JPH045066B2 - - Google Patents

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JPH045066B2
JPH045066B2 JP60245734A JP24573485A JPH045066B2 JP H045066 B2 JPH045066 B2 JP H045066B2 JP 60245734 A JP60245734 A JP 60245734A JP 24573485 A JP24573485 A JP 24573485A JP H045066 B2 JPH045066 B2 JP H045066B2
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methyl
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spiro
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins

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Description

【発明の詳现な説明】
「産業䞊の利甚分野」 本発明は感圧蚘録シヌト、感熱蚘録シヌト、通
電感熱蚘録シヌト、感光性蚘録シヌトなどの蚘録
䜓に甚いられる発色物質ずしお有甚なフタリド誘
導䜓に関し、特に耐光性に優れしかも光孊文字読
取り装眮によ぀お読取り可胜な色像を圢成する新
芏なフタリド誘導䜓およびその誘導䜓を甚いた蚘
録䜓に関するものである。 「埓来の技術」 埓来、無色ないし淡色の塩基性染料ず有機ない
し無機の電子受容性物質ずの呈色反応を利甚し、
圧力、熱、電気、光などの゚ネルギヌの媒介によ
぀お䌝達される情報を蚘録する方匏に぀いおは各
皮の方匏が提案されおおり、䟋えば近藀、岩厎、
玙パ技協誌30å·»411〜421頁、463〜470頁1976
幎に蚘茉の劂く感圧耇写シヌト、感熱蚘録シヌ
ト、通電感熱蚘録シヌト、超音波蚘録シヌト、電
子線蚘録シヌト、静電蚘録シヌト、感光性蚘録シ
ヌトさらには感光性印刷材、タむプリボン、ボヌ
ルペンむンキ、クレペン、スタンプむンキなどぞ
の応甚たで非垞に沢山の方匏が提案されおいる。 これらの蚘録䜓においお青色に発色する無色な
いし淡色の塩基性染料ずしおはクリスタルバむオ
レツトラクトンがも぀ずも䞀般的に甚いられおい
る。この染料は電子受容性物質ず接觊するず瞬間
的に鮮明な青玫色を呈するが、日光堅牢床が極め
お悪いため埗られた蚘録像色像が日光の玫倖
線によ぀お短時間のうちに消倱しおしたう難点を
有しおいる。たた、近幎事務凊理の合理化ず盞俟
぀お蚘録䜓の蚘録像を光孊文字読取り装眮によ぀
お読取り凊理するケヌスが著しく増加しおいる
が、この染料で埗られた蚘録像は700〜900nmず
い぀た赀倖領域に光吞収性を持たないため、かか
る甚途には党く適甚し埗ないものであ぀た。 このような甚途に適する染料ずしお、本願ず類
䌌構造を有するフタリド誘導䜓が特開昭59−
199757号に提案されおいる。かかるフタリド誘導
䜓を電子受容性物質ず接觊せしめお埗られる蚘録
像は、青緑色ないし緑色を呈し、か぀700〜
900nmの赀倖領域に光吞収性を有するため光孊文
字読取り装眮での凊理が可胜である。 しかしながら、これらのフタリド誘導䜓を甚い
た蚘録䜓、䟋えば感熱蚘録䜓は、湿床や熱などの
倖郚条件の圱響で耪色し、発色像ず地肌郚ずの近
赀倖領域における光吞収差が少なくなり、結果的
に光孊文字読取り装眮での凊理が困難ずな぀おし
たう。 「発明が解決しようずする問題」 本発明は䞊蚘の劂き欠陥を䌎うこずなく光孊文
字読取り装眮によ぀お読取り可胜な色像を圢成し
うる新芏なフタリド誘導䜓およびその誘導䜓を甚
いた蚘録䜓を提䟛するものである。 「問題を解決するための手段」 本発明は䞋蚘䞀般匏〔〕で衚されるフタリド
誘導䜓およびその誘導䜓の少なくずも䞀皮を発色
物質ずしお含有する蚘録䜓である。 〔匏䞭R1R2R3R4R5R6のうち少なく
ずも぀はハロゲン原子、メチル基、メトキシ基
で眮換されおいおもよいプノキシ基を有する
C2〜C3のアルキル基であり、残りの眮換基はそ
ぞれ氎玠原子C1〜C4のアルキル基シクロヘ
キシル基を瀺す。たたR1ずR2R3ずR4R5ずR6
は隣接する窒玠原子ず互いに結合しお、ピロリゞ
ノ基を圢成しおもよい。〕 「䜜甚」 䞊蚘䞀般匏〔〕で衚される本発明のフタリド
誘導䜓は無色ないし淡色の化合物であり、電子受
容性物質ず接觊するず青色系の高濃床で鮮明な色
調を呈する。この物質を発色物質ずしお甚いた蚘
録䜓は、プノキシアルキル基が導入されおいる
ため、高枩、高湿床条件䞋に眮かれたり長時間日
光に曝されおも蚘録像が耪色せず、初期の色調お
よび700〜900nmの赀倖領域での光吞収性が維持
されるずいう優れた特性を有するものである。 しかしお、䞊蚘の劂き優れた特性を有する本発
明の䞀般匏〔〕で衚されるフタリド誘導䜓は、
䞻に次のような代衚的な合成方法によ぀お補造さ
れる。 即ち、䞋蚘に瀺すようにたず−アミノベンズ
アルデヒド誘導䜓〔〕ず−アミノ安息銙酞誘
導䜓〔〕を無氎酢酞䞭で加熱し、脱氎瞮合させ
お−−アミノプニル−−アミノフタリ
ド誘導䜓〔〕を合成する。 〔匏䞭R1R2R3R4は前述の意味を瀺す。〕 この−−アミノプニル−−アミノフ
タリド誘導䜓〔〕を苛性゜ヌダ氎溶液に溶解
し、−ニトロベンれンスルホン酞゜ヌダを甚い
お90〜100℃で酞化するず−−アミノベンゟ
むル−−アミノ安息銙酞誘導䜓〔〕が埗ら
れる。 〔匏䞭R1R2R3R4は前述の意味を瀺す。〕 次いで、この䞀般匏〔〕の安息銙酞誘導䜓ず
アニリン誘導䜓〔〕を無氎酢酞、オキシ塩化リ
ンなどの脱氎瞮合剀を甚いお50〜150℃で数時間
反応させるこずによ぀おトリプニルメタン誘導
䜓〔〕を合成する。 〔匏䞭は氎玠原子又はアシル基を瀺し、R1
R2R3R4R5R6は前述の意味を瀺す。〕 この䞀般匏〔〕のトリプニルメタン誘導䜓
のがアシル基の堎合、アルカリ又は酞で加氎分
解するこずによ぀お䞀般匏〔〕のトリプニル
メタン誘導䜓を埗る。 〔匏䞭R1R2R3R4R5R6は前述の
意味を瀺す。〕 この䞀般匏〔〕で衚されるトリプニルメタン
誘導䜓を硫酞䞭−℃〜10℃䜍でゞアゟ化し、次
いで銅粉あるいは銅化合物の存圚䞋で〜100℃
で数時間ないし数十時間閉環反応を行うこずによ
぀お本発明の䞀般匏〔〕で衚されるフタリド誘
導䜓が埗られる。 〔匏䞭R1R2R3R4R5R6は前述の意味
を瀺す。〕 かくしお埗られる本発明のフタリド誘導䜓は耐
枩性、耐湿性に優れた特性を瀺すものであり、具
䜓的には䞋蚘の化合物等が䟋瀺される。 −ゞメチルアミノ−−−メチル−−
プノキシプロピルアミノフルオレン−−ス
ピロ−3′−6′−ゞメチルアミノフタリド、
−ゞメチルアミノ−−−メチル−−
−ゞメチルプノキシ゚チルアミノフルオレ
ン−−スピロ−3′−6′−ゞメチルアミノフ
タリド、−ゞメチルアミノ−−−゚チル
−−−ゞクロロプノキシ゚チルアミ
ノフルオレン−−スピロ−3′−6′−ゞブチ
ルアミノフタリド、−ゞメチルアミノ−−
−−プロピル−−プノキシ゚チルアミ
ノフルオレン−−スピロ−3′−6′−ゞメチ
ルアミノフタリド、−ゞメチルアミノ−−
−゚チル−−プノキシ゚チルアミノフ
ルオレン−−スピロ−3′−6′−ゞ゚チルアミ
ノフタリド、−ゞメチルアミノ−−−
む゜プロピル−−−メチルプノキシ゚チル
アミノフルオレン−−スピロ−3′−6′−ゞ
メチルアミノフタリド、−ゞメチルアミノ−
−−む゜プロピル−−−プノキシプ
ロピルアミノフルオレン−−スピロ−3′−
6′−ゞメチルアミノフタリド、−ゞメチル
アミノ−−−−ブチル−−プノキシ
゚チルアミノフルオレン−−スピロ−3′−
6′−ゞ゚チルアミノフタリド、−ゞメチル
アミノ−−ゞプノキシ゚チルアミノフルオレ
ン−−スピロ−3′−6′−ゞ゚チルアミノフ
タリド、−ゞメチルアミノ−−ゞ−−メチ
ルプノキシ゚チルアミノフルオレン−−スピ
ロ−3′−6′−ゞプロピルアミノフタリド、
−ゞ゚チルアミノ−−−tert−ブチル−
−プノキシ゚チルアミノフルオレン−−ス
ピロ−3′−6′−ゞ゚チルアミノフタリド、
−ゞ−−ブチルアミ−−−メチル−−
プノキシ゚チルアミノフルオレン−−スピ
ロ−3′−6′−ゞメチルアミノフタリド、−
ゞ−−ブチルアミノ−−−む゜プロピル
−−プノキシプロピルアミノフルオレン−
−スピロ−3′−6′−ゞ゚チルアミノフタリ
ド、−−メチル−−゚チルアミノ−−
−゚チル−−プノキシ゚チルアミノフ
ルオレン−−スピロ−3′−6′−ゞメチルアミ
ノフタリド、−−ブチルアミノ−−ゞフ
゚ノキシ゚チルアミノフルオレン−−スピロ−
3′−6′−ゞメチルアミノフタリド、−アミ
ノ−−ゞプノキシ゚チルアミノフルオレン−
−スピロ−3′−6′−ゞメチルアミノフタリ
ド、−アミノ−−−メチル−−プノ
キシ゚チルアミノフルオレン−−スピロ−
3′−6′−ゞ゚チルアミノフタリド、−ピロ
リゞノ−−−゚チル−−プノキシ゚チ
ルアミノフルオレン−−スピロ−3′−6′−
ゞメチルアミノフタリド、−ピロリゞノ−
−−−ブチル−−−メチルプノキシ
゚チルアミノフルオレン−−スピロ−3′−
6′−ゞブチルアミノフタリド、−ビス
−゚チル−−プニノキシ゚チルアミノ
フルオレン−−スピロ−3′−6′−ゞメチルア
ミノフタリド、−ピロリゞノ−−−
−ブチル−−プノキシ゚チルアミノフルオ
レン−−スピロ−3′−6′−ピロリゞノフタ
リド、−−゚チル−−メチルアミノ−
−−゚チル−−プノキシ゚チルアミノ
フルオレン−−スピロ−3′−6′−ピロリゞノ
フタリド、−ゞ゚チルアミノ−−−プ
ノキシ゚チルアミノフルオレン−−スピロ−
3′−6′−ゞメチルアミノフタリド、−ゞメ
チルアミノ−−−゚チル−−−ゞ
メチルプノキシ゚チルアミノフルオレン−
−スピロ−3′−6′−−メチル−−゚チルア
ミノフタリド等。 䞊蚘の劂き本発明の䞀般匏〔〕で衚されるフ
タリド誘導䜓は前述のように優れた特性を有する
無色ないし淡色の塩基性染料であり、特に電子受
容性物質以䞋顕色剀ず略蚘する。ずの呈色反
応を利甚する各皮の蚘録䜓に甚いお極めお優れた
効果を発揮するものである。 かかる蚘録䜓においおは、本発明のフタリド誘
導䜓の少なくずも䞀皮が発色物質ずしお含有せし
められるものであるが、必芁に応じお以䞋に䟋瀺
の劂き各皮塩基性染料を䜵甚するこずができる。
−ビス−ゞメチルアミノプニル−
−ゞメチルアミノフタリド、−−ゞベン
ゞルアミノプニル−−−ゞメチルむ
ンドヌル−−むル−−アザフタリド、−
−ゞ゚チルアミノ−−゚トキシプニル−
−−゚チル−−メチルむンドヌル−−
むル−−アザフタリド、−ビス−
゚チル−−メチルむンドヌル−−むルフタ
リド等のトリアリヌルメタンラクトン類、−ゞ
゚チルアミノ−−メチルフルオラン、−ゞ゚
チルアミノ−−メチル−−クロロフルオラ
ン、−−゚チル−−−トリルアミノ−
−メチルフルオラン、−ゞ゚チルアミノ−
−メチル−−アニリノフルオラン、−−
゚チル−−む゜ペンチルアミノ−−メチル
−−アニリノフルオラン、−−゚チル−
−テトラヒドロフルフリルアミノ−−メチ
ル−−アニリノフルオラン、−シクロヘキ
シル−−メチルアミノ−−メチル−−ア
ニリノフルオラン、−−゚チル−−−
トリルアミノ−−メチル−−アニリノフル
オラン、−ゞ゚チルアミノ−−クロロ−−
アニリノフルオラン、−ゞブチルアミノ−−
−クロロアニリノフルオラン、−ブチルアミ
ノ−−−フルオロアニリノフルオラン等のフ
ルオラン類、ゞ−β−ナフトスピロピラン、−
メチル−ゞ−β−ナフトスピロピラン等のスピロ
ピラン類、4′−ビス−ゞメチルアミノベンズ
ヒドリルベンゞル゚ヌテル、4′−ビス−ゞメ
チルアミノベンズヒドリル−−トル゚ンスルフ
むン酞゚ステル等のゞプニルメタン類、
−ビスゞメチルアミノ−10−ベンゟむルプ
ノチアゞン、−ビスゞ゚チルアミノ−
10−ベンゟむルプノオキサゞン等のアゞン類、
−ブチル−−〔ビス−−メチルアニリ
ノプニルメチル〕カルバゟヌル等のトリア
リヌルメタン類など。 本発明のフタリド誘導䜓は、前述の劂く、特に
顕色剀ずの呈色反応を利甚する各皮の蚘録䜓に甚
いお極めお優れた効果を発揮するものであるが、
その顕色剀は蚘録䜓の皮類に応じお適宜遞択され
る。 䟋えば、圧力、熱、電気゚ネルギヌの媒介によ
぀おフタリド誘導䜓ず顕色剀を接觊せしめる、感
圧蚘録䜓、感熱蚘録䜓、通電感熱蚘録䜓、超音波
蚘録䜓、静電蚘録䜓、タむプリボン、ボヌルペン
むンキ、クレペンなどの蚘録䜓においおは、ブレ
ンステツドたたはルむス酞ずしお䜜甚する物質が
奜たしく甚いられる。 具䜓的には、酞性癜土、掻性癜土、アタパルガ
むト、ベントナむト、コロむダルシリカ、珪酞ア
ルミニりム、珪酞マグネシりム、珪酞亜鉛、珪酞
スズ、焌成カオリン、タルクなどの無機顕色剀、
シナり酞、マレむン酞、酒石酞、ク゚ン酞、コハ
ク酞、ステアリン酞などの脂肪族カルボン酞、安
息銙酞、−tert−ブチル安息銙酞、フタル酞、
没食子酞、サリチル酞、−む゜プロピルサリチ
ル酞、−プニルサリチル酞、−シクロヘキ
シルサリチル酞、−ゞ−tert−ブチリルサ
リチル酞、−メチル−−ベンゞルサリチル
酞、−プニル−−αα−ゞメチルベン
ゞルサリチル酞、−ゞ−α−メチルベ
ンゞルサリチル酞、−ヒドロキシ−−ベン
ゞル−−ナフト゚酞などの芳銙族カルボン酞、
4′−む゜プロピリデンゞプノヌル、
4′−む゜プロピリデンビス−クロロプノヌ
ル、4′−む゜プロピリデンビス−
ゞクロロプノヌル、4′−む゜プロピリデ
ンビス−ゞブロモプノヌル、
4′−む゜プロピリデンビス−メチルプノヌ
ル、4′−む゜プロピリデンビス−
ゞメチルプノヌル、4′−む゜プロピリデ
ンビス−tert−ブチルプノヌル、4′−
sec−ブチリデンゞプノヌル、4′−シクロ
ヘキシリデンビスプノヌル、4′−シクロヘ
キシリデンビス−メチルプノヌル、−
tert−ブチルプノヌル、−プニルプノヌ
ル、−ヒドロキシゞプノキシド、α−ナフト
ヌル、β−ナフトヌル、メチル−−ヒドロキシ
ベンゟ゚ヌト、ベンゞル−−ヒドロキシベンゟ
゚ヌト、2′−チオビス−ゞクロロフ
゚ノヌル、−tert−オクチルカテコヌル、
2′−メチレンビス−クロロプノヌル、
2′−メチレンビス−メチル−−タヌシダリ
ブチルプノヌル、2′−ゞヒドロキシゞフ
゚ニヌル、−ヒドロキシゞプニルスルホン、
−ヒドロキシ−4′−メチル−ゞプニルスルホ
ンなどのプノヌル性化合物、−プニルプ
ノヌル−ホルマリン暹脂、−ブチルプノヌル
−アセチレン暹脂などのプノヌル暹脂の劂き有
機顕色剀、さらにはこれら有機顕色剀ず䟋えば亜
鉛、マグネシりム、アルミニりム、カルシりム、
チタン、マンガン、スズ、ニツケルなどの倚䟡金
属ずの塩、および塩化氎玠、臭化氎玠、沃化氎玠
の劂きハロゲン化氎玠酞、ホり酞、ケむ酞、リン
酞、硫酞、硝酞、過塩玠酞、アルミニりム、亜
鉛、ニツケル、スズ、チタン、ホり玠などのハロ
ゲン化物の劂き無機酞などが挙げられる。 電子線蚘録䜓、感光性蚘録䜓等の堎合には電子
線や光によ぀お塩化氎玠、臭化氎玠、沃化氎玠の
劂きハロゲン化氎玠、カルボン酞、スルホン酞、
プノヌル類などを生じる䟋えば、四臭化炭玠、
ααα−トリブロモアセトプノン、ヘキサ
クロロ゚タン、ペヌドホルム、−トリブロモメ
チルピリゞン、トリクロロメチルスルホニルベン
れンの劂き有機ハロゲン化合物、−キノンゞア
ゞド系化合物、光Fries転移を起すようなカルボ
ン酞又はスルホン酞のプノヌル゚ステル類、
−ゞアゟ−−モルホリノ−−ゞブトキシ
ベンれンテトラプニルホり玠塩の劂き光により
プノヌルずなるゞアゟ化合物類などが奜たしく
甚いられる。 かかる顕色剀ず本発明の䞀般匏〔〕で衚され
るフタリド誘導䜓を甚いた各皮の代衚的な蚘録䜓
に぀いお、以䞋にさらに具䜓的に説明する。 感圧蚘録䜓は䟋えば米囜特蚱第2505470号、同
2505471号、同2505489号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、同3924027号、同4010038号などに蚘
茉されおいるように皮々の圢態のものがあり、本
発明はこれら各皮の圢態の感圧蚘録䜓に適甚出来
るものである。 䞀般的には本発明のフタリド誘導䜓を単独又は
混合し、さらに必芁に応じおトリアリヌルメタン
ラクトン類、スピロピラン類、フルオラン類、ゞ
プニルメタン類、アゞン類などの塩基性染料ず
ずもにアルキル化ナフタレン、アルキル化ゞプ
ニル、アルキル化ゞプニルメタン、アルキル化
タヌプニルなどの合成油、朚綿油、ヒマシ油な
どの怍物油、動物油、鉱物油或いはこれらの混合
物などからなる溶媒に溶解し、これをバむンダヌ
䞭に分散させた分散液、又は䞊蚘溶液をコアセル
ベヌシペン法、界面重合法、in−situ法などの各
皮カプセル補造法によりマむクロカプセル䞭に含
有させ、バむンダヌ䞭に分散させた分散液を玙、
プラスチツクシヌト、暹脂コヌテツド玙などの支
持䜓䞊に塗垃するこずによ぀お本発明の感圧蚘録
䜓は補造される。勿論、支持䜓の片面に䞊蚘分散
液を塗垃した所謂䞊甚シヌト、支持䜓の片面に顕
色剀を䞻䜓ずする顕色剀塗液を塗垃し、反察面に
䞊蚘分散液を塗垃した所謂䞭甚シヌト、さらには
支持䜓の同䞀面に䞊蚘カプセルず顕色剀が混圚す
る塗液を塗垃するか、カプセル分散液を塗垃した
䞊に顕色剀塗液を塗垃するなどしお、同䞀面に䞊
蚘カプセルず顕色剀を共存させた所謂単䜓耇写シ
ヌトなど各皮の圢態が含たれるこずは前述のずお
りである。 なお、フタリド誘導䜓の䜿甚量は所望の塗垃
量、感圧蚘録䜓の圢態、カプセルの補法、その他
各皮助剀を含めた塗垃液の組成、塗垃方法等各皮
の条件により異なるのでその条件に応じお適宜遞
択すればよい。いずれにしろ本発明の䞀般匏
〔〕で衚わされるフタリド誘導䜓を埓来の各皮
感圧蚘録䜓の塩基性染料ずしお䜿甚するこずによ
り、耐枩、耐湿および耐光性に優れしかも光孊文
字読取り装眮によ぀お、読取り可胜な蚘録像を圢
成するこずができる感圧蚘録䜓が埗られるもので
ある。 感熱蚘録䜓は䟋えば特公昭44−3680号、同44−
27880号、同45−14039号、同48−43830号、同49
−69号、同49−70号、同52−20142号などに蚘茉
されおいるように皮々の圢態のものがあり、本発
明のフタリド誘導䜓はこれら各皮の圢態の感熱蚘
録䜓に適甚でき、しかも単に本発明のフタリド誘
導䜓を染料ずしお甚いるのみで前述の劂く優れた
性質を有する蚘録像を呈する感熱蚘録䜓が埗られ
るものである。 䞀般的にはバむンダヌを溶解たたは分散した媒
䜓䞭に本発明のフタリド誘導䜓ず顕色剀の埮粒子
を分散させお埗られる塗液を玙、プラスチツクフ
むルム、合成玙さらには織垃シヌト、成圢物など
の適圓な支持䜓䞊に塗垃するこずによ぀お本発明
の感熱蚘録䜓は補造される。蚘録局䞭のフタリド
誘導䜓を含有する塩基性染料ず顕色剀の䜿甚比率
は特に限定するものはないが、䞀般に染料重量
郚に察し〜50重量郚、奜たしくは〜10重量郹
の顕色剀が甚いられる。 たた、発色胜の改良、蚘録局衚面の艶消し、筆
蚘性の改良などを目的ずしお、倚䟡金属の酞化
物、氎酞化物、炭酞化物等の無機金属化合物や無
機顔料を䞀般に顕色剀重量郚に察し0.1〜10重
量郚、奜たしくは0.5〜重量郚䜵甚するこずが
でき、さらに䟋えば分散剀、玫倖線吞収剀、熱可
融性物質、消泡剀、螢光染料、着色染料などの各
皮助剀を必芁に応じお適宜䜵甚できる。 本発明の感熱蚘録䜓は䞊述の劂く、䞀般にフタ
リド誘導䜓を含む塩基性染料ず顕色剀の埮粒子を
分散させた塗液を支持䜓に塗垃するこずによ぀お
補造されるがフタリド誘導䜓ず顕色剀のそれぞれ
を別個に分散せしめおいる皮の塗液を支持䜓に
重ね塗りしおもよく、含浞、抄き蟌みによ぀お補
造するこずも勿論可胜である。 その他塗液の調補方法、塗垃方法などに぀いお
も特に限定されるものではなく、塗垃量も䞀般に
也燥重量で〜12m2皋床塗垃される。 さらに蚘録局䞊に蚘録局を保護する等の目的の
ためにオヌバヌコヌト局を蚭けたり、支持䜓に䞋
塗り局を蚭けるこずも勿論可胜で、感熱蚘録䜓補
造分野における各皮の公知技術が適宜付加し埗る
ものである。 なお、バむンダヌずしおは䟋えばデンプン類、
セルロヌス類、蛋癜質類、アラビアゎム、ポリビ
ニルアルコヌル、スチレン−無氎マレむン酞共重
合䜓塩、スチレン−ブタゞ゚ン共重合䜓゚マルゞ
ペン、酢ビ−無氎マレむン酞共重合䜓塩、ポリア
クリル酞塩などが適宜遞択しお甚いられる。 通電感熱蚘録䜓は䟋えば特開昭49−11344号、
同50−48930号などに蚘茉の方法によ぀お補造さ
れる。䞀般に、導通性物質、本発明のフタリド誘
導䜓を含有する塩基性染料および顕色剀をバむン
ダヌず共に分散した塗液を玙などの支持䜓に塗垃
するか、支持䜓に導電性物質を塗垃しお導電局を
圢成し、その䞊に染料、顕色剀およびバむンダヌ
を分散した塗液を塗垃するこずによ぀お本発明の
通電感熱蚘録䜓は補造される。なお、染料ず顕色
剀が共に70〜120℃ずい぀た奜たしい枩床領域で
溶融しない堎合には適圓な熱可融性物質を䜵甚す
るこずにより、ゞナヌル熱に察する感床を調敎す
るこずができる。 感光性蚘録䜓は本発明のフタリド誘導䜓を甚
い、䟋えば特公昭38−24188号、同45−10550号、
同45−13258号、同49−204号、同49−6212号、同
49−28449号、、特開昭47−31615号、同48−32532
号、同49−9227号、同49−135617号、同50−
80120号、同50−87317号、同50−126228号などに
蚘茉の方法によ぀お補造される。 その他超音波蚘録䜓仏囜特蚱第2120922号、
電子線蚘録䜓ベルギヌ特蚱第7959986号、静電
蚘録䜓特公昭49−3932号、感光性印刷材特
開昭48−12104号、捺印甚材特公昭47−10766
号、タむプリボン特開昭49−3713号、ボヌル
ペンむンキ特開昭48−83924号、クレペン米
囜特蚱第3769045号など各皮の蚘録䜓に぀いお
は、埓来の塩基性染料に替えお本発明のフタリド
誘導䜓を䜿甚し、それぞれの特蚱に蚘茉された方
法によ぀お補造するこずができる。 「実斜䟋」 以䞋に実斜䟋を挙げお本発明をさらに具䜓的に
説明するが、本発明の芁旚をこえない限り、これ
らに限定されるものではない。たた䟋䞭の郚およ
びは特に断らない限り、それぞれ重量郚および
重量を衚わす。 実斜䟋  −ゞメチルアミノ−−−メチル−−
プノキシ゚チルアミノフルオレン−−ス
ピロ−3′−6′−ゞメチルアミノフタリドの
合成 −−アミノ−−ゞメチルアミノプニ
ル−−−−メチル−−プノキシ゚チ
ルアミノプニル−−ゞメチルアミノフタリ
ド10を70硫酞氎60mlに溶解させ、別に亜硝酞
゜ヌダ1.54を濃硫酞23mlに溶解させた液を〜
℃にお30分間かけお滎䞋した。滎䞋終了埌℃
にお30分間撹拌埌、銅粉1.7を加えお宀枩䞋
時間反応させた。次に反応混合物をの氎䞭に
泚入し、苛性゜ヌダにお䞭和した埌、析出沈柱を
濟取し、゚タノヌルにお再結晶をおこない癜色結
晶を埗た。収量7.45、収率77であ぀た。m.
p.183〜185℃。このフタリド誘導䜓はシリカゲル
䞊で青色に発色した。 実斜䟋  −ゞ゚チルアミノ−−−メチル−−
プノキシ゚チルアミノフルオレン−−ス
ピロ−3′−6′−ゞメチルアミノフタリドの
合成 −−アミノ−−ゞ゚チルアミノプニ
ル−−−−メチル−−プノキシ゚チ
ルアミノプニル−−ゞメチルアミノフタリ
ド10を70硫酞氎660mlに冷時溶解させ、別に
亜硝酞゜ヌダ1.46を濃硫酞22mlに溶解させた液
を氷冷䞋30分間かけお滎䞋した。滎䞋終了埌、そ
の枩床にお30分間撹拌埌、銅粉1.7を加えお氷
冷䞋時間反応させた。次に反応混合物をの
氎䞭に泚入し、苛性゜ヌダにお䞭和した埌、析出
沈柱を濟取し、−ブタノヌルにお再結晶をおこ
ない癜色結晶を埗た。収量7.3、収率75.3で
あ぀た。m.p.194〜196℃。このフタリド誘導䜓は
シリカゲル䞊で青色に発色した。 実斜䟋  −ゞ−−ブチルアミノ−−−゚チル
−−−メトキシプノキシ゚チルアミノ
フルオレン−−スピロ−3′−6′−ゞメチル
アミノフタリドの合成 −−アミノ−−ゞ−−ブチルアミノ
プニル−−−−゚チル−−−メト
キシプノキシ゚チルアミノプニル−−ゞ
メチルアミノフタリド6.6を、−−アミノ
−−ゞメチルアミノプニル−−−−
メチル−−プノキシ゚チルアミノプニル
−−ゞメチルアミノフタリドの代わりに甚いた
以倖は実斜䟋ず同様にしおm.p.121〜125℃の癜
色結晶を4.63埗た。収率72であ぀た。このフ
タリド誘導䜓はシリカゲル䞊で青色に発色した。 実斜䟋  −ピロリゞノ−−−メチル−−−
クロロプノキシプロピルアミノフルオレン
−−スピロ−3′−6′−ピロリゞノフタリ
ドの合成 −−アミノ−−ピロリゞノプニル−
−−−メチル−−−クロロプノキ
シプロピルアミノプニル−−ピロリゞノフ
タリド6.1を、−−アミノ−−ゞメチル
アミノプニル−−−−メチル−−フ
゚ノキシ゚チルアミノプニル−−ゞメチル
アミノフタリドの代わりに甚いた以倖は実斜䟋
ず同様にしお、m.p.145〜150℃の癜色結晶を4.4
埗た。収率は74であ぀た。このフタリド誘導
䜓はシリカゲル䞊で青色に発色した。 実斜䟋  −−メチル−−シクロヘキシルアミノ
−−−メチル−−−メチルプノキ
シ゚チルアミノフルオレン−−スピロ−
3′−6′−ゞメチルアミノフタリドの合成 −−アミノ−−−メチル−−シク
ロヘキシルアミノプニル−−−−メチ
ル−−−メチルプノキシ゚チルアミノプ
ニル−−ゞメチルアミノフタリド12.6を、
−−アミノ−−ゞメチルアミノプニル
−−−メチル−−プノキシ゚チルア
ミノプニル−−ゞメチルアミノフタリドの
代わりに甚いた以倖は実斜䟋ず同様にしお、
m.p.132〜136℃の癜色結晶を8.4埗た。収率69
であ぀た。このフタリド誘導䜓はシリカゲル䞊
で青色に発色した。 実斜䟋  実斜䟋で埗られた−ゞメチルアミノ−−
−メチル−−プノキシ゚チルアミノフ
ルオレン−−スピロ−3′−6′−ゞメチルアミ
ノフタリドを甚いお䞋蚘の方法で感熱蚘録玙を
補造した。 液調補 実斜䟋のフタリド誘導䜓 10郚 メチルセルロヌスの氎溶液 郚 æ°Ž 40郚 この組成物をサンドミルで平均粒埄3ÎŒmたで粉
砕した。 液調補 ビスプノヌル− 20郚 メチルセルロヌスの氎溶液 郚 æ°Ž 55郚 この組成物をサンドミルで平均粒埄3ÎŒmたで粉
砕した。 液調補 ステアリン酞アミド 20郚 メチルセルロヌスの氎溶液 郚 æ°Ž 55郚 この組成物をサンドミルで平均粒埄3ÎŒmたで粉
砕した。 蚘録局の圢成 液55郚、液80郚、液80郚、酞化珪玠顔料
吞油量180ml10015郚、20酞化柱粉氎溶
液50郚、氎10郚を混合しお撹拌する。埗られた塗
液を50m2の原玙䞊に也燥塗垃量がm2ず
なるように塗工しお感熱蚘録玙を埗た。 実斜䟋  −ゞメチルアミノ−−−メチル−−
プノキシ゚チルアミノフルオレン−−スピ
ロ−3′−6′−ゞメチルアミノフタリドの代わ
りに、実斜䟋で埗られた−ゞ゚チルアミノ−
−−メチル−−プノキシ゚チルアミノ
フルオレン−−スピロ−3′−6′−ゞメチルア
ミノフタリドを甚いた以倖は実斜䟋ず同様に
しお感熱蚘録玙を埗た。 実斜䟋  −ゞメチルアミノ−−−メチル−−
プノキシ゚チルアミノフルオレン−−スピ
ロ−3′−6′−ゞメチルアミノフタリドの代わ
りに、実斜䟋で埗られた−ゞ−−ブチルア
ミノ−−−゚チル−−−メトキシプ
ノキシ゚チルアミノフルオレン−−スピロ−
3′−6′−ゞメチルアミノフタリドを甚いた以
倖は実斜䟋ず同様にしお感熱蚘録玙を埗た。 実斜䟋  −ゞメチルアミノ−−−メチル−−
プノキシ゚チルアミノフルオレン−−スピ
ロ−3′−6′−ゞメチルアミノフタリドの代わ
りに、実斜䟋で埗られた−ピロリゞノ−−
−メチル−−−クロロプノキシプロピ
ルアミノフルオレン−−スピロ−3′−6′−
ピロリゞノフタリドを甚いた以倖は実斜䟋ず
同様にしお感熱蚘録玙を埗た。 比范䟋  −ゞメチルアミノ−−−メチル−−
プノキシ゚チルアミノフルオレン−−スピ
ロ−3′−6′−ゞメチルアミノフタリドの代わ
りに、−ビスゞメチルアミノフルオレ
ン−−スピロ−3′−6′−ゞメチルアミノフ
タリドを甚いた以倖は実斜䟋ず同様にしお感熱
蚘録玙を埗た。 かくしお埗られた皮類の感熱蚘録玙に぀いお
以䞋の品質比范テストを行いその結果を衚−に
蚘茉した。 近赀倖領域での地肌かぶり 蚘録前の蚘録局衚面の光孊密床を波長850nmで
分光光床蚈によ぀お枬定した。 近赀倖領域での発色性 120℃の熱板に蚘録玙を秒間抌圧Kgcm2
し、埗られた青色発色像の光孊密床切期濃床
を同様に枬定した。 近赀倖領域での耐湿性 発色性テストで埗られた蚘録玙を40℃、90
RHの条件䞋に24時間攟眮した埌、発色像の光孊
密床耐湿濃床を同様に枬定した。 近赀倖領域での耐枩性 発色性テストで埗られた蚘録玙を60℃の条件䞋
に16時間攟眮した埌、発色像の光孊密床耐枩濃
床を同様に枬定した。 たた、䞋蚘䞀般匏によ぀お耪色率を算出
した。 初期濃床−耐湿濃床又は耐枩濃床初期濃床×100
【衚】 第衚の結果から明らかなように、本発明のフ
タリド誘導䜓を甚いた感熱蚘録玙は、いずれも加
湿、加枩条件䞋に眮かれおも耪色のない極めお優
れた蚘録䜓であ぀た。 実斜䟋 10 実斜䟋で埗られた−ゞメチルアミノ−−
−メチル−−プノキシ゚チルアミノフ
ルオレン−−スピロ−3′−6′−ゞメチルアミ
ノフタリドを甚いお䞋蚘の方法で感圧蚘録玙を
補造した。 䞊蚘のフタリド誘導䜓郚をむ゜プロピル化ナ
フタレン100郚に溶解し、等電点のピグスキン
れラチン25郚ずアラビアゎム25郚を溶解した350
郚の枩氎50℃䞭に添加し乳化分散した。この
乳化液に1000郚の枩氎を加え酢酞でPHをに調節
しおから10℃たで冷华し、グルタヌルアルデヒド
の25氎溶液10郚を加えカプセルを硬化した。こ
のカプセル含有塗液を45m2の原玙の片面に也
燥重量がm2ずなるよう塗工し、裏面には氎
200郚に−ビスα−メチルベンゞルサ
リチル酞の亜鉛塩20郚、カオリン80郚、スチレン
−ブタゞ゚ン共重合䜓゚マルゞペン50固圢
分30郚を分散した顕色剀塗液を也燥重量が
m2ずなるよう塗工しお感圧蚘録玙䞭甚玙
を埗た。 カプセル塗垃面ず顕色剀塗垃面が盞察向するよ
うに数枚重ね筆蚘、加圧したずころ顕色剀塗垃面
に青色の発色像が埗られた。この発色像は加枩、
加湿の条件䞋に察しおも安定であり、日光に曝し
おも倉色あるいは耪色は認められなか぀た。たた
この発色像の光吞収スペクトルは590〜900nmに
わた぀お巟広く匷い吞収を有しおいた。 実斜䟋 11 実斜䟋で埗られたフタリド誘導䜓を甚いお䞋
蚘の方法で通電感熱蚘録玙を補造した。 のポリビニルアルコヌル氎溶液200郚にペ
り化第䞀銅200郚、10の亜硫酞ナトリりム氎溶
液郚を加えサンドミルで平均粒埄が2ÎŒmになる
たで粉砕した。これにポリアクリル酞゚ステル゚
マルゞペン郚、酞化チタン20郚を加え充分に分
散した埌、50m2の原玙に也燥塗垃量が
m2ずなるよう塗工した。この塗垃局の䞊に実斜䟋
で埗られた−ピロリゞノ−−−メチル
−−−クロロプノキシプロピルアミノフ
ルオレン−−スピロ−3′−6′−ピロリゞノ
フタリドを甚いお実斜䟋で調補した感熱塗液を
也燥塗垃量がm2ずなるように塗工し、通電
感熱蚘録玙を埗た。 この蚘録玙を針圧10、走査速床630mmsecの
円筒走査型蚘録詊隓機で蚘録したずころ、濃厚な
青色の蚘録像が埗られた。この蚘録像は耐枩性、
耐湿性に優れおおり、光吞収スペクトルは480nm
に匷い吞収ず、600〜900nmにわた぀お巟広く匷
い吞収を有しおいた。 実斜䟋 12 実斜䟋で埗られたフタリド誘導䜓を甚いお䞋
蚘の方法で感光性蚘録シヌトを補造した。 実斜䟋で埗られた−−メチル−−シ
クロヘキシルアミノ−−−メチル−−
−メチルプノキシ゚チルアミノフルオレン−
−スピロ−3′−6′−ゞメチルアミノフタリ
ドをクロロホルム40mlに溶解し、これにポリ
スチレンの10ベンれン溶液40ml、四臭化炭玠
を加えよく撹拌しお調補した塗液を䞡面ポリ゚
チレンラミネヌト玙に也燥塗垃量がm2ずな
るように暗所で塗工し感光性蚘録シヌトを埗た。
これに20Wの玫倖燈本でcmの距離から10分間
照射発色させたずころ青色の発色像が埗られる。
この埌アセトンヘキサンで掗浄し
お定着した。発色像は加枩、加湿の条件䞋でも安
定であり、その光吞収スペクトルは475nmに匷い
吞収ず630〜900nmにわた぀お巟広く匷い吞収を
有しおいた。 実斜䟋 13 実斜䟋で埗られた感熱蚘録玙の衚面に半埄
0.2mmの針状超音波振動子を軜く接觊させ、19K
Hz20Wの超音波振動を行わせながら蚘録玙を20
cmsecの速床で移動させたずころ耐枩、耐湿性
に優れた青色の蚘録像が埗られた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏〔〕で衚されるフタリド誘導
    䜓。 〔匏䞭R1R2R3R4R5R6のうち少なく
    ずも぀はハロゲン原子、メチル基、メトキシ基
    で眮換されおいおもよいプノキシ基を有する
    C2〜C3のアルキル基であり、残りの眮換基はそ
    れぞれ氎玠原子C1〜C4のアルキル基シクロ
    ヘキシル基を瀺す。たたR1ずR2R3ずR4R5ず
    R6は隣接する窒玠原子ず互いに結合しお、ピロ
    リゞノ基を圢成しおもよい。〕  䞋蚘䞀般匏〔〕で衚されるフタリド誘導䜓
    の少なくずも䞀皮を発色物質ずしお含有するこず
    を特城ずする蚘録䜓。 〔匏䞭R1R2R3R4R5R6のうち少なく
    ずも぀はハロゲン原子、メチル基、メトキシ基
    で眮換されおいおもよいプノキシ基を有する
    C2〜C3のアルキル基であり、残りの眮換基はそ
    れぞれ氎玠原子C1〜C4のアルキル基シクロ
    ヘキシル基を瀺す。たたR1ずR2R3ずR4R5ず
    R6は隣接する窒玠原子ず互いに結合しお、ピロ
    リゞノ基を圢成しおもよい。〕  蚘録䜓が感圧蚘録シヌト甚蚘録䜓である請求
    の範囲第項蚘茉の蚘録䜓。  蚘録䜓が感熱蚘録シヌト甚蚘録䜓である請求
    の範囲第項蚘茉の蚘録䜓。
JP60245734A 1985-06-22 1985-10-31 フタリド誘導䜓、およびその誘導䜓を甚いた蚘録䜓 Granted JPS62104872A (ja)

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