JPS5953193B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、特に記録像の退色を防止し
た黒色発色の感熱記録体に関するものである。

従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないし無機
呈色剤との呈色発応を利用し、熱により両発色物質を接
触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。

かかる感熱記録体が備えるべき本質的な要件として、得
られた記録像が光、湿度、熱などの外部条件の影響で退
色することなく、長期にわたつて維持されることが挙げ
られる。

記録像の退色は記録体として実用上重大な支障をきたす
ため、このような欠点の改良については、感熱記録体開
発初期から種々検討され、各種の提案もされているが、
それぞれ改良に付随して新たな欠点を生じるため必ずし
も満足のいく結果が得られていない。例えば、特開昭５
０−１４９３５３号には記録像の光退色を改良するため
に記録層中に特定のアミンを添加する方法が提案されて
いる。しかしこの方法では光に対する退色については改
良効果が認められるものの、湿気、熱による記録像の退
色傾向はむしろ増進され時には記録の消失をもまねく。
又、特べ郡１−１４３６号には記録像の退色を防止する
ために、フエノール化合物とフエノール樹脂を併用する
方法が提案されている。

しかしこの方法では退色防止効果が未だ不充分なばかり
でなく、記録体の製造時あるいは記録体の保存中に不必
要な発色、いわゆる“地肌かぶり゛が発生す”る。特Ｌ
こ高湿度、熱の影響で著しく発生するため、２かかる条
件下に置かれた記録体は時には全く商品価値をなくして
しまうことすらある。本発嘴の目的は記録像の長期保存
性に優れ、特に湿気Ｊ熱などによる記録像の退色がなく
、しかも地肌かぶりを発生しない品質的にバランスのと
れた感熱記録体を提供するものである。

特に実用面から記録像の退色が重大欠陥となる黒色発色
系感熱記録体において記録像の退色を防止した記録体を
提供するものである。′ 本発明のかかる目的は、無色
ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接触して呈色し
得る有機呈色剤を含有する発色層を設けた感熱記録体に
おいて、該染料として少くとも２種以上の下記一般式〔
１〕で示される類似骨格を有する特殊な黒色発色フルオ
ラン化合物を特定の比率で混合使用することによつて達
成される。

〔式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル基、
脂環基、アリル基、アラルキル基及びこれらをさらにハ
ロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、脂環基、
アリル基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基で置換
した基を示し、Ｒ１とＲ２，Ｒ３とＲ４は互いに環を形
成することも出来る。

Ｒ５は水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基、アルコキシ基、アラルキル基、置換アミノ基を示
す。Ｒ６は水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、アラルキル基を示す。ｘはハロゲン、アルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基を示す。Ｙ
はハロゲン、アルキル基、脂環基、ハロゲン化アルキル
基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アシル基
、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基を示す。ｌはＯ〜
２ （整数）、ｍは０〜４ （整数）を示す。〕従来、
これら感熱記録体において、同一発色色相を有する塩基
性染料の混合使用は知られておらず、又試みられてもな
い。

まして、同じ黒系の色相を有する特殊な染料の特定の比
率での混合使用が記録像の保存安定性に寄与し得ること
は予想も出来なかつたことである。本発明において、前
記一般式〔１〕で示される黒色発色染料は少くとも２種
以上が混合使用されるが、かかる染料の混合比率は重要
である。

即ち、１種類のかかる染料の混合比率がかかる染料全体
の９０重量％を越えると本発明の所望する効果が得られ
ないため、１種類の染料の混合比率は全体の９０重量％
、好ましくは７０重量％、より好ましくは６０重量％以
下となるように混合されなくてはならない。しかし１種
類の染料の混合比率を過度に下げることは必然的に混合
する染料の種類を増すこととなり製造工程を複雑にする
為１種類の染料の混合比率は少くとも全体の１０重量％
以上であるのが好ましい。かかる特定の混合比率におい
てのみ本発明の作用効果が得られる理由については明ら
かでははいが、染料相互の類似骨格性に起因する親和性
が何らかの作用をもたらしているものと理解される。本
発明において用いられる黒色発色フルオラン化合物は、
前記一般式〔１〕で示される基本骨格を有し、かつ単独
で使用した時の発色色相が、黒色、緑黒色、青黒色、黒
褐色等複色系でかつ高濃度の暗色を呈する塩基性染料で
あるが、特に下記一般式〔１１）及び一般式〔１１１）
で示される基本骨格を有する黒色発色フルオラン化合物
が好ましく用いられる。

〔式中、Ｒｌ，Ｒ２は前述の意味を示す。

Ｚはアルキル基、脂環基、アルコキシ基、アラルキル基
、アリル基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニト
ロ基を示す。ｎは０〜３ （整数）を示す。〕〔式中、
Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６，Ｚ，ｎは前述の意味を
示す。

Ｒ７はロゲン、ハロゲン化メチル基を示す。〕さらに、
一般式〔１１）及び一般式〔Ｉ〕において置換基Ｒ，が
フエニル基またはハロゲン、アルキル基、脂環基、ハロ
ゲン化アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリ
ル基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基で
置換されたフニニル基である黒色発色フルオラン化合物
は本発明の作用効果が顕著なためより好ましく用いられ
る。

以下に本発明で用いられる黒色発色フルオラン化合物の
具体例の一部を記載する。

一般式〔１０，及び〔１１１）以外で一般式〔１〕の基
本骨格を有するフルオラン化合物としては、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチルーメメシチジノ一４″，５″−ベ
ンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルーメ
ベンジルアミノ一４″，５″−ベンゾフルオラン、３−
（Ｎ−メチルアニリノ）−５，６−ベンゾーメフエノキ
シフエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−５，６−ベンゾーヨ０−メチルーフエノキシフエ
ニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチルアニリノ）
５，６−ベャーヨｍ−メトキシーフエノキシフエニル）
アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−０ニトロフエニ
ル）アミノ−５，６−ベンゾーラン、３−（Ｎ−エチノ
レ一０−メトキシカルボニルフエニル）アミノ−５，６
−ー一＜ンゾーメフエノキシフエニルアミノフルオラン
、３−α−ナフチルアミノ−５，６−ベンゾーメフエノ
キシフエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ベンジルア
ニリノ）−５，６−＜ンゾーメフエノキシフエニルアミ
ノ一３″，４″，５″，６″−テトラクロロフルオラン
、３−（Ｎ−ベンジノレーシクロヘキシルアミノ）−５
，６−ベンゾーヨ−ナフチルアミノ−４″−プロモフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミノ）−
５−クロロ−６−メチルーメアニリノフルオラン、３−
（Ｎ−Ｐ−メチルベンジル−シクロヘキシルアミノ）−
５−メトキシーメアニリノフルオラン、３−（Ｎ−α−
ナフチルメチノレーシクロヘキシルアミノ）−メチル−
シクロヘキシルアミノ）−メアニリノ一４″−ニトロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノーメピペリジノフルオラ
ン、２−メチル−３−エチルアミノ−５，６−ベンゾー
メアニリノフルオラン、２−メトキシ−３−ジメチルア
ミノーノ−４−クロロ−６−メチノレーメトルイジノフ
ルオラン、２−ブロモ−３−ジエチルアミノ−５，６−
ベンゾーメフエノキシフエニルアミノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−ヨｐ−ｎ−ブ
チルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノメチル
３−ジエチルアミノ−５−メチノレーヨＮ−メチルーベ
ンジルアミノ）−４″−ジメチルアミノフルオラン、２
ークロロ−３−ジエチルアミノーメベンジルアミノ一４
″−メチルフルオラン、２−クロロ−３−ジエチルアミ
ノ−６−メチルーメアニリノ一４″−ベンジリデンフル
オラン、３−（Ｎ−メチルーフエノキシフエニルアミノ
）−５−メチルーン、３−（Ｎ−メチノトフエノキシフ
エニルアミノ）−５，６−ベンゾーメフエノキシフエニ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メトキシエチルーフエ
ノキシフエニルアミノ）−５，６−ーー一＜ンゾーヨ−
ナフチルアミノ−４″，６″−ジブロモフルオラン、３
−ジエチルアミノーヨα−フエニルエチルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルーヨα−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−メチルーヨα−フエニルエチルアミノ）フルオラン
、３−ジメチルアミノ−５−メチノトヨα一フエニルエ
チルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ６−メチ
ルーヨα−フエニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−５ークロルーヨα−フエニルエチルアミ
ノ）フルオラン、３−ジメチルアミノーヨα−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−ト
ルイジノ）−ヨα−フエニルエチルアミノ）フルオラン
、３−（Ｎ−メチルアニリノ）−ヨα−フエニルエチル
アミノ）フルオラン、３−メシチジノーヨα−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチルキシリジ
ノ）−６−メチルーメシクロヘキシルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−ブチルーキシリジノ）−６−メチルーメベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチノレアミノーヨ０
−メトキシカノレボニルフエニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノーヨイ）一カルボキシフエニルアミ
ノ）フルオラン、３−ピロリジノーヨジ一Ｐ−クロルフ
エニル）メチルアミノフルオラン、３−ピロリジノーヨ
ジ一Ｐ−メチルフエニル）メチルアミノフルオラン、３
−ピロリジノ一５−メチルーヨジ一Ｐ−メチルフエニル
）メチルアミノフルオラン、３−ピロリジノ一５−アミ
ノー７（ジ一Ｐ−メチルフエニル）メチルアミノフルオ
ラン、３−メチルピベリジノーヨジ一Ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−モリホルノ一５，６
−ベンゾーメアニリノフルオラン、３−モルホリノ−５
，６−ベンゾーメアニシジノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−シクロヘキシルアミノ）５，６−ベンゾーヨ−ナ
フチルアミノ−４″−ブロモフルオラン、３−（Ｎベン
ジルシクロヘキシルアミノ）−５−クロローヨ−ナフチ
ルアミノ−４″−クロロフルオランなどが挙げられる。

一般式〔１１）の基本骨格を有するフルオラン化合物と
しては、３−ジエチルアミノ−６−メチルーメアニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ５一６−メチルーメト
ルイジノフルオラン、３ジエチルアミノ−６−メチルー
メキシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チルー６−メチルーヨＰ−ブチルアニリノ）フルオ，ラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルーメアニシジノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルー−フエネ
チジノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチルー
メアニリノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−６−メ
チルー７、−アニリノフルオラン、３−ジ（β一エトキ
シエチル）アミノ−６−メチノレーメアニリノフルオラ
ン、３−ジ（クロルエチル）アミノ−６−メチルーメア
ニリノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチノ
レーメアニリノフルオラン、３．一Ｎ−メチル−シクロ
ヘキシルアミノ−６−メチルーメアニリノフルオラン、
３−α−ナフチルアミノ−６−メチルーメアニリノフル
オラン、３−ピロリジノ一６−メチルーメーアニリノフ
ルオラン、３−ピペリジノ一６−メチルーメアニリノフ
ルオラン、３−ピペリジノ一６−メチルーメトルイジノ
フルオラン、３−ピペリジノ一６ーメチルーヨＰ−ブチ
ルアニリノ）フルオラン、３−メチルピペリジノ一６−
メチルーリノ−６−メチノトヨＰ−ブチルアニリノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−メチノレーアニリノ）−６ーメチ
ルーメアニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−アニリ
ノ）−６−メチルーメアニリノフルオラン、３−（Ｎ−
ーー一＜．ンジルーアニリノ）一６−メチルーメアニリ
ノフルオラン、３−（Ｎーエチル−Ｐ−トルイジノ）−
６−メチルーメアニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチノ
トＰ−クロノレーアニリノ）−６−メチノレーメアニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−アニリノ）−６−メ
チルーヨＰ−トルイジノ）フルオラン、３一（Ｎ−エチ
ル−Ｐ−トルイジノ）−６−メチルヨＰ−トルイジノ）
フルオラン、３−Ｎーベンジルーキシリジノ一６−メチ
ノレーヨＰ一トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−クロ
ルエチル−Ｐ−トルイジノ）−６−メチル−４−キシリ
ジノフルオラン、３−Ｎ−エチル−アニリノ−６メチル
ーヨＰ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ヘキサメチ
レンイミノ−６−メチノトノーヨ０−クロロ）アニリノ
フルオラン、３−ヘキサメチレンイミノーヨｍ−トリフ
ルオロメチル）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチノ
レ一Ｎ−ヘキシル）アミノ−３−メチルーメアニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−メチルブチル）
アミノ−３−メチルーメアニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ヘキシル）アミノ−３−メチルーメアニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−ヘキシノレ一Ｎ−Ｐ−トリ
ル）アミノ−３−メチルーメアニリノフルオラン、３一
（Ｎ−オクチル−Ｎ−Ｐ−トリル）アミノ−３ーメチル
ーメアニリノフルオラン、などが挙げられる。

一般式〔１１１）の基本骨格を有するフルオラン化合物
としては、３−ジエチルアミノーメクロロアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノーメプロモアニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノーメトリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノーヨＮ−メチル−
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジメチ
ルアミノーメトリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノーヨＮ−メチル−トリフルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノーヨＮ−
エチノレートリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジメチルアミノーヨＮ−＜．ンジル一→リプルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−メチノレーメトリフルオロメチルアニリノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−５−エチルージエチルアミノ一
５−クロローメトリフルオロメチルアニリノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−５−メチノレーヨＮ−メチノレ
ートリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−エチルーヨＮ−エチノトトリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロローヨＮ−ベンジノレートリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロー
メトリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジプロ
ピルアミノージ一ｎ−ブチルアミノーメトリフルオロメ
チル゜・了７，′！．Ｋ．Ｋ二？ァ一ｇ訂】（−（Ｎ−
メチルアニリノ）−メトリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐートルイジノ）−メトリ
フルオロメチルアニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｐ−クロロアニリハーメトリフルオロメチルアニリノ
フルオラン、３−ピペリジノーメトリフルオロメチルア
ニリノフルオラン、３”゛−ピロリジノーメトリフルオ
ロメチルナニ゛リノフルオラン、３−モルホリノーメト
リフルオロメチルアニリノフルオラン、３−モルホリノ
ーヨＮ−プロピノレートリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオランなどが挙げられる。

なお、本発明においては、一般式〔１〕以外の骨格を有
する黒色発色塩基性染料の併用も可能であるが、併用割
合は本発明の作用効果を損わない範囲にとどめる必要が
ある。

かかる染料の併用割合は用いる染料の種類によつて異な
るため必ずしも限定するものではないが、一般に全染料
の４０重量％以下より好ましくは１０重量％以下にとど
めるのが望ましい。また本発明の黒発色色相を変化させ
ない範囲で他の色相に発色する染料の混合使用も可能で
ある。本発明において用いられる有機呈色剤は常温で固
体の電子受容体で、温度の上昇によつて液化、気化ない
し溶解する性質を有し、かつ前記塩基性染料と接触して
発色させる性質を有するものである。

代表的な具体例としては例えば、シユウ酸、マレイン酸
、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂
肪族カルボン酸。安息香酸、パラターシヤリブチル安息
香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロ
ピルサリチル酸、３−シタロヘキシルサリチル酸、３，
５−ジーターシヤリブチルサリチル酸、３，５−ジ一α
−メチルベンジルサリチル酸などの芳香族カルボン酸。
４，４″−イソプロピリデンジフエノール、４，４″−
イソプロピリデンビス（２−クロロフエノール）、４，
４″−イソプロピリデンビス（２，６−ジプロモフエノ
ール）、４，４″−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
クロロフエノール）、４，４″−イソプロピリデンビス
（２−メチルフエノール）、４，４″−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ジメチルフエノール）、４，４″−イ
ソプロピリデンビス（２−ターシヤリブチルフエノール
）、４，４″−セカンダリーブチリデンジフエノール、
４，４″−シクロヘキシリデンビスフエノール、４，４
″−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエノール）
、４−ターシヤリブチルフエノール、４−フエニルフエ
ノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４ーヒドロキシアセトフエノン、ノボラツク型フ
エノール樹脂、２，２″−チオビス（４，６−ジクロロ
フエノーノレ）、４−ターシヤリオクチノレカテコール
、２，２′−メチレンビス（４−クロロフエノール）、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６一ターシヤリ
ブチルフエノール）、２，２″−ジヒドロキシジフエニ
ールなどのフエノール性化合物、さらにはこれら有機呈
色剤と例えば亜鉛、マグネシウムミ゛アノレミニウム、
カノレシウム、チタン、マンガン（スズ、ニツケルなど
の多価金属との塩等が挙げられる。

本発明においては、これらの有機呈色剤の中でもフエノ
ール性化合物が好適に使用され、特に一分子中に２個以
上のフエノール性水酸基を有する多価フエノール性化合
物が記録層の保存性および記録時の感度において優れて
いるためより好ましく用いられる。なお、これらの有機
呈色剤は勿論２種以上を混合使用することもできる。さ
らに有機呈色剤に活性白土、酸性白土、アタパルガイト
、ベントナイト、コロイダルシリ力、硅酸アルミニウム
、硅酸マグネシウム、硅酸亜鉛、硅酸スズ、焼成カオリ
ン、タルクなどの如き無機呈色剤を併用してもよい。ま
た発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆記性の改良な
どを目的として、一般に塩基性染料と接触しても僅かに
発色するか殆んど発色しない性質の無機金属化合物およ
び無機顔料を併用することもできる。かかる無機金属化
合物としては、多価金属の酸化物、１水酸化物、炭酸化
物であり、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ
、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カル
シウム、水酸化亜鉛、水酸化スズ、炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなどが挙げられる。また無機
顔料としてはカオリン、クレー、硫酸バリウム、などが
挙げられる。かかる無機呈色剤、無機金属化合物、無機
顔料の有機呈色剤との併用割合は特に定するものではな
いが、一般に有機呈色剤１重量部に対し０．１乃至５重
量部、好ましくは０．２乃至２重量部である。本発明の
感熱記録体において、発色層中の塩基性染料と有機呈色
剤の使用比率は特に限定するものではないが、コスト等
の理由から染料よりも呈色剤を多量に使用するのが一般
的であり、塩基性染料１重量部に対して１乃至５０重量
部、好ましくは４乃至１０重量部の有機呈色剤が用いら
れる。

本発明の感熱記録体は上述の如く、少くとも２種以上の
特定の黒色発色性フルオラン化合物を含む塩基性染料と
有機呈色剤の微粒子を発色層中に含有するもので、かか
る発色層を形成するには、主に塩基性染料微粒子及び呈
色剤微粒子の両方を同時に分散せしめている塗液を支持
体に塗布する方法あるいは塩基性染料及び呈色剤のそれ
ぞれを別個に分散せしめている２種の塗液を支持体面に
重ね塗りする方法がとられる。しかし、含浸、抄き込み
、トナーとしての適用あるいはそれぞれを別々の支持体
に塗布しその塗布面を密着して使用するなど各種の方法
もとりうる。なお、２種以上の特定の黒色発色性フルオ
ラン化合物を混合使用する方法としては、粉体のまま、
或いは水に分散させて混合使用する方法の他、染料のみ
、或いはステアリン酸アミドのような助剤と一緒に熱溶
融した後粉砕又は水に分散させて混合使用する方法、さ
らにはエチルアルコール、アセトン、酢エチ、クロロホ
ルム、ベンゼン、トルエン等の染料溶剤に一緒に溶解後
溶剤を除去して必要に応じ粉砕し使用する方法等各種の
方法が利用出来る。発色層形成のための塗液は一般に水
を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグ
ラインダー等の攪拌、粉砕機によつて塩基性染料、呈色
剤等を分散し塗液として調製される。かかる塗液中には
通常バインダーとしてデンプン類、ヒドロキシエチノレ
セルロース、メチノレセノレロース、カノレボキシメチ
ルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合
体塩、スチレンーブタジエンエマルジヨン、酢ビ一無水
マレイン酸エマルジヨン、ポリアクリル酸塩などが全固
形分の１０乃至４０重量％好ましくは１５〜８０重量％
用いられる。さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができる。例えば、ジオクチルスルフオコハク酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪
酸金属塩などの分散剤、ベンゾフエノン系、トリアゾー
ル系などの紫外線吸収剤、低温度感度を改善するための
ステアリン酸アミド、２，６−ジイソプロピルナフタレ
ンなどの如き染料及び呈色剤の少くとも一方を溶解する
性質のある熱可融性物質、その他消泡剤、蛍光染料、着
色染料などが挙げられる。又、感熱記録体が記録機器あ
るいは記録へツドとの接触に当つてステイツキングを生
じないよう塗料中にステアリン酸、ポリエチレン、カノ
レナバロウ、パラフインワツクス、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、工スチルワックスなどの分散
液もしくはエマルジヨンなどを添加することもできる。
記録ヘツドへのガス付着を改善するために吸油量の大き
な顔料を添加することもできる。支持体としては、紙、
プラスチツクフイルム、合成紙さらには織布シート、成
形物表面なども用いられるが、価格、塗布適性等の点で
紙が最も好ましく用いられる。

また発色層を形成する塗液の支持体への塗布量は特に限
定されるものではないが、通常乾燥重量で２乃至１２ｇ
／ｍ・、好ましくは３乃至１０ｇ／ｍ・の範囲である。
以下に本発明をさらに具体的に説明するため実施例を示
すが、これらに限定されるものではない。

又実施例中の部及び％は特に断らない限り重量部及び重
量％を示す。実施例 １ １Ａ調整液 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−６一メチルーメ
アニリノフルオラン １部ステアリン酸アミド
０．２部 ヒドロキシエチルセルロース２％水溶液 ５部 この組成分をサンドグライダ一で粒径２μになるまで粉
砕した。

２Ｂ液調整 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−６メチルー−ト
ルイジノフルオラン １部 ステアリン酸アミド ０．２部 ヒドロキシエチルセルロース２％水溶液 ， ５部 ２この組成物
をサンドグラインダーで粒径２μになるまで粉砕した。

３Ｃ液調整 ４，４″−イソプロピリデンジフエノール１０部
，ステアリン酸アミド
２部ヒドロキシエチルセルロース２％水溶液 ５０部 この組成卿青サンドグラインダーで粒径２μになるまで
粉砕した。

ご４発色層の形成Ａ液
６．２部 Ｂ液 ６．２部 Ｃ液 ６．２部 超微粒子状無水シリカ（商品名サイロイド５２４４・富
士デヴイイン化学社製） ５部スチレン一無水
マレイン酸共重合体２０％水溶液 生部ステアリ
ン酸亜鉛 １部 水 ２０部 上記の割合で混合し塗液とする。

この塗液を５０ｇ／Ｍ２の基紙上に乾燥後の塗布量が８
ｇ／Ｍ２になるように塗工し、感熱記録体を得た。比較
実施例 １，２ 実施例１の４発色層の形成においてＡ液６．２部、Ｂ液
６．２部の替りにＡ液１２．４部（比較例１）、Ｂ液１
２．４部（比較例２）をそれぞれ単独で使用した以外実
施例１と同様にして２種類の感熱記録体を得た。

かくして得られた３種類の感熱記録体について以下の品
質に関する比較テストを行いその結果を表−１に記載し
た。

１地肌かぶり 記録前の発色層表面の光学密度を波長５８０ｍμで分光
光度計（４）立製作所社製２０４型）によつて測定した
。

２発色性 １２５℃の熱板に記録体を５秒間押圧（４ｋｇ／ＣＯｌ
ｌ）し、得られた発色像の光学密度（初期濃度）を同様
に測定した。

３退色性（耐湿性） 発色性テストで得られた発色像を５０℃９０％ＲＨの条
件下に２４時間放置した後、光学密度（耐湿濃度）を同
様に測定した。

下記一般式によつて退色率を算出した。

４退色性（耐熱性） 発色性テストで得られた発色像を６０℃の条件下に２４
時間放置した後、光学密度（耐熱濃度）を同様に測定し
た。

また下記一般式によつて退色率を算出した。表−１の結
果からも明らかなように本発明の実施例で得られた感熱
記録体は地肌かぶりがなくしｌかも耐湿、耐熱退色性に
おいても極めて安定で退色率が少なかつた。

実施例 ２〜８、比較実施例 ３〜６ １Ａ液調整 表−２に示すような割合で混合した３−（Ｎ，−メチル
−Ｐ−トルイジノ）−６−メチルーメアニリノフルオラ
ンと３−（Ｎ−エチルアニリノ）−６− ２部メ
チルーヨＰ−トルイジノ）フルオランポリビニルアルコ
ール（クラレ社製、商品名５ＰＶＡ１１７）５％水溶液
１０部水 ８部 この組成物をサンドグラインダーで粒径２μになるまで
粉砕した。

２Ｂ液調整 ４，４″−イソプロピリデンジフエノール８部 ４，４″−セカンダリーブチリデンビスフエノール
２部ステアリン酸アミド ３部 ポリビニルアルコール（ＰＶＡｌｌ７）５％水溶液
５０部水 ４０部 この組成物をサンドグラインダーで粒径２μになるまで
粉砕した。

３発色層の形成 Ａ液 １８部 Ｂ液 １０３部 焼成りレ一（エンゲルハート社製、商品名サチントン＃
５） ５部超微粒子状無水シリカ（商品名サイ
ロイド＃２６６．富士デヴイソン化学社製）
５部蛍光染料（商品名ホワイテツクスＢＢｃＯｎｃ．住
友化学社製） ０．０１部水 ４０部 上記の割合で混合し塗液とする。

この塗液を使用した以外は実施例１と同様にして１１種
類の感熱記録体を製造し、品質テストを行つた。その結
果を表−２に併記する。表−２の結果から明らかなよう
に本発明の実施例で得られた感熱記録体はいずれも地肌
かぶりがなく、耐湿、耐熱、退色性においても優れてい
た。

また、別に温度勾配を有する熱板を用いて各記録体を加
熱発色させたと１：ろ、各実施例の記録体は比較例に１
ヒらべ、温度勾配に応じた発色濃度の連続階調性が優れ
ていた。実施例 ９〜１５、比較実施例 ７〜９ 表−３に示すような割合で混合した３−（Ｎーメチル−
Ｐ−トルイジノ）−６−メチルーメアニリノフルオラン
、３−（Ｎ−エチルアニリノ）−６−メチルーヨＰ−ト
ルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノー黷香トリ
フルオロメチルアニリノフルオランを使用した以外は実
施例２と同様にして１０種類の感熱記録体を製造し、品
質テストを行つた。

その結果を表−３に併記する。表−３の結果から明らか
なように本発明の実施例で得られた感熱記録体はいずれ
も地肌かぶりがなく、耐湿、耐熱退色性において優れて
いた。実施例 １６〜３０、比較実施例 １０１Ａ液調
製 表−４に示される塩基性染料 ０．３部ヒドロキシ
エチルセルロース２％水溶液ｗ部 この組成物をボールミルで粒径３μになるまで粉砕した
。

２Ｂ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−６メチルーメア
ニリノフルオラン ２部ヒドロキシエチルセルロー
ス２％水溶液１０部 この組成物をボールミルで粒径３μになるまで粉砕した
。

３Ｃ液調製 ４，４″−イソプロピリデンジフエノール８．５部 ４，４″−シクロヘキシリデンジフエノール１．５部ス
テアリン酸アミド ４部 ヒドロキシエチルセルロース２％水溶液 ５０部 この組成物をボールミルで粒径３μになるまで粉砕した
。

４発色層の形成 Ａ液 １２部 Ｂ液 １２部 Ｃ液 ６４部 超微粒子状無水シリカ（商品名サイロイド＃２６６）
１０部 スチレン・無水マレイン酸共重合体２０％水溶液
４０部水 ２２部 上記の割合で混合して塗液とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接触し
   て呈色し得る有機呈色剤を含有する発色層を設けた感熱
   記録体において、該染料として少くとも２種以上の下記
   一般式〔 I 〕で示される黒色発色性フルオラン化合物
   が全染料の６０重量％以上含有され、かつ該フルオラン
   化合物１種の混合比率が該フルオラン化合物全量の９０
   重量％以下であることを特徴とする黒色発色感熱記録体
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕〔式中、
   Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４は水素、アルキル基、
   脂環基、アリル基、アラルキル基及びこれらをさらにハ
   ロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、脂環基、
   アリル基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
   、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基で置換
   した基を示し、Ｒ＿１とＲ＿２，Ｒ＿３とＲ＿４は互い
   に環を形成することも出来る。 Ｒ＿５は水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アル
   キル基、アルコキシ基、アラルキル基、置換アミノ基を
   示す。Ｒ＿６は水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン
   化アルキル基、アラルキル基を示す。Ｘはハロゲン、ア
   ルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基を示す
   。Ｙはハロゲン、アルキル基、脂環基、ハロゲン化アル
   キル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アシ
   ル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基を示す。ｌは
   ０〜２（整数）、ｍは０〜４（整数）を示す。〕２ 有
   機呈色剤がフェノール性化合物であることを特徴とする
   請求範囲第１項記載の感熱記録体。 ３ フェノール性化合物が１分子中に２個以上のフェノ
   ール性水酸基を有する多価フェノール性化合物であるこ
   とを特徴とする請求範囲第２項記載の感熱記録体。 ４ 一般式〔 I 〕で示される黒色発色性フルオラン化
   合物が全染料の９０重量％以上含有されることを特徴と
   する請求範囲第１項記載の感熱記録体。 ５ 黒色発色性フルオラン化合物の少なくとも１種が下
   記一般式〔II〕で示される化合物であることを特徴とす
   る請求範囲第１項乃至第３項記載の感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕〔式中、Ｒ
   ＿１，Ｒ＿２は前述の意味を示す。 Ｚはアルキル基、脂環基、アルコキシ基、アラルキル基
   、アリル基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニト
   ロ基を示す。ｎは０〜３（整数）を示す。〕６ 黒色発
   色性フルオラン化合物の少なくとも１種が下記一般式〔
   III〕で示される化合物であることを特徴とする請求範
   囲第１項乃至第３項記載の感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔III〕〔式中、
   Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ＿５，Ｚ，ｎは前
   述の意味を示す。 Ｒ＿７はハロゲン、ハロゲン化メチル基を示す。〕７
   黒色発色性フルオラン化合物が少なくとも１種の一般式
   〔II〕で示される化合物と少なくとも１種の一般式〔I
   II〕で示される化合物よりなることを特徴とする請求範
   囲第１項乃至第３項記載の感熱記録体。