrin, wie üpichlorhydrin und Äralkylenoxyd, wie Styroloxyd, als Hydroxypolyalkylenäther verwendet werden. -Sin besonders brauchbarer Hydroxy-

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polyalkylenäther kann aus einem Produkt gewählt werden, das aus einem stark lipophilen Alkylenoxyd mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen, z„B. einem Polyäther, d.h. einem Kondensat ^-*- Polypropylenoxyd, Polybutylenoxyd öd.dgl. mit G-lykol, Glycerin, Pentaerythrit und .Sorbit gebildet wurde. Sin kontinuierliches (continous) Anlagerungsprodukt von Alkylenoxyd und einer Alkylendiaminbase, z.B. Äthylendiamiü oder ein Kondensat eines meliwertigen Alkohlß, d.h. Polyol, z.^ü. N,N,N¹,IT'-Tetrakies-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin und Ν,Ν,Η',ϊΤ¹-Tetrakies—(2~hydroxypropyl . )-äthylendiamin, können ebenfalls brauchbar sein. Ein Beispiel für das Polyol ist ein Kondensat von Thioglykol oder einem Reaktionsteilnehmer eines mehrwertigen Alkohols mit einem bestimmten ■l'hioäther.

Die Acrylatverbindung kann bevorzugt aus Cyanoacrylaten, z.B. Methyl-a-cyanoacrylat, Propyl-a-cyanoacrylat, Butyla-cyanoacrylat od.dgl. gewählt sein.

Beispiele für Polyesteracrylate sind Dimsthacrylatbis-(äthylenglykol)-phthalat od.dgl.

Beispiele für Polysulfide umfassen solche,der allgemeinen Formel

S S

r ^if » "1

[-CH₂-CH₂-S-S-Jn

die durch Umsetzung eines JJihalogenids mit Natriumsulfid erhalten wurden. Beispiele für die Lacton-und die Lactamverbindung umfassen Bis-a-angelicalacton,£-Caprolactam, ^-Capryllactam od.dgl.

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Bei der praktischen Ausführung der Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Mikrokapseln kann, v/enn das erste wandbildende Material aus der Gruppe von Polyisocyanten, Polyisothiocyanate!, Fblyisocyanatvorpolymerisat, Polyiosothiocyanatvorpolymerisat od.dgl. gewählt ist, das Polyamin, Polythiol, Polyol, Säureanhydrid oder eine JSpoxyverbindung bevorzugt verwendet v/erden.

Wenn als erstes wandbildendes Material Polyamin verwendet wird, kann Polycarbonsäure, mehrwertiges Säurechlorid, Bpoxyverbindung, Polyisocyanat, Polyester od.dgl. bevorzugt als zweites wandbildendes Materia.l verwendet werden. Wenn, als erstes wandbildendes Material eine Polycarbonsäure verwendet wird, kann das zweite wandbildende Material bevorzugt aus der Gruppe von Polyisocyanat, Polyisothiocyanat, Polyisocyanatvorpolymerisat, Polyisothiocyanatvorpolymerisat, Polyamin, Polythiol, mehrwertiger Alkoholcd, dgl. gewählt v/erden. Wenn als erstes wandbildendes Material ein mehrwertiges Säurechlorid verwendet wird, kann das zweite wandbildende Material vorzugsweise aus der Gruppe von Polyamin, Polyol, Polythiol.od.dgl. gewählt werden. Wenn ein Säureanhydrid als erstes wandbildendes Material verwendet wird, kann als zweites wandbildendes Material •ein Polyisocyanat, Polyisothiocyanat, Polyisocyanatvorpolymerisat, Polyisothiocyanatvorpolymerisat, Polyamin und eine Spoxyverbindung bevorzugt verwendet werden.

V/enn das erste wandbildende Ilaterial aus einer Epoxyverbindung besteht, kann als zweites wandbildendes Laterial vorzugsweise ein Polyamin, Pol-isocyanat, Polyisothiocyanat, Polyisocyanatvorpolymerisat, Polyisothiocyanatvorpolymerisat, Polysulfid, 3üureanh37drid, Polycarbonsäure od.dgl. verwendet werden, ./enn als erstes

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wandbildendes Material ein Polyol verwendet wird, kann das zweite wandbildende Material vorzugsweise aus der Gruppe, von Polythiol, Polyisocyanat, Polyisothiocyanat, Polyisocyanatvorpolymerisat, Polyisothiocyanatvorpolymerisat, PoIycarbonsäure, Säureanhydrid, mehrwertiges Säurechlorid od.dgl. gewählt werden.

Wenn als erstes v/andbildendes Material eine JJacton- oder Lactamverbindung verwendet wird, kann das zweite wandbildende Material bevorzugt aus der Gruppe von Polyisocyanat, Polyisothiocyanat, Polyisocyanatvorpolymerisat, Polyisothiocyanatvorpolymerisat, Polyamin od.dgl. gewählt werden.

Es ist natürlich möglich, eine Art des ersten wandbildenden Materials in Kombination nLt zwei oder mehreren Arten des zweiten v/andbildenden Materials zu ves?wendetn oder zwei oder mehrere Arten des ersten wandbildenden Materials in Kombination mit einer Art des zweiten wandbildenden Materials zu verwenden. Sin Katalysator kann ebenfalls verwendet werden, um die Reaktion zwischen dem ersten und dem zweiten wandbildenden Material zu fördern. Derartige Katalysatoren umfassen verschiedene Arten von bisher bekannten Verbindungen und bei Verwendung einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe oder einerlsothiocyanatgruppe sind die nachstehenden Verbindungen typische Beispiele, die geeignet sind:

(1) Trimethylanin, Triäthylamin, H-Kethylm.orpholin, U-Äthylmorpholin, H,IF—dimethyläthanolamin, Triethanolamin, Triäthylendiamin,

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(2) Organische Zinnverbindungen, z.B. Dibutylzinnacetat, Dibuty1ζinndilaurat, DibutylzinnlauEat, ■^ibutyl zinnmale at, Dibutylzinnlauratmaleat, Dibutylzinnbis- (6-methylaminöcaproat) ·

(3) Tertiäre Phosphine.-z.B. Trialkylphosphin, Dialkylbenzylphosphin od.dgl.

(4^:) Salze von organischen Säuren mit verschiedenen Arten Ton Metallen,z.B. Zinn. Blei, Kobalt, Nickel und Kupfer, z,B. Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-61eat, Bleioctoat, Kobaltnaphthenat.od.dgl.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Mikrokapseln in wirksamer Weise und gleichförmig durch die Einwirkung des Lösungsmittels gebildet. Die Dicke und Festigkeit der Mikrokapseln werden in geeigneter Weise durch Änderung der Art und Menge des verwendeten v;andbildenden Materials regelt.

Bei der praktischen Ausführung kann das niedrigsiedende Lösungsmittel vorzugsweise aus einem solchen gewählt werden, das einen niedrigeren Siedepunkt als das polare LösungsmittelJ das die kontinuierliche Phase bildet, besitzt und eine gute Löslichkeit sowohl für das erste als auch das zweite wandbildende Material und eine gute Verträglichkeit mit einer einen Farbbildner enthaltenden öligen Flüssigkeit aufweist.

Die Verwendung des genannten niedrigsiedenden Lösungsmittels ist sehr wirksam hinsichtlich der wirksamen und gleichförmigen Bildung der Eapselwände, da die Verträglichkeit von dem ersten und (fern zweiten wand-

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bildenden Materialisimit der öligen Flüssigkeit erhöht ist und das Lösungsmittel zu der Außenseite der öltropfen bei Erhöhung der Temperatur freigegeben wird, wodurch die wandbildenden Materialien zu der Oberfläche des 01-tropfens übergeführt werden. Da das niedrigsiedende Lösungsmittel im wesentlichen an das poleare Lösungsmittel, das das kontinuierliche Phase vorliegt, freigegeben wird, verbleibt das erstere gar nicht oder nur v/enig in den gebildeten Mikrokapseln. Hierbei wird die Erhöhung der !Temperatur ausgeführt, um das Lösungsmittel an die Oberfläche des ültropfens zu überführen und um die Reaktion zwischen den wandbildenden Materialien zu förd-arn. Je· höher dabei die Temperatur ist, in umso kürzerer Zeit schreitet das Verfahren fort. Bei dem Verfahren ist die Temperatur nicht beschränkt, wobei jedoch gewöhnlich eine Temperatur im Bereich von Haumtemperatur bis zu 10O⁰C angewendet wird. Beispiele für bevorzugte niedrigsiedende Lösungsmittel sind n-Pentan, Methylenchlorid, Xthylenchlorid. Schwefelkohlenstoff, Aceton, Methylacetat, Chloroform, Methylalkohol, Tetrahydrofuran, η-Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Äthylalkohol, Methyläthylketon, Benzol, Äthyläther od.dgl. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Praktische Beispiele für polare Lösungsmittel, die mit dem die kontinuierliche Phase bildenden polaren Lösungsmittel mischbar sind, umfassen Dioxan, Cyclohexanon, ^ethylisobutylketon und Dimethylformamid. Ein typisches Beispiel für das iiLare Lösungsmittel, das die kontinuierliche Phase bilden kann, ist V/asser·

Zum Emulgieren der öligen Flüssigkeit, die in den Mikrokapseln eingeschlossen werden soll, in dem polaren Lösungsmittel kann ein Schutzkolloid oder ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden.

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Bevorzugte Beispiele für ein Schutzkolloid umfassen natürliche hydrophile hochmolekulare Verbindungen, z.B. Gummi arabicum, Kasein, Carboxymethylcellulose, Stärke oder Gelatine, synthetische hydrophile hochmolekulare "Verbindungen, z.B. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpölymerisat oder Polyvinylalkohol,

Bevorzugte Beispiele für das oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Polyoxyäthylensulfat, Türkischrotöl, und andere anionische oberflächenaktive Mittel und PoIyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Sorbitanfettsäureester und andere nicht-ionische »oberfl äclienakti ve Mittel. Die Menge des wandbildenden Materials wird von der Menge des zu verkapselnden Xernmaterials und der Vfenddicke. bestimmt. Die Menge des Katalysators für die Förderung der Reaktion zwischen dem ersten und dem zv/eiten wandbildenden Material beträgt etwa 0,01 bis 5 Gew.-?£, bezogen auf die Menge des wandbildenden Materials.

Beispiele für die Farbbildner sind Triphenylmethanverbindung, Diphenylmethanverbindung;, Xanthenverbindung, Thiazinverbindung, opiropyranverbindung od.dgl, Beispiele für die/vorstehend aufgef hrten Gruppen sind die folgenden:

Beispiele für eine Triphenylmethanverbindung sind 3,3-^is-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (nämlich KristdUtriolettlacton, nachstehend als CV.L. bezeichnet) und 3,?-3is-(p-dinethvl£jainophenyl)-phtiialid (nämlich Llalachitgrünlacton). Beispiele für eine Diphenylmethanverbindung sind 4-,4'-Bisdimethylaminobenzhydrylbenzyläther, IT-Halogenphenylleucolamin, N-ß-Naphthylleucolamin, Έ-2,4,5-Trichlorphenylleucolamin, IT-2,^-^Jichlorphenylleucolamin od.dgl. Beispiele für eine Zanthenverbindung sind

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Rhodamin-ß-anilinolactam, Rhodamin-ß—(p-nitroanilin)-lactam, Bhodamin-ß-(p-chloranilin)-lactam, 7~^L)iiäethylamin-2-methoxyfluoran, 7- Diäthylamin-3-nethoxyfluoran, 7--^uiäthylamin-3-niethylf luoran, 7-Diäthylamin-3-chlorfluoran, 7-Diäthylamin-3-chlor-2-methylf luoran·, 7-^iäthylamin-2,3-Dimethylf luoran, 7-Diäthylamin-2,3-dimethyiriuoran, 7-Diäthylamin- (3-acetylmethylamin)-fluoran, 7-J^Diäthylamin-3-me thy !fluor an, 3,7—^iäthylaminfluoran, 7-Diäthylamino-3-(dibenzylamin)-fluoran, 7~-^Qiäthylamin-3-(methylbenzylamin)-fluoran, 7-Diäthylamin-3- (chloräthylmetiiylamino)-fluoran, 7-^Diäthylamin-3-(dichloräthylamin)-fluoran, 7-^Diäthylamin-3~(diäthylamin)-fluoran od.dgl. Beispiele für eine Thiazinverbindung sind H-Benzoylleucomethylenblau, o-Chlorbenzoylleucomethylenblau, p-Nitrolbenzoylleucomethylenblau od.dgl. Beispiele für eine Spiroverbindung sind 3-I«iethyl-2,2'-spirobis-(benzo(f)-chrOmen) od.dgl. Beispiele für die als'-Siektronenacceptor "verv/endete feste Säure umfassen Tonmineralien, z.B. Säureton, aktiven Ton, Attapulgit, Zeolith oder Bentonit, organische Säurematerialien, z.B. Bernsteinsäure, Gerbsäure, Gallensäure, Pentachlorphenol, 4-Hydroxybiphenyl oder Phenolharz od.dgl.

Bevorzugte Lösungsmittel, diejdiese Farbbildner lösen, sind z.B. chloriertes'diphenyl, chloriertes Paraffin, BaumwQllsamenÖl, Erdnußöl, oiüconöl, Trikresylphosphat, Monochlorbenzol, Kerosin, η-Paraffin, Isoparaffin od.dgl.

Das Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt insbesondere in den anzuwenden.:en !Mikrokapseln und es ist zu beachten, daß der Farbbildner, die feste Säure oder das Lösungsmittel für den Farbbildner hierfür nicht auf die vorstehend angegebenen Beispiele beschränkt sind. Die Mikrokapsel .mit einer Wnd aus einer hoch-

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molekularen "Verbindung besteht ais einem gleichförmigen einzelnen Teilchen, da'das gesamte wandbildende Material in der öligen Flüssigkeit vorhanden ist und gleichförmig auf der ültropfenoberfläche von der Innenseite her von jedem Öltropfen Qe?."?iIs angesammelt wird, um in wirksamer Weise eine "Ko^molekulare Wand für ein gleichförmiges einzelnes TeilcLi^ ^rm bilden·

Somit besitzt ein ^x'uckempfindliches Aufzeichnu^:.gspapier unter Verwendung der Mikrokapseln, die nach dfer vorstehend geschilderten -Arbeitsweise erhalten wurden, eine überlegene Qualität und Stabilität verglichen mit einem gebräuchlichen druckempfindlichen Kopierpapier unter Verwendung von Mikrokapseln, die nach dem Koacervatiwerfahren und Oberfl ächenpoiymerissfc ionsverfahren hergestellt worden waren.

Insbesondere werden die Mikrokapseln v/irksam auf ein druckempfindliches Einfachaufzeichnungsmaterial aufgrund der wenigen Fehler und des nahtfreien Teils in der Wand aufgebracht.

DieErfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

In den Beispielen wird ein tonbeschichtetes Papier gleich dem Unterblatt hergestellt, indem man einen Schlamm aus 100 Teilen (bezogen auf Gewicht; auch die nachstehend angegebenen Teile sind auf Gewicht bezogen) Säureton, -10 Teileneiner 20/aigen iTatriumhydroxjdlösung, 18 TeilenStyrol-Butadien-Latex, 40 Teilen einer folgen

wäßrigen Kaseinlösung und 200 Teilen Wasser auf ein

ρ ρ

dickes Papier von 40 g/m in einer Menge von 10 g/m

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bezogen auf den Feststoffgehalt,mit Hilfe eines Rakelauftragverfahrens aufbrachte.

BeisOiel 1

1 Teil Kristallviolettlacton(C.V.L.) wurde in 20 Teilen von chloriertem Diphenyl bei einer Temperatur von 90°G gelöst. Nach Kühlung auf Säumtemperatur wurde die Lösung mit 10 Teilen Kerosin gemischt, um ein Farbbildner enthaltendes Öl herzustellen. Dann wurde eine Lösung von 4 Teilen Bisphenol A in 10 Teilen eines gemischten Lösungsmittels von Aceton/Ivlethylenchlorid (1:3) mit dem vorstehenden Farbbildner-Öl-Ansatz (primäre .Lösung) gemischt. Zu der primären Lösung wurden 5 Teile Xylylendiisocy.anat und 0,05 Teile Dibutylzinnlaurat als Katalysator zugegeben (sekundäre Löang). Die Herstellung von sowohl der primären als auch der sekundären Lösung wurde bei einer Temperatur von 15 bis 18 ⁰C ausgeführt.

Die sekundäre Lösung wurde allmählich in eine wäßrige Lösung von 5 Teilen Gummi arabicum in 20 Teilen wasser bei 20⁰C unter kräftigem RUhren des Systems gegossen, um eine Emulsion vom Öl-in-wasser-Typ, die Öltröpfchen mit einer Größe von durchschnittlich 5 bis 10/U enthielt, zu bilden.

Zu diesem Zeitpunkt soll das Gefäß so gekühlt werden, daß keine 3rhöhung der Temperatur des Systems über 20°G stattfindet. V/enn die Temperatur bei der Bnulgierung oberhalb von etwa dem Siedepunkt des Lösungsmittels ist, wird die Verkapselung in Mikrokapseln unter Bildung von Mikrokapseln mit ungleichförmiger Größe eingeleitet.

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Nachdem die Emulgierung beendet war, wurde die sich ergebende Emulsion mit 100 Teilen »Vasser bei 40⁰C unter Rühren des Systems gemischt. Die Mischung wurde allmählich auf 90°C innerhalb 30 min erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren während 20 min gehalten, um deren Verkapeelung zu vervollständigen. Nach Abkühlen auf Baumtemperatur wurden 2 Teile (bezogen auf Gewicht und auf Feststoffgehalt) eines Styrol-Butadien-Latex , 0,1 Teil Natriumalginat und 4 Teile Cellulosepulver (Warenbezeichnung KC-flock 7/-2OO, hergestellt von Kokusaku Pulp Industry Co.,Ltd.) als Bindemittel zugegeben, um die Herstellung einer Kapsellösun·^ zu vervollständigen.

Die so erhalteneKapsellösung wurde auf eine J-'apier-

unterlage von 40 g/m so aufgebracht, daß der Farbbildner

2
in einem Anteil von 40 g/m aufgebracht war, wobei das Aufbringen mit Hilfe eines Luf trake lbe schieb, tungs Verfahrens erfolgte, wobei ein oberes Papier erhalten wurde; in ähnlicher V/eise wurde die Kapsellösung auf die Rückseite eines Tonpapiers so aufgebracht, daß der Farbbildner in einem Anteil von 40 g/m aufgebracht wurde, wobei das Aufbringen mit Hilfe eines Luftrakelauftragsverfahrens erfolgte, und wobei ein Zwischenpapier erhalten wurde. Wenn das genannte obere Papier in "überlagerung auf das genannte Zwischenpapier aufgebracht tad unter Druck beschriftet wurde, wurde ein klares blaues Bild <E.tvri.ckeIt.

Die nachstehend aufgeführten Ergebnisse der Vergleichsversuche zwischen dem druckempfindlichen "¹UfZeIchnungspapier, des gemäß der vorstehend beschriebenen -'.rbeitsv/eise erhalten wurde und dem bisher bekannten druckempfindlichen A-ufzeicinungspapier mit Kapseln, die nach einem Koacervatiwerfahren, wie in der U8-j?ati;nt-

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schrift 2 800 457 beschrieben, bzw. nach einem Oberflächenpolymerisationsverfahren, wie in der Japanischen ■Auslegeschrift 9654/67 beschrieben, erhalten wurden, dienen dazu, um die Eigenschaften des Aufzeichnungspapiers gemäß der Erfindung zu veranschaulichen.

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Druckempfindliches Aufzeichnungspapier von Beispiel 1 gemäß der Erfindung

Druckempfind- Druckempfindliches Auf- Iiehes Aufzeichnungspazeichnungspapier mit Kapseln pier mit Kapseln
nach USP 2800457 nach JPS 965V67

Entwicklungsfähigkeit 1,18

Entwicklung s f iihigke it beim Llanchinensclireiben +++

Auflösungsvermögen +++

Druckbeständigkeit 0,06

Abriebsbeständigkeit +++

»ärmebestäadigkeit 100

Entwicklung
bei- .'.assereint suchen +++

öchleier-

verhal¹en 5» 1,20

0,21

90

17,5

0,65

0,12

20

18,4

O CD CJ GOi

-²²- 21Ö933S

Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse wurden nach den folgenden Versuchsverfahren erhalten, wobei jede Prüfung für das druckempfindliche -^ufzeichnungspapier von Bedeutung war.

Encwicklungsfähigkeit:

Das -Blatt, auf welches die Kapseln aufgebracht: wordenwaren, wurde in- Überlagerung auf das Tonpapier aufgebracht und unter einer Belastung von 700 kg/cm gepreßt, um die Kapseln vollständig aufzubrechen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Konzentration des auf dem Tonpapier entwickelten Zeichens untersucht, wobei unter Anwendung einer '.'/ellenlange von 610m/u das Absorptionsvermögen (Dx]) erhalten wurde.

Entwicklungsfähigkeit beim Maschinenschreiben:

10 Blätter des kombinierten Zwischenpapiers wurde mit Hilfe einer elektrischen Schreibmaschine (hergestellt von Olympia) beschrieben, worauf die Deutlichkeit und Konzentration der entwickelten Buchstaben mit bloßem Auge verglichen und beobachtet wurden· Die hierbei gefundenen besseren Ergebnisse wurden entsprechend durch eine größere Anzahl· der Symbole "+" gekennzeichnet, Das oymbol "-" bezeichnete eine ITichteignung. (nachstehend war die Standardbev/ertimg von "V und "-" die gleiche).

ι ο β a u η / ι γ ι η

Pruckbe st ändigkeit;

Das mit Kapseln beschichtete Blatt und das Tonpapier wurden in Kombination unter einer Belastung von 4-0 kg/cm gepreßt und das auf dem Tonpapier entwickelte Zeichen wurde untersucht, wobei unter Anwendung einer Wellenlänge von 610 m/u. eins Absorptionsfähigkeit (D2) erhalten wurde.

Die Absorptionsfähigkeit (D2) wurde mit Bezug auf Flecken» die beim V/alzen oder Hollen nach den Aufbringen des Zwischenpapiers oder beim Schneiden und Drucken gebildet werden, bewertet, wobei je niedriger die Konzentration war, umso besser das Verhalten des druckempfindlichen Kopierpapiers mit Bezug auf ITieckenbildung war,

Abr iebsbe st ändi gke it,s

Das Tonpapier und das mit Kapseln beschichtete Papier wurden gestapeltxund das mit Kapseln beschichtete ^'äpier wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 cm/min bei Belastung mit einen Druck von 55 g/cit über das Tonblatt geführt und die auf dem To-öpa.pier durch Reibung zwischen dem Kapsel beschichteten Blatt und dem Tonpapier entwickelten Flecken wurden mit bloßem Auge geprüft und verglichen·

Das mit Kapseln beschichtete Blatt wurde einer VTermbest· ndigkeitsprüfua^ in einem Luftthermostaten trockner bei 100⁰C während 10 min unterworfen» Bas Blatt wurde auf äs Tonpapier gelegt und unter einem

Druck vofL 700 kg/cm gepreßt, um die Kapseln auf zu

brechen,und die Konzentration der entwickelten Zeichen wurde gemessen (D^). Andererseits wurde ein frisches mit Kapseln beschichtetes kapier ohne Aussetzen an die »tfarmebesf/ndigkeitsprufung auf das Tonpapier gelegt und die Konzentration von in gleicher Weise entwickelten Zeichen wurde geprüft (D^) . Aus dem Wert auf der Basis der nachstehenden Gleichung wurde die Beibehaltung des Jarbbildner-Ülansatzes ±1 der Kapselwandung bewertet.

D^ (Dichte nach Wärmebehandlung)

-2 . _ _x 100

D. frische -Dichte

Bei einem Wert von 100 fand keine Verdampfung der Farbbildnerölzusammensetzung statt und bei einem wert von O fand eine Verdampfung der genannten Zusammensetzung statt.

Entwicklung bei V/assereintauchen:

Das mit Kapseln beschichtete Papier wurde über das . '^onpapier gelegt, in Wasser eingetaucht und unter Sandwichanordnung mittels einer Glasplatte getrocknet, Ka-Gh. Trocknung wurde die Kapselfläche und die Ü?on~ papierflache abgerissen und der auf der Tonpapierfläche durch eine Kurzschlußentwicklung (short-circuit development) entwickelte ochleier wurde mit bloßem Auge geprüft.

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Schleierverhalten:

Konzentration bei Druck unter #0 kg

χ 100 Konzentration bei Druck unter 700 kg

Je höher der #ert war, umso leichter trat eine Schleierbildung ein. Dementsprechend erteilt ein höherer «ert dem druckempfindlichen Aufzeichnungspapier eine schlechtere Verarbeitungsfähigkeit bzw. Handhabung.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 erhaltenen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln wurden zur Herstellung eines druckempfindlichen Äufzeichnungspapieres direkt auf ein Tonpapier aufgebracht. Die Überzugsschicht wurde mittels einer Schreibmaschinentaste (ohne Band) oder einer Stahlfeder direkt beschriftet, um ein klares Bild zu erhalten.

Das genannte druckempfindliche ^ufzeichnungspapier "beBaß einen hohen itfeißgrad ohne Jeglichen blauen Schleier. Demgegenüber war das bekannte druckempfindliche Aufzeichnuiogspapier mit einem Gehalt an Mikrokapseln, die nach einem "'.Vandmeinbran—^ildungsverfahreji" und "Oberflächenpolymerisationsverfahren", wie in den vorstehenden Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, hinsichtlich des Blauschleiers praktisch nicht brauchbar.

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Beispiel 5

Ein Teil 7- Diäthylamih -3-chlorfluoran wurde in 20 -Teilen von chloriertem Diphenyl bei einer -Temperatur von 90°C gelöst. Fach Kühlung auf gewöhnliche Temperatur wurden 10 Teile flüssiges Paraffin zugegeben, um einen ?arbbildner-Ol-Ansatz herzustellen·

Sine Lösung von 4 Teilen 1,4-Naphthalindiol in 12 Teilen Tetrahydrofuran wurde mit dem vorstehend hergestellten ifarbbildner-Gl-Ansatz gemischt (primäre Lösung).

Anschließend wurden 6 Teile Diphenylmethan— 4,4'-diisocyanat und 0,05 Teile H-Athylmorpholin als Katalysator zugegeben, (sekundäre Lösung). Außerdem wurden 3 Teile Polyvinylalkohol ^Polymerisations.^rad = 800; Verseifungswert= 85 %*) in 20 Teilen Wasser "bei 70⁰G gelöstj worauf auf 20°C gekühlt wurde. Die sekundäre Lösung wurde allmählich der wäßrigen Polyvinylalkohollösung unter kräftigem Rühren des Systems zugegeben, um eine Emulsion der öl-in - Wasserart zu bilden, die öltröpfchen in einer Größe von durchschnittlich 10 bis 12 /u enthielt.

Die Temperatur soll während des Emulgiervorganges so gekühlt werden, daß sie um das Gefäß lerum nicht über 20°C ansteigt.

Nach Beendigung des j-mulgierens wurde das Rühren schwach fortgesetzt und unter Zusatz von 80 Teilen warmem w^rasser bei 70⁰G wurde die Temperatur in dem System erhöht.

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Nach 20 min wurde das System bei 95°C gehalten und die Verkapselung wurde ausgeführt, indem das System ei dieser Temperatur unter Rühren 30 min lang gehalten wurde. Hach Kühlung auf Raumtemperatur wurden 3 Teile (bezogen auf Gewicht und "bezogen auf Feststoffgehalt) eines Acryllatex (Methylmethaerylat-Butadien-Mischpolymerisat (1:1))und 4 Gew.-Teile Cellulosepulver als Bindemittel zugegeben, um eine Kapsellösung herzustellen.

Die genannte Kapsellösung wurde auf eine paDier-

2 2

unterlage von 40 g/m in einer Menge von 40 g /m

bezogen auf den Farbbildner, mittels eines Luftrakelauftragsverfahrens aufgebracht, wobei ein oberes Papier erhalten wurde»

Ein ähnliches Verfahren wurde angewendet, wobei

die Kapsellösung auf die Rückseite eines Tonpapieres

ο
in einer Menge von 40 g/m aufgebracht wurde, um ein

ZwiBChenpapier zu erhalten.

Beim ubereinanderlegen dieser !Papiere und bei Beschriftung unter Druck wurde ein rot-oranges Aufzeichnungsbild mit einer maximalen Absorption bei 540 m/u bzw» 505 sya erhalten.

folgenden Ergebnisse veranschaulichen die Eigenschaften , die bei eimern Vergleichs versuch zwischen dem druckempfindlichen 4if zeichnungspapier, das rach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurde und einem bisher bekennten Papier mit Kapseln, hergestellt nach dem gebrauchliehen "^andmambranbildungsverfahrcn" und "Oberflächenpolyiaerisationsverfahren¹¹ gemäß US-Patentschrift 2 800 457 bzw. japanische Auslegeschrift 771/67 erhalten wurden.

	Entwick lungsfähigkeit	Druckempfind liches Auf zeichnungs- papier von Beispiel 3 ge-mäß der Erfindung	Druckempfind liches Auf zeichnungspa pier mit Kapseln nach USP 2800457
	Entwicklungs fähigkeit beim Mas chinens ehre iben Auflösungs vermögen	0,96	1,00
—A Q ca 03	Druckbeständigkeit Abriebsbeständigkeit	₊₊₊	₊₊₊
109 9	0,05	0,18

'»'<'ärmebe s t.^: 'ndi gkeit

•Entv/icklun.r; bei
Wassereintauchen

Schleierverhalten

100

5,2

Druckempfindliches Aufzeichnungspapier mit Kapseln nach JPS 771/67

0,62

0,16

+ 28

25,8

' Jede Versuchsarbeitsv/eise wurde entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweisen ausgeführt $ wobei ^doch die Prüfung der aufgewiesenen Konzentration bei der maximalen Absorption bei 54-0 m/u des entwickelten Zeichens erfolgte.

Beispiel 4-

Ein Teil 7—^aiäthylamino-2,4-dimethylfluoran wurde in 30 Teilen eines gemischten Lösungsmittels (1:1) von chloriertem Diphenyl mit chloriertem Paraffin (Kohlenstoffatome : 14-; Chlorierungsgrad: 20/0 bei 90⁰C gelöst und auf gewöhnliche Temperatur gekühlt, um ■ einen Farbbildner-Ölansatz herzustellen.

Lösung von 4- Teilen 4-,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in 15 Teilen Aceton wurde mit dem Farbbildner-Ölansatz gemischt (primäre Lösung). Anschließend wurden 6 Teile Polyisocyanat von 2,4-Trilendiisocyanat/2,6-Trilendiisocyanat = 80/20 und 0,1 Teil -^ibutyl zinnlau rat als Katalysator zugegeben(sekundäre Lösung). Die Herstellung der primären und der sekundären Lösung wurde bei einer Temperatur von unterhalb 20° C ausgeführt. Anschließend wurde die Behandlung in gleicher Weise, wie in Beispiel3 beschrieben, ausgeführt.

Das so erhaltene druckempfindliche ^JMifzeichnungspapier ergab ein rot-oranges Aufzeichnungsbild mit maximalen Absorptionen bei 535 ni/U und 500 m/u.

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Beispiel 5

1,5 ^eile 7-^Diä.thylamino-3-d.iäthylaminfluoran wurden in 30 teilen einer Mischung von chloriertsm Diphenyl mit chloriertem Paraffin (Kohlenstoffatome: 14, Chlorierungsgrad: 40 ^:,Ό) und η-Paraffin (Mischungsverhältnis: 1/1/1) bei 95⁰C gelöst und auf ge-vvöhnliche Temperatur gekühlt, um einen Farbbildner-ülansatz herzustellen.

Eine Lösung von 5 Teilen Polyoxypropyle.npolyol (OH-Zahl (mgKOH/g): 530) in 15 Teilen ^ethylenchlorid wurde mit dem ^arbbildner-Ölansatz gemischt (primäre Lösung). Anschließend wurden 7 ^eile eines Triis ο cyanate, das durch Umsetzung von 3 Mol Tolylendiisocyanat mit 1 Mol Tr.imethylolpropan erhalten wurde (hergestellt von Nippon Polyurethane Kog7/-o K.K.) und 0,05 Teile Methylenbischloranilin als katalysator zugegeben (sekundäre Lösung).

2 'J-ⁿeile Polyvinylalkohol (mittlerer Polymeriyationsgrad : 500; Verseifungswert: 85>ό) und 2 Teile von oxydierter Stärke wurden in 30 Teilen Nasser -^ei 80⁰G gelöst. Nach Kühlung auf 20°C wurden 0,2 Teile Türkischrotöl als Emulgiermittel zugegeben und kräftig gerührt. Die sekundäre Lösung wurde allnählich zur -Bildung einer Emulsion der öl-in-Wasser-Art zugegeben, die öltröpfchen mit einer Größe von durchschnitlich 10 bis 12 /u enthielt..

Nach Beendigung der -rümulgierung wurde dis Rühren schwach fortgesetzt und nach Zusatz von 100 Teilen warmem ./asser bei 50⁰^ wurde die temperatur des Systems auf 95⁰C in 30 min erhöht.

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Das Verkapseln wurde unter Rühren bei der genannten Temperatur \vahrend 30 atm vervollständigt. Das sich ergebende System wurde auf Haumtemperatur gekühlt und ein Teil (bezogen auf Gewicht und bezogen auf Feststoffgehalt) cjryrol·—^uüadien-Eatex und 4 Teile Oellulosepulver wurden als Bindemittel zugegeben, um eine Kapsellösung herzustellen.

Die Kapsellösung "wurde auf eine Papierunterlage von 40 g/m in einer i^enge von 40 g/m nach dem Luftrakelauf trags verfahr en aufgebracht, um ein oberes Papier zu erhalten. In ähnlicher «eise wurde die Kapsellösung· auf die Rückseite ei^es Tonpapiers in einer Kenge von ■

40 g/m mittels eines Luftrakelauftragsverfahrens aufgebracht, um einZwischenpapier zu erhalten.

Das so erhaltene druckempfindliche ^ufzeichnungspapier ergab eine gelb—grüne -^ufzeichnungsdars te llung mit breiten Absorptionen bei etwa 600 m Ai und 420 bis 460 m/U.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse veranschaulichen die-^igenschaften, die bei Vergleichsversuchen zwischen dem druckempfindlichen Aufseichnungspapier, das nach den vorstehenden Verfahren erhalten wurde und dem bisher bekannten Aufzeichnungspapier mit Kapseln, hergestellt nach dem Oberflächenpolymerisatxonsverfahren (vgl.japanischen Auslegeschriften Nr. 446/67 und 771/67) erhalten wurden.

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Ifruckempf indliehes Bruekempfindliche s

Äufzeichnungspapier Aufzeichnungspapier

von Beispiel 5 iait Kapseln nach

gemäß der Erf indung JPS 446/67

Dr uc kempf indli ehe s Aufzeichnungspapier mit Kapseln nach' 3 771/67 .

	f&higkeit	1,15
	Öruckbestündigkeit	0,07
	Äbriebsbeständigkeit	₊₊₊
O	Wärmebe s t ürxdi gkeit	100
ο»· O -s O co ti)	Entwicklung bei wassereintauchen Schleierverhalten	6,08

0,65 0,15

+ 25

MN

Il

0,71

0,17
+

30
23,9

CD CO CO

cn

210933S

Die Untersuchung der Konzentration erfolgte durch die Bestimmung der Konzentration bei der maximalen Absorptionsdichte bei der -'/ellenlange von 600 m/u.

Beispiel 6

0,5 Teile C.Y.L. , 0,5 Teile 3-Methyl-2,2'-spirobis-(benzo(f)chromen) und 1 Teil E-Benzoylleucoinethylenblau wurden in 20 Teilen von chloriertem Diphenyl bei 95°C gelöst und auf Raumtemperatur „gekühlt. 10 Teile Kerosin wurden zugegeben, um eine farbbildnerlösung herzustellen. ^ine Lösung von 5 S Polysulfidharz alsPolythiol in 15 g Äthylenchlorid wurde mit 7 Teilen Polyisocyanat , d.h. einem Anlagerungsprodukt von 3 Mol Xylylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, gemischt (primäre Losung) und außerdem mit der Farbbildner-Öl-Zusammensetzung und 0,1 feilen Diostylzinnmaleat als katalysator gemischt (sekundäre Lösung).

•Anschließend wurde eine Behandlung in gleicher "weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, ausgeführt, wobei das gewünschte druckempfindliche A_ufzeichnungspapier mit einer hohen Blauentwicklurgskonzentration und einer ausgezeichneten Yerarbeitbarkeit und einem guten Verhalten bei der Handhabung erhalten wurde.

Beispiel 7

1,5 Teile 7~^Jiäthylamino-3-(dibenzylamino)-fluoran 7/urden in 20 Teilen einer Lüschung von chloriertem ■"'!phenyl und chlorierten i-araffin (14 Kohlen "toff atone, Chlorierungsgrad 40/ί, Mischungsverhältnis 1.:1) bei

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- 3t- -

einer Temperatur von 95°^c gelöst und auf Baumtemperatur gekühlt. 10 Teile eines gemischten Kohlenwasserstoffes,-bestehend hauptsächlich ais Isoparaffin, wurden hierzu zugegeben, um eine ^arbbildner-ülzusammensetzurig herzustellen. Eine Lösung von 2,0 Teilen Glycidylpolyäther (Epoxyäquivalent 198), Epikote 828 (Warenbezeichnung von Shell AG) und 2,0 Teile Bisphenol A in 15 Teilen Aceton wurde mit der Farbbildner-Öl-Zusamriensetzung gemischt (primäre Lösung) und 6 Teile eines Polyisocyanate der Diphenylmethandiisocyanatart, wie nachstehend beschrieben, und 0,1 Teil -Dibutylzinnnaleat als Katalysator vjirden zugegeben.

IiCO

KCO

■ A-

CH

² -T

^/LL2'

Anschließend wurde die Behandlung in gleicher weise, wie in Beispiel 5 angegeben, ausgeführt, wobei das gewünschte druckempfindliche ^ufzeichnungspapier erhalten wurde, das eine Grünentwicklung mit Absorptionen bei 610 m/u und 430 m/u bis 470 nyu ergab.

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Beispiel 8

Zu der in Beispiel 5 erhaltenen Eapaellösung wurden 10 !Peile kolloidales Siliciumdioxid, 5 Teile eines mit Alkali behandelten Säuretons und 1 g Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel gegeben· Bie so erhaltene Lösung

2 wurde auf eine Papierunterlage von 40 g/m in einer

Menge von 10 g/m aufgebracht, um das gewünschte druckempfindliche Auf zeiehnungspapier alt einem k>hen Tfeiß*- grad ohne Schleier zu erhalten·

Bei Beschriften des so erhaltenen Papiersiiit einer Stahlfeder wurde ein klares blaues Aufzeichnungsbild erhalten.

Beispiel 9

Bei dem Papierherstellungsverfahren wurde mit £-1 kalibehandelter Säureton einem roheia Papiermaterial zugesetzt, um ein Unterlagepapier herzustellen, welchem Siüureton in einer Menge von 5 g/m der Papierunterlage von 4-Og/m einverleibt worden war.

Die in Beispiel 6 erhaltene Kapsellösung wurde in einer Menge von 5 s/m aufgebracht, um das gewünschte druckempfindliche Aufzeiehnungspapier ohne Selleier zu erhalten.

s Bei Beschriften des so erhaltenen iapieismit einer

Stahlfeder wurde ein blau-entwickeltes Aufzeichnungsbild erhalten»

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Beispiel 10

5 ^eile eines mit Alkali brehandelten Säuretons, 5 Teile kolloidales Siliciumdioxid und die Farbbildner enthaltenden Kapseln, wie in Beispiel 8 hergestellt, wurden gemischt und diepergiert (diffused).

Die so diffundierte oder dispergierte Mischung wurde während des Papierherstellungsverfahrens zugegossen, um das gewünschte druckempfindliche Aufzeichnungspapier zu erhalten, welchem 7 S- ("bezogen auf Feststoff gehalt) W . von Diffundier- oder Dispergiermaterial (diffusing material) in M-O g/m der ^apierunterlage einverleibt waren.

Beim Beschriften des so erhaltenen Papiers mit einer . Stahlfeder wurde ein klares grünes Aufzeichnungsbild erhalten.

Claims

Patentansprüche

p))Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen -^ufzeichnungspapieren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere wandbildende Materialien, die zur Bildung einer hochmolekularen, sowohl in Öl als auch in Wasser unlöslichen Verbindung»durch Umsetzung miteinander fähig sind, in einer öligen Flüssigkeit löst, die einen Farbbildner und entweder ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein polares Lösungsmittel, das mit einem eine kontinuierliche Phase bildenden polaren Lösungsmittel verträglich ist, enthält, um eine Lösung herzustellen, die so erhaltene Lösung in dem die kontinuierliche Phase bildenden polaren Lösungsmittel emulgiert, die Temperatur des so erhaltenen Systems erhöht, um das wandbildende Material oder die wandbildenden Materialien zu der Oberfläche der ültröpfchen zu überführen und um die Reaktion zwischen dem wahdbildenden Material oder den wandbildenden Materialien an der Oberfläche der ültröpfchen fortzuführen,wobei Mikrokapseln, die den Farbbildner enthalten, gebildet werden, und danach die Mikrokapseln auf" einen Träger aufbringt.
2) Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen -&ufzeichnungspapieren, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehrere wandbildende Materialien, die zur Bildung einer hochmolekularen, in Wasser und ül unlöslichen Verbindung durch Umsetzung miteinander fähig sind, in einer öligen Flüssigkeit, die einen Farbbilner und ein niedrigsiedendes Lösungsmittel enthält, zur Herstellung einer Lösung auflöst, die Lösung in einem ehe kontinuierliche Phase bildenden polaren Lösungs-

mittel emulgiert, die Temperatur des Systems zum Überführen der wandbildenden Materialien an die Oberfläche der Cltröpfchen und zur Fortsetzung der Umsetzung zwischen den Materialien an der Oberf.lache der Öltröpfchen erhöht, wobei die den Farbbildner enthaltenden Mikro- - kapseln gebildet v/erden, und dann die EiLkrokapseln auf einen Träger aufbringt.
3) Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren, &durch gekennzeichnet, d-.ß man

ψ zwei oder mehrere wandbildende Materialien, die zur Bildung einer in Öl und Wasser unlöslichen hochmolekularen Verbindung durch Umsetzen miteinander fähig sind, in einer öligen Flüssigkeit, die einen Farbbildner und ein polares Lösungsmittel enthält, das mit einem eine kontinuierliche Phase bildenden polaren Lösungsmittel, verträglich ist, zur Herstellung einer Lösung auflöst, die Lösung in dem polaren, die kontinuierliche Phase bildenen Lösungsmittel emulgiert, die temperatur des Systems zwecks überführung der wandbildenden Materialien an die Oberfläche der Öltröpfchen und zwecks Fortführung der Reaktion zwischen den wandbildenden Materialien an der Oberfläche der ültröpfchen erhöht, wobei die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln gebildet werden, und dann die Mikrokapseln auf einen Träger aufbringt.

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