DE2025171C3

DE2025171C3 - Druckempfindliches Kopierpapier

Info

Publication number: DE2025171C3
Application number: DE2025171A
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Ashigara; Sadao Ishige; Shiro Kimura; Masataka Fujinomiya Shizuoka Kiritani; Teruo Kobayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-23
Filing date: 1970-05-23
Publication date: 1980-07-10
Also published as: FR2048614A5; IE34604L; BE750824A; GB1277545A; IE34604B1; ES379854A1; DE2025171B2; US3669711A; DE2025171A1

Description

R,

R.,

NO

C ■·.' ■ '^!

C-O N

.-■■■' -c ■-- ο

enthält, worin R, und R, jeweils eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und R₃ ein Wasserstoffatom. eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen darstellt, gemäß Patent 16 71545, dadurch gekennzeichnet, daß in der vorstehend angegebenen Formel der Rest R₄ eine Phenylgruppe. eine Tolylgruppe. eine Xylylgruppe oder eine Anisylgruppe mit der Maßgabe bedeutet, daß. falis R₄ eine Phenylgruppe ist. R, kein Wasserstoffatom und keine Methylgruppe darstellt.

2. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoranverbindung aus

.VDi;ilhylamino-7-(p-toluidino)-fluoran.

VDiäthylamino-7-(m-loluidino)-fluoran.

3-Diälhylamino-7-(o-toluidino)-fluoran.

3-Diälhylamino-7-|m-xylidino)-fluoran.

3-Diathylamino-7-(o-anisidinol-fluoran.

3-Diäthylamino-7-(N-benzylanilino)-fluoran.

3-Diäthylamino-7-(N-methyl-p-anisidino)-fluoran.

3-Diäthylamino-7-(p-anisidino)-fluoran oder 3-N-Alhyl-N-isopropvlamino-7-(N-butylanilino)-fluoran

besteht.

Die Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Kopierpapier mit einer Schicht, die Farbbildner enthält, welche bei Berührung mil einer festen sauren Substanz eine Farbreaktion ergeben, wobei die Schicht als Farbbildner wenigstens ein Fluorandchval der allgemeinen Formel

R,

K,

(O N

C O

R,

R₁

enthält, worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und R₃ ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger a!s 5 Kohlenstoffatomen darstellt, gemäß Patent 16 7! 545, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der vorstehend angegebenen Formel der Rest R₄ eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe oder eine Anisylgruppe mit der Maßgabe bedeutet, daß, falls R₄ eine Phenylgruppe ist, R₃ kein Wasserstoffatom und keine Methylgruppe darstellt.

Die bekannten druckempfindlichen Kopierpapiere umfassen ein oberes Blatt, das durch Auftragen von Mikrokapseln auf einen Träger, wie Papier, die in einem organischen Lösungsmittel eine praktisch farblose organische Verbindung mit Elektronendonatoreigenschaften und Farbbildungsreaktivität gelöst enthilten, wobei diese organischen Verbindungen nachfolgend als »Farbbildner« bezeichnet werden, hergestellt wurde, sowie ein unteres Blatt, das durch Beschichten eines Trägers, wie Papier, mit einer elektronenaufnehmenden festen Säure hergestellt wurde. Es gibt auch druckempfindliche Kopierpapiere, die das vorstehend beschriebene obere Blatt, das untere Blatt und außerdem ein Zwischenblatt umfassen, welches auf einer Oberfläche eine Schicht aus der festen Säure aufweist. Bei einer weiteren Art von druckempfindlichen Kopierpapieren sind die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und die feste Säure auf der gleichen Oberfläche eines Trägers, z. B. Papier, aufgebracht.

Bei der praktischen Anwendung der Kombination von oberem Blatt und unterem Blatt oder der Kombination von oberem Blatt, Zwischenblatt und iiiiterem Blatt, werden die Papiere so iibercinandcrgclegl, daß die Mikrokapselschicht mit der festen Säureschichl in Berührung gebracht wird, worauf örtlicher Druck angewendet wird, durch welchen die Mikrokapseln an den unter Druck vorliegenden Teilen aufgerissen werden, um die Reaktion des Farbbildners und der festen Säure unter Bildung einer deutlichen Farbe herbeizuführen. Auch wenn druckempfindliche Kopierpapiere, bei welchen die Mikrokapseln und die feste Säure zusammen auf einer Oberfläche eines Trägers aufgebracht sind, örtlich unter Druck gesetzt werden, zerreißen die Mikrokapseln und bilden eine deutliche Farbe. Derartige druckempfindliche Kopierpapiere sind in den US-Patentschriften 27 12 507. 27 30 457 und 27 30 456 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaltung von druckempfindlichen Kopierpapieren mit hoher l.ichlcchlheit. die zur Ausbildung von schwarzen, dunkelgrünen oder dunkelgraucn Farbwiedergaben fähig sind, wobei lediglich ein cinzJgci Farbbildner verwendet werden muß. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von druckempfindlichen Kopierpapieren, die zur l'arbbilduiig in einer gewünschten Farbe, beispielsweise Blauschwarz, durch die gemeinsame Verwendung eines üblichen Farbbildners geeignet sind und die durch licht weder verfärbt noch vcrblaHl werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung von druckempfindlichen Kopierpapieren der eingangs beschriebenen Art.

In der DF.-PS 16 71 545 ist die Verwendung von . lluoriinderivaten der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel beschrieben, wobei jedoch R, keine Arylgruppc. sondern ein Wasserstoffalom. eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder

eine Benzylgruppe darstellt, während die Reste R₁, R₂ und Rj die gleiche Bedeutung wie bei den Fluoranderivaten gemäß der Erfindung besitzen. Die in der DE-PS als Farbbildner vorgeschlagenen Fluoranderivate werden beim Inberührungbringen mit der festen Säure schwarz gefärbt. Sie sind jedoch noch mit dem Nachteil verbunden, daß der Farbbildner bei direktem Aussetzen an Sonnenlicht sich rot verfärbt.

Dieser Nachteil wird bei Verwendung der Fluoranderivate gemäß der Erfindung vermieden. Typische Beispiele für Verbindungen entsprechend der vorstehenden Formel sind die folgenden:

Färb- Allgemeine Formel
bildner

R, R,

Chemische Bc/eichnunü

Nr. I C₂H₅ C₂H₅ H

Nr. 2 C₂H₅ C₂H₅ H

χ>— CH., 3-DiäthyIamino-7-(paraioIuidino|-

^/ fluoran

3-Diäthylamino-7-(metatoluidino] fluoran

CH,

Nr. 3 C₂H₅ C₂H₅

3-Diäihylamino-7-(orthotoluidino)-fluoran

Nr. 4 C₂H₅ C₂H₅

- CH, 3-Diülhylamino-7-(meiaxylidino)-

Il u η ran

Nr. 5 C₂II₅ C₂H₅

Il OCIi,

3-Diälhylaniino-7-(orthoanisidino)-Il u ο ran

Nr. 6 C₂II₅ C₂II₅ CW₂

Nr. 7 C₂II₅ C₂II₅ CH,

Nr. X CII₅ CII₅ Il

3-Diiiihylaniino-7-iN-ben/ylanilino)-fluoran

OCl I, .VDi;itliylamiiHi-7-(N-mclhylparaanisidinoj-fluoran

OCH, 3-Di;ilhylaniino-7-jpar;iai;isidi«u))-Il u uran

Nr.'J C₂IU ISO-C₁II₇ H-C₄II,,

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Farbbildner können auf folgende Weise hergestellt werden:

Die allgemeinen Verfahren zur Herstellung der Farbbildner der Erfindung lassen sich wie folgt wiedergeben:

K,

Oll

C O

COOII

HO

H₂SO₄

3-N-Alhyl-N-isopropylaniino-7-(N-biilyl;iniliiio)-lluoran

R,

C O N

~,r C ο

/wiscliL'iiproilukl Λ

worin R,, R₂. R, und R₄ die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen. I Mol des Zwischenproduktes Λ. •m o-(4-I)ialkylamino-2-hydroxybcn/.oyl)-ben/ocsäurc hi und I Mol des Zwischenproduktes B, p-N-Arylaminophcnol. werden in IO bis 20 Mol Schwefelsäure aufgelöst und die Masse während 2 bis X Stunden bei Zwischenprodukt U SO bis KX) C umgesetzt. Nachdem die Umsetzung

abgeklungen ist, wird das Reaktionsprodukt in eine große Menge Eiswasser gegossen und die Schwefelsäure dem Reaktionsprodukt mit wäßriger Alkalilösung, beispielsweise einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, neutralisiert, so daß die Masse in den schwach alkalischen Zusiand überfuhrt wird. Das dabei ausgefällte Produkt wird aus der wäßrigen Phase mit Toluol oder ähnlichen Lösungsmitteln extrahiert, eingeengt und getrocknet. Das dabei erhaltene Rohprodukt wird dann aus Benzoläther, Äthanol oder Gemischen hiervon umkristallisiert.

Die Farbbildner gemäß der Erfindung können auch nach dem folgenden anderen Verfahren allgemein hergestellt werden, wobei dieses Verfahren jedoch lediglich für den Fall der Herstellung von Farbbildnern anwendbar ist, bei denen in der vorstehenden allgemeinen Formel der Rest R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet:

HO

COR'

Zwischenprodukt A

Zwischenprodukt B

COR' säure oder verdünnter Salzsäure während J bis 6 Stunden bei 90 bis 100 C zur tntfernung der Acylgruppe (COR') erhitzt wird. Durch Neutralisation des Produktes mit wäßriger Alkalilösung wird

ί der gewünschte Farbbildner erhalten.

Das als Ausgangsmatenal zur Herstellung der Farbbildner gemäß der Erfindung verwendete Zwischenprodukt A kann nach bekannten Verfahren, wie sie in Friedländer, Band 4, Seite 62 beschrieben

κι sind, durch Erhitzen von I Mol m-Dialkylamino-

phenol und 1 Mol Phthalsäureanhydrid in einem Lösungsmittel, wie Toluol, während einiger Stunden

im Rückfluß hergestellt werden.

Auch das Zwischenprodukt B mit der vorstehenden allgemeinen Formel, worin R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, kann als Produkt II nach bekannten Verfahren, wie sie in Chemical Abstracts. Band 52. 7184a beschrieben sind, durch Erhitzen eines Arylamins I. Hydrochinon und konzentrierter Schwefel-

2" säure, wobei eine Dehydratisierur, and eine KondensaiionsreaKtion stattfindet, hcrucsicii! werden.

oder vcrd. HCI

worin R₁, R₂ und R₄. die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet. Ein Mol o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure wird mit einem Mol p-(N-Acyl-N-aryI-amino)-phenol in konzentrierter Schwefelsäure während 8 bis 50 Stunden bei 30 bis lOO'C umgesetzt und das Reaktionsprodukt in eine große Menge eiskaltes Wasser geaossrr. worauf der gebildete Niederschlag gewonnen wird und in verdünnter Schwefel-H₂NR₄ +
konz. H₂SO₄

OH

HO

N R₄

worin R₄ eine Arylgruppe bedeutet.

Weiterhin kann das Zwischenprodukt B der vorstehenden Formel, worin R₃ eine Alkylgruppe mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet, durch Alkylieren oder Benzylieren der vorstehend angegebenen Verbindung II in üblicher Weise hergestellt werden.

Weiterhin kann das vorstehend angcgebere Zwischenprodukt B' durch Acylierung der Verbindung Il in üblicher Weise hergestellt werden.

Beispiele zur Herstellung der Farbbildner gemäß der Erfindung werden nachfolgend gegeben

Herstellungsbeispiel 1
(Herstellung des Farbbildners Ii

Der Farbbildner I wurde hergestellt, indem das Zwischenprodukt A. worin R₁ die Gruppe C₂H₅ und R₂ die Gruppe C₂H₅ bedeutet, oder o-(4-biälhylamino - 2 - hydroxybenzoyl) - benzoesäure und das Zwischenprodukt B. worin R₃ eine Gruppe H und R₄ einn Tolylgruppe bedeutet oder p-ToluidinophenoI in konzentrierter Schwefelsäure nach dem gleichen Verfahren, wie vorstehend als allgemeines Verfahren angegeben, dehydratisiert wurde. Das Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert und ergab weiße Kristalle des Farbbildners mit einem Schmelzpunkt von 18? bis 187°C.

Hcrstellungsbeispiel 2
(Herstellung der Farbbildner 2 bis 9)

Es wurde das gleiche Verfahren wie bei Herstellungsbeispiel 1 angewandt, wobei die entsprechenden Zwischenprodukte A und B für jeden Farbbildner verwendet wurden und die erwünschten Farbbildner erhalten wurden.

Die Schmelzpunkte der dabei hergestellten Farbbildner und die sichtbaren Absorptionen der Farbbildner in 95%iger Essigsäure sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Hcrstelliingsbeispicl 3

(Herstellung der Farbildner I bis 5
nach dem anderen Verfahren I

I nicr Anwendung des vorstehend abgehandelten linieren Verfahrens unter Anwendung von I Mol

[4-1 )iiithv laniino - 2 - hydroxy ben/oyl)- benzoesäure iiihI I MoI p-IN-Aceto-p-toluidinol-phenol wurde cbenlalls der F-arbbildner I erhalten. Die Kristalle des Farbbildner hatten den gleichen Schmel/punkl. d.is gleiche Infrarotspektrum und das gleiche sichtbare Vlifi.irntwintcniitlrnm in I- eciiTcU iirr> u/l»* rt»T Γ·~:ιγΚ_ ' ·'■■" ■ t ....j. — ....».... ... . .£.— _._. ..._ „_. . ....

biUlner I. der
wurde.

im Herstellungsheispiel I erhallen

punkt

Ethanol

Hen/ol-Alhanol

Äthanol

Benzol-Ath.mol

Ethanol

1*5

1X7
161
191

Athanol-Emmin

I.S6

200 201

!6.1 165

amorpher
Feststoff
desgl.
desgl.
131 135

m.t\	fin ι
451	616
447	6IU
450	601
451	605
455	W)O
452	606
456	^96
451	596
455	610

5 wurden in gleicher Weise entsprechenden Ausgangs-

DiL' 1 arbhildner 1 bis
unter Anwendung der
materialien hergestellt.

Zur Herstellung der druckempfindlichen Kopierpapiere gemäß der Erfindung unter Anwendung der \erstehend beschriebenen Farbbildner und oder der ul-Tigen Farbbildner, wie Kristallviolcttlacton. Leukomethylenblau. Malachitgrünlacton. Rhodamin-B-Laetam u. dgl. können die beispielsweise in den US-Patentschriften 25 48 366. 2S00 457 und 28 00 458 beschriebenen Verfahren angewandt werden, d. h. ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln unter Anwendung der Coacervationserscheinung. Jedoch werden die Merkmale der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Anwendung des Farbbildners und der Funktion der druckempfindlichen Kopierpapiere gemäß der Erfindung durch das Verfahren der Herstellung der druckempfindlichen Kopierpapiere nicht beeinflußt, und es können auch andere Verfahren als vorstehend im Rahmen der Erfindung angewandt werden.

Der Anteil des Farbbildners beträgt üblicherweise I bis 10 Gew.-⁰O. bezogen auf die Menge des eingesetzten ölartigen Lösungsmittels.

Als elektronenannehmende feste Säuren können Tone, wie saure Tone. Aktivton. Attapulgit. Zeolith oder Bentonit, organische saure Materialien, wie Bernsteinsäure. Tanninsäure. Gallensäure oder Pentachlorphenolharze. Phenolverbindungen und Phenolharze verwendet werden. Als Beispiele Tür organische Lösungsmittel /um Auflösen des Farbbildners seien C'hlorbenz.ol. chlorierte Paraffine und Diphenylchlorid aufgerührt.

Die erfindungsgemäßen Kopierpapiere sind voi der Farbbildung praktisch farblos, und wenn das Kopierpapier örtlich mit der Schicht des sauren Feststoffes zusammengepreßt wird, erfolgt augenblicklich die Farbbildungsrcaktion, und es bilden sich schwarze, dunkelgrüne oder dunkelgraue Färbungen. Das heißt die dabei gebildete Färbung absorbiert den gesamten sichtbaren Hercich von etwa 410 nv. bis etwa 650 nvi. und hat auch eine Absorption im Spektralbcreich von etwa 350 mn bis etwa 420 nvi. was es ermöglicht, auch auf lichtempfindliches Papier vom Dia/otyp zu kopieren. Weiterhin haben die druckempfindlichen Kopierpapiere eine ausgezeichnete l.ichtechthcit im Vergleich z.u den übrigen.

Di¹.* Erfind¹.¹™¹¹ wird ;inh;iti(l (\cr folui*nt!(*n Reismcle weiterhin erläutert, worin druckempfindliche Kopierpapiere unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Farbbildner entsprechend der allgemeinen Formel beschrieben werden.

Beispiel I

Jeweils 3 u i'er Farbbildner I bis 12 wurden in folgender Weise '-«earheitet: Der Farbbildner wurde in K)Og Dipheinlirichlond gelöst und die Lösung /u einer lösung von 20g Gummiarabikum, gelost in 160 g Wasser, zugesetzt und dann das Gemisch cmulgierl. Dann wurde eine Lösung von 20 g säurebehanilcller Gelatine in 160 g Wasser zu der erhaltenen Emulsion zugesetzt, der pll-W'crl des Systems durch Zugabe von Essigsäure unter gleichmäßigen Rühren auf 5 erniedrig! und dann 5(H) g Wasser zur Coacervation zugesetzt, wodurch ein konzentrierter GeIatine-Gummiarahikum-Film um die Γ »!tröpfchen, d'c gelöst den Farbbildner enthielten, gebildet warden Anschließend wurde der pH-Wert des Systems weiterhin auf 4.4 erniedrigt und dann 4 g von 37"..igem Formalin als HärUingsmittel zugesetzt. Die vorstehenden Verfahren wurden bei einer temperatur von 50 C ausgeführt. Anschließend wurde die Temperatur des Systems auf 10 C zur Gelierung des konzentrierten flüssigen Filmes um die öltröpfchen herum erniedrigt und weiterhin der pH-Wert auf 9 zur Verbesserung der Härtungswirkung erhöht. Dann wurde das System einige Stunden stehengelassen, wodurch die Einkapselung beendet wurde. Die auf diese Weise hergestellte, die Kapseln enthaltende Lösung wurde auf Papier durch Auftragung mit einer Walze oder nach einem Luftaufstreichverfahren aufgetragen und getrocknet, wodurch das druckempfindliche Papier (Oberbogen) erhalten wurde. Der Oberbogen wurde auf einen mit Ton überzogenen Bogen (Unterbogen, der durch Auftragung von Aktivton auf Papier hergestellt worden war) aufgelegt und durch Schreiben mit der Hand örtlich unter Druck gesetzt. Dadurch wurden die nachfolgenden Färbungen augenblicklich auf dem mit Ton überzogenen Papier gebildet.

Die Farbbildner 3 und 4 färbten zu schwarz, die Farbbildner 1. 2. 6 und 7 färbten zu dunkelgrün, und die Farbbildner 5 und 8 färbten zu dunkelgrau. Die auf diese Weise erhaltenen Färbungen blaßten nicht aus. wenn sie an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurden und mit Wasser oder Glycerin benetzt wurden. Auch wenn der Oberbogen mit der Schicht, die die den Farbbüdner

enthaltenden Mikrokapseln enthielt, auf KM) C während 20 Stunden erhitzt wurde und an Sonnenlicht während eines langen Zeitraums ausgesetzt wurde, wurde die Farbbildungseignung des Kopierpapiere* nicht geschädigt. Anders ausgedrückt waren Lichtechtheit, Wasserbeständigkeit und Wärmcbeständigk·,' der druckempfindlichen Kopierpapiere gemäß der Erfindung vor der Farbbildung und nach der Farbbildung für praktische Zwecke ausreichend hoch, wenn die Kopierpapiere während l:>nuer /eitriuime uclaucrt w linien.

Beispiel 2

Hs wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel I gearbeitet, jedoch I g des Farbbildner .VDiäthylamino-7-anilinofluoran, I g des Farbbild· ners I, 0.5 g Malachitgrünlacton und 0.5 g Ben/oyl leukomethylenblau als Gemisch unsteile der vor stehend in dem Beispiel verwendeten Farbbildner eingesetzt. Hierbei wurde das tonüberzogene Papier hlaiiseliwarz ßcfiirht.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Kopierpapier mit einer Schicht, die Farbbildner enthält, welche bei Berührung mit einer festen sauren Substanz eine Farbreaktion ergeben, wobei die Schicht als Farbbildner wenigstens ein Fluoranderivat der allgemeinen Formel