JPH0513154B2

JPH0513154B2 -

Info

Publication number: JPH0513154B2
Application number: JP60189218A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Kanda; Tetsuro Horiike; Mitsuru Kondo
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1985-08-27
Publication date: 1993-02-19
Also published as: JPS6248675A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は感圧記録シート、感熱記録シート、通
電感熱記録シート、感光性記録シートなどの記録
体に用いられる発色物質として有用なフタリド誘
導体に関し、特に耐光性に優れしかも光学文字読
取り装置によつて読取り可能な色像を形成する新
規なフタリド誘導体およびその誘導体を用いた記
録体に関するものである。「従来の技術」従来、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ない
し無機の電子受容性物質との呈色反応を利用し、
圧力、熱、電気、光などのエネルギーの媒介によ
つて伝達される情報を記録する方式については各
種の方式が提案されており、例えば近藤、岩崎、
紙パ技協誌30巻411〜421頁、463〜470頁（1976
年）に記載の如く感圧複写シート、感熱記録シー
ト、通電感熱記録シート、超音波記録シート、電
子線記録シート、静電記録シート、感光性記録シ
ートさらには感光性印刷材、タイプリボン、ボー
ルペンインキ、クレヨン、スタンプインキなどへ
の応用まで非常に沢山の方式が提案されている。これらの記録体において青色に発色する無色な
いし淡色の塩基性染料としてはクリスタルバイオ
レツトラクトンがもつとも一般的に用いられてい
る。この染料は電子受容性物質と接触すると瞬間
的に鮮明な青紫色を呈するが、日光堅牢度が極め
て悪いため得られた記録像（色像）が日光の紫外
線によつて短時間のうちに消失してしまう難点を
有している。また、近年事務処理の合理化と相俟
つて記録体の記録像を光学文字読取り装置によつ
て読取り処理するケースが著しく増加している
が、この染料で得られた記録像は700〜900nmと
いつた赤外領域に光吸収性を持たないため、かか
る用途には全く適用し得ないものであつた。このような用途に適する染料として、本願と類
似構造を有するフタリド誘導体が特開昭59−
199757号に提案されている。かかるフタリド誘導
体を電子受容性物質と接触せしめて得られる記録
像は、青緑色ないし緑色を呈し、かつ700〜
900nmの赤外領域に光吸収性を有するため光学文
字読取り装置での処理が可能である。しかしながら、これらのフタリド誘導体を用い
た記録体、例えば感熱記録体は、湿度や熱などの
外部条件の影響で褪色し、発色像と地肌部との近
赤外領域における光吸収差が少なくなり、結果的
に光学文字読取り装置での処理が困難となつてし
まう。「発明が解決しようとする問題」本発明は上記の如き欠陥を伴うことなく光学文
字読取り装置によつて読取り可能な色像を形成し
うる新規なフタリド誘導体およびその誘導体を用
いた記録体を提供するものである。「問題を解決するための手段」本発明は下記一般式〔〕で表されるフタリド
誘導体およびその誘導体の少なくとも一種を発色
物質として含有する記録体である。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆のうち少なく
とも１つはテトラヒドロフルフリル基またはテト
ラヒドロピラン−２−メチル基であり、残りの置
換基はそれぞれ水素原子；C₁〜C₈のアルキル
基；C₅〜C₁₂のシクロアルキル基を示す。またR₁
とR₂，R₃とR₄，R₅とR₆は隣接する窒素原子と互
いに結合して、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピ
ペリジノ基又はヘキサメチレンイミノ基を形成し
てもよい。〕「作用」上記一般式〔〕で表される本発明のフタリド
誘導体は無色ないし淡色の化合物であり、電子受
容性物質と接触すると青色系の高濃度で鮮明な色
調を呈する。この物質を発色物質として用いた記
録体は、環状エーテル基が導入されているため
か、高温、高湿度条件下に置かれたり長時間日光
に曝されても記録像が褪色せず、初期の色調およ
び700〜900nmの赤外領域での光吸収性が維持さ
れるという優れた特性を有するものである。しかして、上記の如き優れた特性を有する本発
明の一般式〔〕で表されるフタリド誘導体は、
主に次のような代表的な合成方法によつて製造さ
れる。即ち、下記に示すようにまずｐ−アミノベンズ
アルデヒド誘導体〔〕とｍ−アミノ安息香酸誘
導体〔〕を無水酢酸中で加熱し、脱水縮合させ
て３−（ｐ−アミノフエニル）−６−アミノフタリ
ド誘導体〔〕を合成する。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄は前述の意味を示す。〕この３−（ｐ−アミノフエニル）−６−アミノフ
タリド誘導体〔〕を苛性ソーダ水溶液に溶解
し、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダを用い
て900〜100℃で酸化すると２−（ｐ−アミノベン
ゾイル）−５−アミノ安息香酸誘導体〔〕が得
られる。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄は前述の意味を示す。〕次いで、この一般式〔〕の安息香酸誘導体と
アニリン誘導体〔〕を無水酢酸、オキシ塩化リ
ンなどの脱水縮合剤を用いて50〜150℃で数時間
反応させることによつてトリフエニルメタン誘導
体〔〕を合成する。〔式中Ｒは水素原子又はアシル基を示し、R₁，
R₂，R₃，R₄，R₅，R₆は前述の意味を示す。〕この一般式〔〕のトリフエニルメタン誘導体
のＲがアシル基の場合、アルカリ又は酸で加水分
解することによつて一般式〔〕のトリフエニル
メタン誘導体を得る。〔式中Ｒ，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆は前述の
意味を示す。〕この一般式〔〕で表されるトリフエニルメタ
ン誘導体を硫酸中−５℃〜10℃位でジアゾ化し、
次いで銅粉あるいは銅化合物の存在下で０〜100
℃で数時間ないし数十時間閉環反応を行うことに
よつて本発明の一般式〔〕で表されるフタリド
誘導体が得られる。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆は前述の意味
を示す。〕かくして得られる本発明のフタリド誘導体は耐
温性、耐湿性に優れた特性を示すものであり、具
体的には下記の化合物等が例示される。３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
テトラヒドロピラン−２−メチルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−3′−（６−ジメチルアミノ）
フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−3′−（6′−ジブチルアミノ）
フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−
プロピル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルア
ミノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジエ
チルアミノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロピラン−２−
メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジエチルアミノ）フタリド、３−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ）フルオレン−９−スピロ
−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジ
メチルアミノ−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−テ
トラヒドロピラン−２−メチルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フ
タリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−イソプ
ロピル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジオクチルア
ミノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ
−ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチ
ルアミノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジ
メチルアミノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−
６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−テトラヒド
ロピラン−２−メチルアミノ）フルオレン−９−
スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、
３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタ
リド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−オク
チル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フル
オレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）
フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−
ヘプチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルア
ミノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ
−ｎ−ヘプチル−Ｎ−テトラヒドロピラン−２−
メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジメチル
アミノ−６−ジテトラヒドロフルフリルアミノフ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミ
ノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジテト
ラヒドロフルフリルアミノフルオレン−９−スピ
ロ−3′−（6′−ジプロピルアミノ）フタリド、３
−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−tert−ブチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−
９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリ
ド、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）
フタリド、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−Ｎ−テトラヒドロピラン−２−メチル
アミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジ
メチルアミノ）フタリド、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリド、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−
９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−（Ｎ−ヘプ
チル−Ｎ−テトラヒドロピラン−２−メチルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチ
ルアミノ）フタリド、３−ジ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノ−６−（Ｎ−tert−ブチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリド、
３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−（Ｎ−メチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フ
タリド、３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−ジテ
トラヒドロフルフリルアミノフルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリド、３
−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタ
リド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメ
チルアミノ）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−ブチルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−
（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジ
ペンチルアミノ）フタリド、３−エチルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジ
メチルアミノ）フタリド、３−ｎ−ブチルアミノ
−６−ジテトラヒドロフルフリルアミノフルオレ
ン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フ
タリド、３−（Ｎ−tert−ブチル−Ｎ−ｎ−オク
チルアミノ）−６−ジテトラヒドロピラン−２−
メチルアミノフルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−アミノ−
６−ジテトラヒドロフルフリルアミノフルオレン
−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタ
リド、３−アミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラヒドロピラン−２−メチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタ
リド、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
ピラン−２−メチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−モルホリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラ
ヒドロピラン−２−メチルアミノ）フルオレン−
９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ９フタリ
ド、３−モルホリノ−６−ジテトラヒドロフルフ
リルアミノフルオレン−９−スピロ−3′−（6′−
ジメチルアミノ）フタリド、３−ピロリジノ−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメ
チルアミノ）フタリド、３−ピロリジノ−６−
（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジ
ブチルアミノ）フタリド、３−ピロリジノ−６−
ジテトラヒドロフルフリルアミノフルオレン−９
−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリド、
３−ピペリジノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−3′−（6′−ジプロピルアミノ）フタリド、３
−ピペリジノ−６−（Ｎ−イソピロピル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−９−
スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリド、
３−ピペリジノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−
テトラヒドロピラン−２−メチルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−3′−（6′−ジブチルアミノ）
フタリド、３−ヘキサメチレンイミノ−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジオクチル
アミノ）フタリド、３−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリド、３
−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジブ
チルアミノ）フタリド、３−（Ｎ−3′，3′，5′−ト
リメチルシクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジ
メチルアミノ）フタリド、３−（Ｎ−シクロドデ
シル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−６−（Ｎ−メチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フ
タリド、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキ
シルメチルアミノ）−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
テトラヒドロピラン−２−メチルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）
フタリド、３，６−ビス−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−９−
スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、
３，６−ビス−（ジテトラヒドロフルフリルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジヘキ
シルアミノ）フタリド、３，６−ビス−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチ
ルアミノ）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ピロリジノ）フタリド、３−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロピ
ラン−２−メチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−3′−（6′−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フタリド
等。上記の如き本発明の一般式〔〕で表されるフ
タリド誘導体は前述のように優れた特性を有する
無色ないし淡色の塩基性染料であり、特に電子受
容性物質（以下顕色剤と略記する。）との呈色反
応を利用する各種の記録体に用いて極めて優れた
効果を発揮するものである。かかる記録体においては、本発明のフタリド誘
導体の少なくとも一種が発色物質として含有せし
められるものであるが、必要に応じて以下に例示
の如き各種塩基性染料を併用することができる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジベン
ジルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド等のトリアリールメタンラクトン類、３−ジ
エチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−
７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、Ｎ−（シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ブチルアミ
ノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン等のフ
ルオラン類、ジ−β−ナフトスピロピラン、３−
メチル−ジ−β−ナフトスピロピラン等のスピロ
ピラン類、４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリルベンジルエーテル、４，4′−ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリル−ｐ−トルエンスルフ
イン酸エステル等のジフエニルメタン類、３，７
−ビス（ジメチルアミノ）−10−ベンゾイルフエ
ノチアジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−
10−ベンゾイルフエノオキサジン等のアジン類、
Ｎ−ブチル−３−〔ビス｛４−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フエニル｝メチル〕カルバゾール等のトリア
リールメタン類など。本発明のフタリド誘導体は、前述の如く、特に
顕色剤との呈色反応を利用する各種の記録体に用
いて極めて優れた効果を発揮するものであるが、
その顕色剤は記録体の種類に応じて適宜選択され
る。例えば、圧力、熱、電気エネルギーの媒介によ
つてフタリド誘導体と顕色剤を接触せしめる、感
圧記録体、感熱記録体、通電感熱記録体、超音波
記録体、静電記録体、タイプリボン、ボールペン
インキ、クレヨンなどの記録体においては、ブレ
ンステツドまたはルイス酸として作用する物質が
好ましく用いられる。具体的には、酸性白土、活性白土、アタパルガ
イト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸ア
ルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸
スズ、焼成カオリン、タルクなどの無機顕色剤、
シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安
息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、フタル酸、
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチ
ル酸、３−フエニルサリチル酸、３−シクロヘキ
シルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、
３−フエニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３
−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、４、4′−
イソプロピリデンジフエノール、４，4′−イソプ
ロピリデンビス（２−クロロフエノール）、４，
4′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフ
エノール）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，
６−ジブロモフエノール）、４，4′−イソプロピ
リデンビス（２−メチルフエノール）、４，4′−
イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフエノ
ール）、４，4′−イソプロピリデンビス（２−tret
−ブチルフエノール）、４，4′−sec−ブチリデン
ジフエノール、４，4′−シクロヘキシリデンビス
フエノール、４，4′−シクロヘキシリデンビス
（２−メチルフエノール）、４−tert−ブチルフエ
ノール、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキ
シジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフト
ール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ベ
ンジル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，2′−
チオビス（４，６−ジクロロフエノール）、４−
tert−オクチルカテコール、２，2′−メチレンビ
ス（４−クロロフエノール）、２，2′−メチレン
ビス−（４−メチル−６−ターシヤリブチルフエ
ノール）、２，2′−ジヒドロキシジフエニール、
４−ヒドロキシジフエニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−4′−メチル−ジフエニルスルホンなどのフ
エノール性化合物、ｐ−フエニルフエノール−ホ
ルマリン樹脂、ｐ−ブチルフエノール−アセチレ
ン樹脂などのフエノール樹脂の如き有機顕色剤、
さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネ
シウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マ
ンガン、スズ、ニツケルなどの多価金属との塩、
および塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハロ
ゲン化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、
硝酸、過塩素酸、アルミニウム、亜鉛、ニツケ
ル、スズ、チタン、ホウ素などのハロゲン化物の
如き無機酸などが挙げられる。電子線記録体、感光性記録体等の場合には電子
線や光によつて塩化水素、臭化水素、沃化水素の
如きハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、
フエノール類などを生じる例えば、四臭化炭素、
α，α，α−トリブロモアセトフエノン、ヘキサ
クロロエタン、ヨードホルム、２−トリブロモメ
チルピリジン、トリクロロメチルスルホニルベン
ゼンの如き有機ハロゲン化合物、ｏ−キノンジア
ジド系化合物、光Fries転移を起すようなカルボ
ン酸又はスルホン酸のフエノールエステル類など
が好ましく用いられる。かかる顕色剤と本発明の一般式〔〕で表され
るフタリド誘導体を用いた各種の代表的な記録体
について、以下にさらに具体的に説明する。感圧記録体は例えば米国特許第2505470号、同
2505471号、同2505489号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、同3924027号、同4010038号などに記
載されているように種々の形態のものがあり、本
発明はこれら各種の形態の感圧記録体に適用出来
るものである。一般的には本発明のフタリド誘導体を単独又は
混合し、さらに必要に応じてトリアリールメタン
ラクトン類、スピロピラン類、フルオラン類、ジ
フエニルメタン類、アジン類などの塩基性染料と
ともにアルキル化ナフタレン、アルキル化ジフエ
ニル、アルキル化ジフエニルメタン、アルキル化
タ−フエニルなどの合成油、木綿油、ヒマシ油な
どの植物油、動物油、鉱物油或いはこれらの混合
物などからなる溶媒に溶解し、これをバインダー
中に分散させた分散液、又は上記溶液をコアセル
ベーシヨン法、界面重合法、in−situ法などの各
種カプセル製造法によりマイクロカプセル中に含
有させ、バインダー中に分散させた分散液を紙、
プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙などの支
持体上に塗付することによつて本発明の感圧記録
体は製造される。勿論、支持体の片面に上記分散
液を塗布した所謂上用シート、支持体の片面に顕
色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し、反対面に
上記分散液を塗布した所謂中用シート、さらには
支持体の同一面に上記カプセルと顕色剤が混在す
る塗液を塗布するか、カプセル分散液を塗布した
上に顕色剤塗液を塗布するなどして、同一面に上
記カプセルと顕色剤を共存させた所謂単体複写シ
ートなど各種の形態が含まれることは前述のとお
りである。なお、フタリド誘導体の使用量は所望の塗布
量、感圧記録体の形態、カプセルの製法、その他
各種助剤を含めた塗布液の組成、塗布方法等各種
の条件により異なるのでその条件に応じて適宜選
択すればよい。いずれにしろ本発明の一般式
〔〕で表わされるフタリド誘導体を従来の各種
感圧記録体の塩基性染料として使用することによ
り、耐温、耐湿および耐光性に優れしかも光学文
字読取り装置によつて、読取り可能な記録像を形
成することができる感圧記録体が得られるもので
ある。感熱記録体は例えば特公昭44−3680号、同44−
27880号、同45−14039号、同48−43830号、同49
−69号、同49−70号、同52−20142号などに記載
されているように種々の形態のものがあり、本発
明のフタリド誘導体はこれら各種の形態の感熱記
録体に適用でき、しかも単に本発明のフタリド誘
導体を染料として用いるのみで前述の如く優れた
性質を有する記録像を呈する感熱記録体が得られ
るものである。一般的にはバインダーを溶解または分散した媒
体中に本発明のフタリド誘導体と顕色剤の微粒子
を分散させて得られる塗液を紙、プラスチツクフ
イルム、合成紙さらには織布シート、成形物など
の適当な支持体上に塗布することによつて本発明
の感熱記録体は製造される。記録層中のフタリド
誘導体を含有する塩基性染料と顕色剤の使用比率
は特に限定するものではないが、一般に染料１重
量部に対し１〜50重量部、好ましくは２〜10重量
部の顕色剤が用いられる。また、発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆
記性の改良などを目的として、多価金属の酸化
物、水酸化物、炭酸化物等の無機金属化合物や無
機顔料を一般に顕色剤１重量部に対し0.1〜10重
量部、好ましくは0.5〜３重量部併用することが
でき、さらに例えば分散剤、紫外線吸収剤、熱可
融性物質、消泡剤、螢光染料、着色染料などの各
種助剤を必要に応じて適宜併用できる。本発明の感熱記録体は上述の如く、一般にフタ
リド誘導体を含む塩基性染料と顕色剤の微粒子を
分散させた塗液を支持体に塗布することによつて
製造されるがフタリド誘導体と顕色剤のそれぞれ
を別個に分散せしめている２種の塗液を支持体に
重ね塗りしてもよく、含浸、抄き込みによつて製
造することも勿論可能である。その他塗液の調製方法、塗布方法などについて
も特に限定されるものではなく、塗布量も一般に
乾燥重量で２〜12g／m²程度塗布される。さらに記録層上に記録層を保護する等の目的の
ためにオーバーコート層を設けたり、支持体に下
塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録体製
造分野における各種の公知技術が適宜付加し得る
ものである。なお、バインダーとしては例えばデンプン類、
セルロース類、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビ
ニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重
合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジ
ヨン、酢ビ−無水マレイン酸共重合体塩、ポリア
クリル酸塩などが適宜選択して用いられる。通電感熱記録体は例えば特開昭49−11344号、
同50−48930号などに記載の方法によつて製造さ
れる。一般に、導電性物質、本発明のフタリド誘
導体を含有する塩基性染料および顕色剤をバイン
ダーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布
するか、支持体に導電性物質を塗布して導電層を
形成し、その上に染料、顕色剤およびバインダー
を分散した塗液を塗布することによつて本発明の
通電感熱記録体は製造される。なお、染料と顕色
剤が共に70〜120℃といつた好ましい温度領域で
溶融しない場合には適当な熱可融性物質を併用す
ることにより、ジユール熱に対する感度を調整す
ることができる。感光性記録体は本発明のフタリド誘導体を用
い、例えば特公昭38−24188号、同45−10550号、
同45−13258号、同49−204号、同49−6212号、同
49−28449号、特開昭47−31615号、同48−32532
号、同49−9227号、同49−135617号、同50−
80120号、同50−87317号、同50−126228号などに
記載の方法によつて製造される。その他超音波記録体（仏国特許第2120922号）、
電子線記録体（ベルギー特許第7959986号、静電
記録体（特公昭49−3932号）、感光性印刷材（特
開昭48−12104号）、捺印用材（特公昭47−10766
号）、タイプリボン（特開昭49−3713号）、ボール
ペンインキ（特開昭48−83924号）、クレヨン（米
国特許第3769045号）など各種の記録体について
は、従来の塩基性染料に替えて本発明のフタリド
誘導体を使用し、それぞれの特許に記載された方
法によつて製造することができる。「実施例」以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の要旨をこえない限り、これ
らに限定されるものではない。また例中の部およ
び％は特に断らない限り、それぞれ重量部および
重量％を表す。実施例１３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−
９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタ
リドの合成３−（２−アミノ−４−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド10gを70％硫酸水60mlに溶解させ、別に
亜硝酸ソーダ1.65gを濃硫酸23mlに溶解させた液
を０〜５℃にて30分間かけて滴下した。滴下終了
後５℃にて30分間攪拌後、銅粉3.4gを加えて室温
下３時間反応させた。次に反応混合物を１の水
中に注入し、苛性ソーダにて中和した後、析出沈
澱を濾取し、メタノールにて再結晶をおこない白
色結晶を得た。収量7.7g、収率80％であつた。m.
p.184〜191℃。このフタリド誘導体はシリカゲル
上で青色に発色した。実施例２３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−
９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタ
リドの合成３−（２−アミノ−４−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド10gを70％硫酸水100mlに冷時溶解させ、
別に亜硝酸ソーダ1.52gを濃硫酸25mlに溶解させ
た液を氷冷下30分間かけて滴下した。滴下終了
後、その温度にて30分間攪拌後、銅粉1.7gを加え
て氷冷下４時間反応させた。次に反応混合物を１
の水中に注入し、苛性ソーダにて中和した後、
析出沈澱を濾取し、エタノールにて再結晶をおこ
ない白色結晶を得た。収量7.4g、収率76.4％であ
つた。m.p.155〜160℃。このフタリド誘導体はシ
リカゲル上で青色に発色した。実施例３３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−（Ｎ−メチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）
フタリドの合成３−（２−アミノ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フエニル）−３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノフエニル）−６−ジメチル
アミノフタリド5.8gを、３−（２−アミノ−４−
ジメチルアミノフエニル）−３−（４−Ｎ−メチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリドの代わりに用いた
以外は実施例１と同様にして、m.p.136〜140℃の
白色結晶を4.33g得た。収率77％であつた。この
フタリド誘導体はシリカゲル上で青色に発色し
た。実施例４３−ピロリジノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−９−
スピロ−3′−（6′−ピロリジノ）フタリドの合
成３−（２−アミノ−４−ピロリジノフエニル）−
３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノフエニル）−６−ピロリジノフタリド
11gを、３−（２−アミノ−４−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノフエニル）−６−ジメチル
アミノフタリドの代わりに用いた以外は実施例１
と同様にして、m.p.165〜170℃の白色結晶を7.9g
得た。収率は74％であつた。このフタリド誘導体
はシリカゲル上で青色に発色した。実施例５３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロピラン
−２−メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ
−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの合成３−（２−アミノ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノフエニル）−３−（４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロピラン−２−メチルアミノ
フエニル）−６−ジメチルアミノフタリド11.6g
を、３−（２−アミノ−４−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリルアミノフエニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリドの代わりに用いた以外は実施例１と同
様にして、m.p.157〜162℃の白色結晶を8.5g得
た。収率75％であつた。このフタリド誘導体はシ
リカゲル上で青色に発色した。実施例６実施例１で得られた３−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチ
ルアミノ）フタリドを用いて下記の方法で感熱記
録紙を製造した。Ａ液調製実施例１のフタリド誘導体 10部メチルセルロースの５％水溶液５部水 40部この組成物をサンドミルで平均粒径3μmまで粉
砕した。Ｂ液調製ビスフエノール−Ａ 20部メチルセルロースの５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドミルで平均粒径3μmまで粉
砕した。Ｃ液調製ステアリン酸アミド 20部メチルセルロースの５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドミルで平均粒径3μmまで粉
砕した。記録層の形成Ａ液55部、Ｂ液80部、Ｃ液80部、酸化珪素顔料
（吸油量180ml／100g）15部、20％酸化澱粉水溶
液50部、水10部を混合して攪拌する。得られた塗
液を50g／m²の原紙上に乾燥塗布量が6g／m²とな
るように塗工して感熱記録紙を得た。実施例７３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド
の代わりに、実施例２で得られた３−ジエチルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジメチルアミノ）フタリドを用いた以外は
実施例６と同様にして感熱記録紙を得た。実施例８３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド
の代わりに、実施例３で得られた３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドを用いた以
外は実施例６と同様にして感熱記録紙を得た。実施例９３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド
の代わりに、実施例４で得られた３−ピロリジノ
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−
ピロリジノ）フタリドを用いた以外は実施例６と
同様にして感熱記録紙を得た。比較例１３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド
の代わりに、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミ
ノ）フタリドを用いた以外は実施例６と同様にし
て感熱記録紙を得た。かくして得られた５種類の感熱記録紙について
以下の品質比較テストを行いその結果を表−１に
記載した。近赤外領域での地肌かぶり記録前の記録層表面の光学密度を波長850nm
で分光光度計によつて測定した。近赤外領域での発色性 120℃の熱板に記録紙を５秒間押圧（４Kg／
cm²）し、得られた青色発色像の光学密度（初期
濃度）を同様に測定した。近赤外領域での耐湿性発色性テストで得られた記録紙を40℃、90％
RHの条件下に24時間放置した後、発色像の光
学密度（耐湿濃度）を同様に測定した。近赤外領域での耐温性発色性テストで得られた記録紙を60℃の条件
下に16時間放置した後、発色像の光学密度（耐
温濃度）を同様に測定した。また、下記一般式によつて褪色率（％）を算出
した。初期濃度−耐湿濃度（又は耐湿濃度）／初期濃度×10
0

【表】第１表の結果から明らかなように、本発明のフ
タリド誘導体を用いた感熱記録紙は、いずれも加
湿、加温条件下に置かれても褪色のない極めて優
れた記録体であつた。実施例 10 実施例１で得られた３−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチ
ルアミノ）フタリドを用いて下記の方法で感熱記
録紙を製造した。上記のフタリド誘導体３部をイソプロピル化ナ
フタレン100部に溶解し、等電点８のピグスキン
ゼラチン25部とアラビアゴム25部を溶解した350
部の温水（50℃）中に添加し乳化分散した。この
乳化液に1000部の温水を加え酢酸でPHを４に調
節してから10℃まで冷却し、グルタールアルデヒ
ドの25％水溶液10部を加えカプセルを硬化した。
このカプセル含有塗液を45g／m²の原紙の片面に
乾燥重量が5g／m²となるよう塗工し、裏面には
水200部に３，５−ビス（α−メチルベンジル）
サリチル酸の亜鉛塩20部、カオリン80部、スチレ
ン−ブタジエン共重合体エマルジヨン（50％固形
分）30部を分散した顕色剤塗液を乾燥重量が
5g／m²となるよう塗工して感圧記録紙（中用紙）
を得た。カプセル塗布面と顕色剤塗布面が相対向するよ
うに数枚重ね筆記、加圧したところ顕色剤塗布面
に青色の発色像が得られた。この発色像は加温、
加湿の条件下に対しても安定であり、日光に曝し
ても変色あるいは褪色は認められなかつた。また
この発色像の光吸収スペクトルは590〜900nmに
わたつて巾広く強い吸収を有していた。実施例 11 実施例４で得られたフタリド誘導体を用いて下
記の方法で通電感熱記録紙を製造した。１％のポリビニルアルコール水溶液200部にヨ
ウ化第一銅200部、10％の亜硫酸ナトリウム水溶
液５部を加えサンドグラインダーで平均粒径が
2μmになるまで粉砕した。これにポリアクリル酸
エステルエマルジヨン８部、酸化チタン20部を加
え充分に分散した後、50g／m²の原紙に乾燥塗布
量が7g／m²となるよう塗工した。この塗布層の
上に実施例４で得られた３−ピロリジノ−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ピロリ
ジノ）フタリドを用いて実施例９で調製した感熱
塗液を乾燥塗布量が5g／m²となるように塗工し、
通電感熱記録紙を得た。この記録紙を針圧10g、走査速度630mm／secの
円筒走査型記録試験機で記録したところ、濃厚な
青色の記録像が得られた。この記録像は耐温性、
耐湿性に優れており、光吸収スペクトルは480nm
に強い吸収と、600〜900nmにわたつて巾広く強
い吸収を有していた。実施例 12 実施例５で得られたフタリド誘導体を用いて下
記の方法で感光性記録シートを製造した。実施例５で得られた３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロピラン−２−メチルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フ
タリド6gをクロロホルム40mに溶解し、これに
ポリスチレンの10％ベンゼン溶液40m、四臭化
炭素5gを加えよく攪拌して調製した塗液を両面
ポリエチレンラミネート紙に乾燥塗布量が5g／
m²となるように暗所で塗工し感光性記録シートを
得た。これに20Wの紫外燈８本で５cmの距離から
10分間照射発色させたところ青色の発色像が得ら
れた。この後アセトン／ｎ−ヘキサン：１／５で
洗浄して定着した。発色像は加温、加湿の条件下
でも安定であり、その光吸収スペクトルは480nm
に強い吸収と630〜900nmにわたつて巾広く強い
吸収を有していた。実施例 13 実施例６で得られた感熱記録紙の表面に半径
0.2mmの針状超音波振動子を軽く接触させ、
19KHZ20Wの超音波振動を行わせながら記録紙
を20cm／secの速度で移動させたところ耐温、耐
湿性に優れた青色の記録像が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔〕で表されるフタリド誘導
体。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆のうち少なく
とも１つはテトラヒドロフルフリル基またはテト
ラヒドロピラン−２−メチル基であり、残りの置
換基はそれぞれ水素原子；C₁〜C₈のアルキル
基；C₅〜C₁₂のシクロアルキル基を示す。またR₁
とR₂，R₃とR₄，R₅とR₆は隣接する窒素原子と互
いに結合して、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピ
ペリジノ基又はヘキサメチレンイミノ基を形成し
てもよい。〕２下記一般式〔〕で表されるフタリド誘導体
の少なくとも一種を発色物質として含有すること
を特徴とする記録体。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆のうち少なく
とも１つはテトラヒドロフルフリル基またはテト
ラヒドロピラン−２−メチル基であり、残りの置
換基はそれぞれ水素原子；C₁〜C₈のアルキル
基；C₅〜C₁₂のシクロアルキル基を示す。またR₁
とR₂，R₃とR₄，R₅とR₆は隣接する窒素原子と互
いに結合して、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピ
ペリジノ基又はヘキサメチレンイミノ基を形成し
てもよい。〕３記録体が感圧記録シート用記録体である請求
の範囲第２項記載の記録体。４記録体が感熱記録シート用記録体である請求
の範囲第２項記載の記録体。