JPS6025276B2 - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

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JPS6025276B2
JPS6025276B2 JP55097035A JP9703580A JPS6025276B2 JP S6025276 B2 JPS6025276 B2 JP S6025276B2 JP 55097035 A JP55097035 A JP 55097035A JP 9703580 A JP9703580 A JP 9703580A JP S6025276 B2 JPS6025276 B2 JP S6025276B2
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Japan
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organic
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JP55097035A
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充 近藤
泰司 桧垣
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Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
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    • B41M5/327Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は感熱記録体に関し、特に全く新規な発色原理を
利用し、しかも二色発色の記録体としても適用すること
ができる感V熱記録体に関するものである。 従来、無色ないいま淡色の惑V熱色素と呈色剤との呈色
反応を利用し、熱により両物質を接触せしめて発色像を
得るようにした感V熱記録体は各種の形態のものが知ら
れている。 例えば、袴公昭45−14039号には、クリスタルバ
イオレットラクトンのような塩基性色素とビスフェノー
ルAのような酸性呈色剤を微粉砕後、接着剤とともに支
持体上に塗布した感熱記録体が記載されている。 又特関昭50一147949餅こはフェ/ールフタレィ
ンやフルオレツセィン誘導体のような酸性色素とグアニ
ジン誘導体のような塩基性物質とで同様の感熱記録体を
得ることが記載されている。これらの感熱記録体の製造
に際しては、感熱塗料が自然発色して地肌かぶりを生じ
る欠点が認められており、また得られた記録体を長時間
放置するとやはり自然発色してしまう鏡向があるため塗
料調製や製品の在庫については細心の注意が払われてい
る。本発明者等は上記の如き記録体とは全く異なる発色
原理を感熱記録体に応用することについて鋭意研究を重
ねた結果、ある種の塩基性ラクトン誘導体が有機塩基性
呈色剤と熱時反応して階赤紫色に星色することを見出し
た。 そして、かかる知見に塞きさらに検討を重ねた結果、製
造時の地肌かぶりがなくしかも隆時による自然発色に著
しく改良された感V熱記録体を得ることに成功した。本
発明は、支持体上に下記一般式〔1〕で表わされるラク
トン誘導体と常温で固体の有機塩基性呈色剤を含有する
記録層を設けたことを特徴とする感熱記録体である。〔
式中、R‘ま水素原子:低級脂肪族アシル基;または低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基で鷹摸されていても良いペンゾィル基を表わし、R
,,R2,R3,R4,R5,R6はそれぞれ、水素原
子:低級アルキル基;ハロアルキル基;アルコキシアル
キル基;アシロキシアルキル基;アリル基:プロパルギ
ル基;シクロヘキシル基;低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基で置換されていても良
いペンジル基;または低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基で置換されていても良いフ
ェニル基を表わす。 又R,とR2,R3とR4およびR5とR6はそれぞれ
後秦環を形成することもできる。×,Yはそれぞれ水素
原子;低級アルキル基;低級アルコキシ基:ハロゲン原
子;ニトロ基を表わす。〕而して、本発明に用いられる
一般式〔1〕のラクトン誘導体は次のような代表的な方
法によって合成される。 即ち、下記するようにまずP−アミノベンズアルデヒド
誘導体〔m〕とm−アミノ安息香酸謎導体〔N〕を無水
酢酸中で加熱、縮合させ、3−Pーアミノフエニルー6
ーアミノフタリド誘導体〔V〕を合成する。次に、3一
Pーアミノフェニルー6ーアミノフタリド誘導体〔V〕
を水酸化ナトリウム水溶液に加熱溶解後、m−ニトロベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムで酸化すると下記一般式〔
の〕で表わされる4.4′−ジアミ/ーグーカルボキシ
ベンゾフエ/ン誘導体が得られる。 このペンゾフェノン誘導体〔W〕とmーアミノフェノー
ル誘導体〔W〕を縮合させると一般式〔1〕のラクトン
誘導体が得られる。 この縮合剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の
低級脂肪酸無水物、オキシ塩化リン、ニ塩化リン、五塩
化リン、ポリリン酸等の無機酸が有利に用いられる。 なお、上記−股式における置換基R,R,,R2,R3
,R4,R5,R6,X,Yはいずれも前述の意味を示
すものである。 本発明で用いられる一般式〔1〕の塩基性ラクトン誘導
体の具体的な例としては、例えば次のようなものが挙げ
られる。 [表‐1] なお、一般式〔1〕で表わされるラクトン誘導体のうち
でも、特に下記一般式
〔0〕で表わされる誘導体は発色
性において優れているためより好ましく用いられる。 〔式中、R′は水素原子またはァセチル基を表わし、R
7,R8,Ro,R・o,R・・,R,2はそれぞれ低
級脂肪族アルキル基を表わす。 〕本発明において、上記の如き特定のラクトン誘導体と
併用される常温で固体の有機塩基性呈色剤としては、例
えば下記一般式〔W〕または〔K〕で表わされるグアニ
ジン誘導体や一般式〔X〕で表わされる3級アミン誘導
体等が挙げられるが、グアニジン誘導体が実用上最も好
ましく用いられる。 〔式中Ra,Rb,Rc,Rd,Reは水素原子、炭素
数1槌〆下のァルキル基、環状ァルキル基、ァリール基
、アラルキル基、アミ/基、アルキルアミ/基、ァシル
アミ/基、カルバモィルアミノ基、ァミジノ基、シアノ
基または後黍環残基を表わし、Rfは低級アルキレン基
フェニレン基、ナフチレン基または(式中Zは低級アル
キレン基、S02,母,S,0,一NH一または一重結
合を表わす)を表わす。 なお、式中のアリール基は低級アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、アシルアミ/基、アルキルアミ/基、ハ
ロゲンより選ばれる置換基を有していてもよい。〔式中
Rg,Rh.Riは水素原子、炭素数18までのアルキ
ル基、アミノ基で畳摸されたアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、複索環後基を示す。 なお、Rg,Rh,Riの少くとも2つは複素環を形成
することもできる。〕−般式〔W〕または〔K〕で表わ
されるグアニジン誘導体の具体的な例としては、例えば
次のようなものが挙げられる。 [表‐2] また一般式〔X〕で表わされる3級アミン誘導体として
は次のようなものが挙げられる。 〔表−3〕 川 トリベンジルアミン。 【2) N,N,N′,N′−テトラベンジルーヱチレ
ンジアミン。 {31 N,N,N′,N′ーテトラベンジル−へキサ
メチレンジアミン。 (41 デカメチレンジアミン。 ‘5) トリシクロヘキシルアミン。 ‘6) N,N′−ジベンジルピベラジン。 ‘71ジオクタデシルアミン。‘8)2−アミ/ペンゾ
オキサゾール。 ‘9} 2ーアミノベンゾチアゾ−ル。 ■ 2ーアミ/ペンゾイミダゾール。 (11)キニン。 (12 シクロヘキシルジベンジルアミン。 (13)オクタデシルジベンジルアミン。本発明の感熱
記録体は上記の如き特定のラクトン譲導体と有機塩基性
呈色剤を記録層中に含有せしめるものであるが、記録層
中の両者の使用比率は特に限定するものではないが、コ
スト等の理由から呈色剤を多量に使用するのが一般的で
あり、ラクトン誘導体1重量部に対して1〜50重量部
、好ましくは4〜1の重量部の有機呈色剤が用いられる
。 発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆記性の改良など
を目的として、一般に塩基性染料と接触しても僅かに発
色するか殆んど発色しない性質の無機金属化合物および
無機顔料を併用することもできる。 かかる無機金属化合物としては、多価金属の酸化物、水
酸化物、炭酸化物であり、例えば酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化アルミニ
ウム、酸化スズ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化スズ、炭
酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなどが挙げ
られる。また無機顔料としてはカオリン、クレー、硫酸
バリウム、などが挙げられる。かかる無機金属化合物、
無機顔料の有機呈色剤との併用割合は特に限定するもの
ではないが、一般に有磯呈色剤1重量部に対し0.1乃
至5重量部、好ましくは0.2乃至2重量部である。本
発明の感熱記録体は上述の如く、特定のラクトン誘導体
と有機塩基性呈色剤の微粒子を記録層中に含有するもの
であり、かかる記録層を形成するには、主にラクトン誘
導体微粒子及び呈色剤微粒子の両方を同時に分散せしめ
ている塗料を支持体に塗布する方法あるいはラクトン誘
導体及び星色剤のそれぞれを別個に分散せしめている2
種の塗液を支持体面に重ね塗りする方法がとられる。 しかし、含浸、抄き込み、トナーとしての適用あるいは
それぞれを別々の支持体に塗布しその塗布面を密着して
使用するなど各種の方法もとりうる。記録層形成のため
の塗液は一般に水を分散媒体とし、ボ−ルミル、アトラ
ィター、サンドグラインダー等の蝿梓、粉砕機によって
ラクトン誘導体、呈色剤等を分散し塗液として調製され
る。かかる塗液中には通常バインダーとしてデンプン類
、ヒドロキシェチルセルロース、メチルセルロース、力
ルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラ
ビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレンー無水マレ
ィン酸共重合体塩、スチレンーブタジェンェマルジョン
、酢ビー無水マレィン酸ェマルジョン、ポリアクリル酸
塩などが全固形分の10乃至4の重量%好ましくは15
〜3の重量%用いられる。さらに、塗液中には各種の功
剤を添加することができる。 例えば、ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸ェステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの
分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系などの紫外
線吸収剤、低温感度を改善するためのステアリン酸アミ
ド、2.6ージィソプロピルナフタレンなどの如き染料
及び呈色剤の少くとも一方を溶解する性質のある熱可融
性物質、その他消泡剤、受光染料、着色染料などが挙げ
られる。又、感V熱記録体が記録機器あるいは記録ヘッ
ドとの接触に当ってステイツキングを生じないよう塗料
中にステアリン酸、ポリエチレン、力ルナ/ゞロワ、ノ
ぐラフインワツクス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ェステルワツクスなどの分散液もしくはェ
マルジョンなどを添加することもできる。記録ヘッドへ
のカス付着を改善するために吸油量の大きな顔料を添加
することもできる。支持体としては、紙、プラスチック
フィルム、合成紙さらには織布シート、成形物表面など
も用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。 また記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は特に限
定されるものではないが、通常乾燥重量で2乃至12夕
/で、好ましくは3乃至10夕/めの範囲である。かく
して得られる本発明の感V熱記録体は、従来の記録体と
は全く異なり塩基性ラクトン誘導体と塩基性星色剤を用
いているため、極めて安定であり製造時の地肌かぶりが
なくしかも経時による自然発色も著しく改善されるもの
である。 さらに、本発明者等は上述の如き特異な反応を示す一般
式〔1〕のラクトン誘導体の特性について鋭意研究を重
ねた結果、かかる誘導体が有機塩基性呈色剤により賭赤
紫色に発色するのみならず、有機酸性物質と接触すると
濃青色に呈色するという興味ある性質を有すること見出
した。 そして、かかる特異な現象を二色発色の感V熱記録体に
応用するべく検討を重ね、ついに一般式〔1〕で表わさ
れるラクトン誘導体一種のみで鮮明な二色に発色すると
いう新規な感V熱記録体を完成するに至った。記録する
ときのサーマルヘッドや熱ペンの温度を変えることによ
って、異なった色調を有する記録像を同一シート上に得
ることのできる多色発色感熱記録体の開発は従来から強
く望まれており、事実、各種の記録体がすでに提案され
ている。 しかし、これらの記録体のほとんどは異なった色調に発
色する二種の色素を用いているものであり、一種の色素
の色変化によって二色のしかも鮮明な記録像を得ること
のできる記録体は知られていない。而して、本発明の二
色発色感V熱記録体は、前述の微細に分散した一般式〔
1〕のラクトン誘導体と有機塩基性呈色剤を含有する塗
布層中または隣接層中に、上記有機塩基性呈色剤より低
温又は高温で融解する有機酸性物質を含有せしめること
によって達成される。 即ち、本発明の二色発色感V熱記録体の記録層は、一般
式〔1〕のラクトン誘導体、有機塩基性呈色新町皮び有
機酸性物質の三成分を実質的に含有するものである。こ
の三成分を同一塗布層中に含有させる場合、鮮明な二色
の記録像を得るためには、有機塩基性呈色剤と有機酸性
物質の葛虫点ないいま溶融速度に大きな差があるので望
ましい。 有機酸性物質の方が融点が低い場合ないいま溶融速度が
速い場合には、記録層に熱を加えるとまず有機酸性物質
が融解して一般式〔1〕のラクトン譲導体と反応し渡青
色に発色する。 さらに熱を加えると有機塩基性呈色剤が融解し、その塩
基性が有機酸性物質の効果に打ち勝って環境が塩基性に
なり、有機塩基の作用で一般式〔1〕の化合物は階赤紫
色に変色する。逆に、有機塩基性呈色剤の方が融点が低
い場合ないしは溶融速度が速い場合には、熱を加えると
まず膳赤紫色に発色し、次に濃青色の色調が得られる。
また、有機塩基性呈色剤と有機酸性物質とを別々の層に
して多層塗布する場合、たとえば有機塩基とラクトン誘
導体を含有する層をまず塗布し、その上に酸性物質とラ
クトン誘導体とを含有する層を塗布する場合は、熱伝導
性の違いにより有機塩基と酸性物質の6鼠則まあまり差
がなくても二色発色が可能である。 なお、使用する有機塩基性呈色剤と有機酸性物質との併
用割合は、特に限定するものではないが有機塩基性呈色
剤10の重量部に対して有機酸性物質を20〜100の
重量部用いるのが好ましい。 本発明の二色発色感V熱記録体は加熱される温度の変化
に応じて記録像の色調が階赤紫色から濃青色又は濃青色
から暗赤紫色に変化するが、実用上低温発色時は濃音色
に発色し、高温発色時には階赤紫色に発色するのが望ま
しい。従って、記録層中に含有される有機酸性物質より
有機塩基性呈色剤の方が融点が高く、融解速度も遅いの
が望ましい。 特に、10℃以上、好ましくは3ぴ0以上有機酸性物質
より融点の高い有機塩基性呈色剤が好ましく用いられる
。この場合の有機塩基と酸性物質の併用割合は、有機塩
基性呈色剤10血重量部に対して有機酸性物質が20〜
50の重量部、好ましくは20〜30の重量部、さらに
好ましくは20〜20の重量部の範囲であるのが望まし
い。本発明において用いられる有機酸性物質は常温で固
体の電子受容体で、温度の上昇によって液化気化ないし
溶解する性質を有し、かつ前記ラクトン譲導体と接触し
て発色させる性質を有するものである。代表的な具体例
としては例えば、シュウ酸、マレィン酸、酒石酸、クエ
ン酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸
。安息香酸、パラターシャリプチル安息香酸、フタル酸
、没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸
、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジーターシ
ヤリブチルサリチル酸、3,5−ジーQ−メチルベンジ
ルサリチル酸などの芳香族カルボン酸。4,4′ーイソ
プロピリデンジフェノール、4,4′ーイソプロピリデ
ンビス(2−クロロフエノール)、4,4′−イソプロ
ピリデンビス(2,6ージブロモフエノール)、4,4
′−イソプロピリデンビス(2,6ージクロロフエノー
ル)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−メチルフ
ェノール)、4,4′ーイソプロピリデンピス(2,6
−ジメチルフエノール)、4,4′一イソプロピリデン
ビス(2ーターシヤリブチルフエノール)、4,4′ー
セカンダリープチリデンジフエノール、4,4′ーシク
ロヘキシリデンビスフエノ−ル、4,4′ーシクロヘキ
シリデンビス(2−メチルフェノール)、4ーターシヤ
リブチルフエノール、4ーフエニルフヱノール、4−ヒ
ドロキシジフエノキシド、Q−ナフトール、3ーナフト
ール、メチル一4−ヒドロキシベンゾエート、4−ヒド
ロキシアセトフェノール、/ポラツク型フェノール樹脂
、2,2−チオビス(4,6−ジクロロフエノール)、
4ーターシヤリオクチルカテコール、2,2−メチレン
ビス(4ークロロフエ/ール)、2,2ーメチレンビス
(4ーメチルー6ーターシヤリブチルフエノール)、2
,2ージヒドロキシジフェニールなどのフェノール性化
合物、さらにはこれら有機酸性物質と例えば亜鉛、マグ
ネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガ
ン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩等が挙げられ
る。 本発明においては、これらの有機酸性物質の中でもフェ
ノール性化合物が好適に使用され、特に一分子中に2個
以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール性化
合物が記録層の保存性および記録時の感度において優れ
ているためより好ましく用いられる。以下に実施例を挙
げて本発明をさらに具体的に説明するが、勿論これらに
限定されるものではない。 又、特に断らない限り例中の部および%はそれぞれ重量
部および重量%を示す。実施例 1 ■ A液調製 表一1に記載の‘1’の化合物 2部ステ
アリン酸アミド 0.4部ヒドロキ
シェチルセルロースの2%水溶液1礎部この組成物をサ
ンドグラインダーで平均粒子径が2山になるまで粉砕し
た。 ■ B液調製 表−2に記載の(21)の化合物 1$部ステ
アリン酸アミド 2部ヒドロキシェチル
セルロースの2%水溶液5礎部この組成物をサンドグラ
インダーで平均粒子径が2山こなるまで粉砕した。 上記A液及びB液を混合し、さらに超微粒子状無水シー
i力(商品名サイロィドー244、富士デヴイソン化学
社製)5部、スチレンー糠水マレィン酸共重合体の20
%水溶液35部、水2$部を加えて充分に燭拝し感V熱
塗液を調製した。この塗液を50夕/あの原紙上に乾燥
後の塗布量が8タノ〆になるように塗布、乾燥して感熱
記録体を得た。 得られた記録体に熱ペンで記録すると瞬時に階赤紫色の
鮮明な記録像が得られた。実施例 2実施例1のA液の
表−1‘1’の化合物及び8液の表−2(21)の化合
物の替りに表−4に示すような化合物をそれぞれ使用し
た以外は実施例1と同様に実施して5種類の感熱記録体
を得た。 得られた記録体について実施例1と同様に記録したとこ
ろ、いずれも瞬時に鮮明な晴赤紫色の記録像が得られた
。〔表−4〕 実施例 3 ■ A液調製 表−1に記載の(12)の化合物 2部ポリビ
ニルアルコールの5%水溶液 1の郭水
8部この組成物をサンドグラインダーで
平均粒子径が2叫こなるまで粉砕した。 ■ B液調製 表−2に記載の‘7}の化合物 1碇部ポ
リビニルアルコールの5%水溶液 5碇部水
4$部この組成物を
サンドグラインダーで平均粒子径が2叫こなるまで粉砕
した。 ■ C液調製 4,4′ーシクロヘキシリデンジフェノール16部ポリ
ビニルアルコールの5%水溶液 8礎部水
65部この組成物をサ
ンドグライダーで平均粒子径が2一になるまで粉砕した
。 上記A液、B液、C液を混合し、さらに焼成クレー(商
品名キサントン#5、エンゲルハート社製)2碇部、2
0%ワックスェマジョン8碇部を加え、さらに水を加え
て適当な粘度に調節して感熱塗液とした。 この塗液を50夕/めの原紙上に乾燥塗布量が10夕/
あとなるように塗布、乾燥して感熱記録体を得た。この
記録体は90〜12び0では濃青色に発色し、130℃
以上では階赤色に発色する2色発色の感熱記録体であっ
た。 実施例 4 実施例3のA液の表一1(12)の化合物、B液の表−
2(7)の化合物及びC液のフェノ−ル化合物の替りに
、表−5に示すような化合物をそれぞれ使用した以外は
実施例3と同様にして5種類の感熱記録体を得た。 いずれも加熱温度に応じて表−5に示すような色に発色
する2色感熱記録体であった。〔表‐−5 〕 実施例 5 実施例3のB液に焼成クレー7部、20%ワックスェマ
ルジョン25部を加えた塗液を50タノあの原紙上に乾
燥塗布量が3夕/めとなるように塗布、乾燥し、さらに
その上に、実施例3のA液とC液を混合し、焼成クレー
14部と20%ワックスェマルジョン55部を加えて調
製した塗液を乾燥塗布量が6タノでになるように塗布、
乾燥して感熱記録体を調製した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記一般式〔I〕で表わされるラクトン誘導体と常
    温で固体の有機塩基性呈色剤を含有する記録層を支持体
    上に設けたことを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Rは水素原子;低級脂肪族アシル基;または
    低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニ
    トロ基で置換されていても良いベンゾイル基を表わし、
    R_1,R_2,R_3,R_4,R_5,R_6はそ
    れぞれ、水素原子;低級アルキル基;ハロアルキル基;
    アルコキシアルキル基;アシロキシアルキル基;アリル
    基;プロパルギル基;シクロヘキシル基;低級アルキル
    基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基で置換
    されていても良いベンジル基;または低級アルキル基、
    低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基で置換され
    ていても良いフエニル基を表わす。 又R_1とR_2,R_3とR_4およびR_5とR_
    6はそれぞれ複素環を形成することもできる。X,Yは
    それぞれ水素原子;低級アルキル基;低級アルコキシ基
    ;ハロゲン原子;ニトロ基を表わす。〕2 有機塩基性
    呈色剤がグアニジン誘導体であることを特徴とする請求
    の範囲第1項記載の感熱記録体。 3 記録層中にさらに常温で固体の有機酸性物質を含有
    することを特徴とする請求の範囲第1項または第2項記
    載の感熱記録体。 4 有機酸性物質がフエノール誘導体であることを特徴
    とする請求の範囲第3項記載の感熱記録体。 5 有機酸性物質が有機塩基性呈色剤より10℃以上低
    い融解温度を有する物質であることを特徴とする請求の
    範囲第3項または第4項記載の感熱記録体。 6 一般式〔I〕で表わされるラクトン誘導体が下記一
    般式〔II〕で表わされるラクトン誘導体であることを特
    徴とする請求の範囲第1項記載の感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R′は水素原子またはアセチル基を表わし、
    R_7,R_8,R_9,R_1_0,R_1_1,R
    _1_2はそれぞれ低級脂肪族アルキル基を表わす。 〕
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