JPS60190460A - フルオラン誘導体、およびその誘導体を用いた記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録シート、感熱記録シート、通（１） 重態熱記録シートなどの記録体に用いられる発色物質と
して有用なフルオラン誘導体彬よびその誘導体を用いた
記録体に関するものである。

従来、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ないし無機の
電子受容性物質との呈色反応を利用し、圧力、熱、電気
などのエネルギーの媒介によって伝達される情報を記録
する方式には各種の方式が提案されており、例えば近勝
、前筒、紙パ技協誌３０巻４１１〜４２１頁、４６３〜
４７０頁（１９７６年）に記載されているような感圧複
写シート、感熱記録シート、通電感熱記録シート、超音
波記録シート、電子線記録シート、静電記録シート、感
光性記録シートさらには感光性印刷材、タイプリボン、
ボールペンインキ、クレヨン、スタンプインキなどへの
応用まで非常に沢山の方式が提案されている。

電子供与性発色物質（以下単に発色剤という）と電子受
容性顕色物質（以下単に顕色剤という）との呈色反応を
利用したこれらの記録体においては、発色剤の種類を選
択することによって種々の（２） 色相を呈する発色像が形成されるものであるが、近年、
得られた発色像からさらに複写を得たいといった目的の
ため黒色発色像の得られる記録体の要望が強くなってい
る。ごの場合、原理的には赤、青、黄、緑など異なった
色相に発色する発色剤を混合するごとによって黒色発色
像を得ることができるが、発色剤の種類により発色速度
や光、温湿度に対する堅牢性が異なるため最初発色した
発色像がその色調を維持し得ない欠点がある。従って、
従来から単一の発色剤で黒色発色像を得る研究が行なわ
れているが、発色前の発色剤の安定性、発色速度、発色
濃度、堅牢１：１、色相あるいはコスト等の全てを満足
し得る黒色発色剤は未だ見出されておらず、結果として
黒発色記録体も必ずしも満足できるものではなかった。

しかるに本発明の下記一般式（Ｔ）で表わされるフルオ
ラン誘導体 （３） 〔式中、ＲＺ　はプロピル基またはブチル基、Ｒｚはｃ
ｚ−Ｃ４のアルキル基を示す。〕 は無色ないし淡色の安定な化合物で顕色剤と接触すると
赤黒色の高濃度な色相に発色し、この物質を用いて得ら
れた記録像は日光に曝されても安定して初期の色調を長
期にわたって安定に持続し得る特性を保有するものであ
り、かつ、例えば感圧記録紙へ適用した場合には特に初
期発色性に優れた記録像が得られ、感熱記録紙に適用し
た場合には地肌カブリが少なくしかも発色性および保存
性に優れた記録像が得られるものである。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘導体の類似の構
造を有する化合物としては、特公昭４９−１７４９０号
、特公昭５１−１５４．４５号、特（４） 公昭５６−５２７５９号に記載されたフルオラン化合物
が感圧蝮写紙や感熱記録紙におげろ色原体として知られ
ているが、一般式（１）で表わされるフルオラン誘導体
は、これらの化合物とくらべて電子受容性物質との緊密
な接触による発色濃度が大である点で優れており、また
ビスフェノールＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステルなどを顕色剤として使用して製造した感熱記録紙
の発色感度が高く、また塗布面の地肌汚れにおいても優
れているものである。

而して、−］二記の如く優れた特性を有する本発明の一
般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘導体は主に次のよ
うな代表的な方法によって製造することができる。即ち
、下記に示すようにまずｍ−置換アミノフェノール誘導
体（１１）と無水フタル酸誘導体（Ｉｌｌ）を反応させ
て２−（２−ヒドロキシ−４−置換アミノ）ベンゾイル
安息香酸誘導体〔■〕を合成したのち、これと４−ヒド
ロキシ−ジフェニルアミン誘導体（Ｖ）を縮合させるこ
とによって一般式（１）で表わされるフルオラン誘導（
５） 体を製造することができる。

（ｎＪ　（ｍ）　（ＩＶ） （ＩＶ）　（Ｖ） （６） 〔式中、Ｒは水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を
示し、Ｒ１、Ｒ，ｅは前述の意味を示す。〕なお、上記
の反応において４−ヒドロキシ−ジフェニルアミン誘導
体のＲがＣ１−Ｃチのアルキル基の場合、目的とするフ
ルオラン誘導体の前駆体である下記一般式（Ｖｌ）で表
わされるトリアリールメタン誘導体が合成される場合が
ある。

〔式中、Ｒ％　Ｒｚ　、ＲＺば前述の意味を示す。〕こ
の場合は得られたトリアリールメタン誘導体を必要に応
じて濾別し水酸化すトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ性物質によって系のｐＨを９以」二にし、５０〜１
００°Ｃに加温することによって目的とするフルオラン
誘導体を得ることができる。なお、上記の水性媒体中に
アセトン、ベンゼ（７） ン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を併用すると収率
が効果的に高められる。

かくして得られる本発明の一般式（Ｔ）で表わされるフ
ルオラン誘導体は前述の如く優れた特性を有する無色な
いし淡色の塩基性染料であり、特に顕色剤との呈色反応
を利用する各種の記録体に用いて極めて優れた効果を発
揮するものである。

ここで用いられる顕色剤は記録体の種類に応じて適宜選
択されるものであるが、例えば感圧記録体、感熱記録体
、通電感熱記録体などの記録体においてはブレンステッ
ドまたはルイス酸として作用する物質が好ましく用いら
れる。具体的には例えば酸性白土、活性白土、アクパル
ガイド、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミ
ニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、焼成
カオリン、タルクなどの無機顕色剤、シュウ酸、マレイ
ン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸など
の脂肪族カルボン酸、安息香酸、パラターシャリブチル
安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソ
プロピルサリチル酸、３−（８） フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、
３，５−ジ−ターシャリブチルサリチル酸、３−メチル
−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（α、
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジー（α
−メチルベンジル）ν・リチル酸、２−ヒドロキシ−１
−ベンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、
４−　ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４．　４　’　
−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４
．４’−シクロへキシリデンジフェノール、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルザルファイド、４．４’−チオ
ビス（６ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロ
キノンモノヘンシルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，４−ジヒドロキシヘンシフエノン、２，４
．４＝トリヒドロキシベンゾフエノン、２．２’、４．
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒトし１
キシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル
、（９） ４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−５ｅｃ−ブチル
、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−
ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸ク
ロロフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒドロキ
シ安、［［−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息
香酸−ｐ−メトキシベンジルなどのフェノール＋１　化
合物、パラ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、パ
ラ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのフェノー
ル樹脂の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤と例
えば亜鉛マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
タン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩
、および塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハロゲン
化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩
素酸、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、チタン、
ホウ素などのハロゲン化物の如き無機酸（１０） などが挙げられる。

かかる顕色剤と本発明の一般式（１）で表わされるフル
オラン誘導体を用いた各種の代表的な記録体について、
以下にさらに具体的に説明する。

感圧記録体は例えば米国特許第２５０５４７０号、同２
５０５４７１号、同２５０５４ＦＩ９号、同２５４８３
６６号、同２７］２５０７号、同２７３０４５６号、同
２７３０４５７号、同３４１８２５０号、同３９２４０
２７号、同４０１００３８号などに記載されているよう
に種々の形態のものがあり、本発明のフルオラン誘導体
はこれら各種の形態の感圧記録体に適用出来るものであ
る。

一般的には本発明のフルオラン誘導体を単独又は混合し
、さらに必要に応じてトリフェニルメタンラクトン フェニルメタン類、ロイコメチレンブルー類などの塩基
性染料とともにアルキル化ナフタレン、アルキル化ジフ
ェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ター
フェニルなどの合成油、木綿部、ヒマシ油などの植物油
、動物油、鉱物油或い（１１） はこれらの混合物などからなる溶媒に溶解し、これをバ
インダー中に分散させた分散液、又は上記溶液をコアセ
ルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法などの
各種カプセル製造法によりマイクロカプセル中に含有さ
せ、バインダー中に分散させた分散液を紙、プラスチッ
クシート、樹脂コーテツド紙などの支持体上に塗布する
ことによって本発明の感圧記録体は製造される。勿論、
支持体の片面に上記分散液を塗布した所謂上用シート、
支持体の片面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し
、反対面に上記分散液を塗布した所謂牛用シート、さら
には支持体の同一面に上記カプセルと顕色剤が混在する
塗液を塗布するか、カプセル分散液を塗布した上に顕色
剤塗液を塗布するなどして、同一面に上記カプセルと顕
色剤を共存させた所謂単体複写シートなど各種の形態が
含まれることは前述のとおりである。なお、フルオラン
誘導体の使用量は所望の塗布量、感圧記録体の形態、カ
プセルの製法、その他各種助剤を含めた塗布液の組成、
塗布方法等各種の条件により異なるので（１２） その条件に応して適宜選択すればよい。いずれにしろ本
発明の一般式［Ｎで表わされるフルオラン誘導体を従来
の各種感圧記録体の塩基性染料として使用することによ
り、発色性に優れた記録像を形成することができる感圧
記録体がｆｌられるものである。

感熱記録体は例えば特公昭４４−３６８０号、同４４−
２７８８０号、同４５−１４０３９号、同４　８−４　
３　８　３　０号、同４　９　−　６　９号、同４９−
７０号、同５２−２０１４２号などに記載されているよ
うに種々の形態のものがあり、本発明のフルオラン誘導
体はこれら各種の形態の感熱記録体に通用でき、しかも
単に本発明のフルオラン誘導体を染＊：］として用いる
のみで前述の如く優れた性質を有する記録像を呈する感
熱記録体が得られるものである。一般的にはバインダー
を溶解または分散した媒体中に本発明のフルオラン誘導
体と顕色剤の微粒子を分散させて得られる塗液を紙、プ
ラスチックフィルム、合成紙さらには織布シート、成形
物などの適当な支持体上に塗布すること（１３） によって本発明の感熱記録体は製造される。記録層中の
フルオラン誘導体を主体とする塩基性染料と顕色剤の使
用比率は特に限定するものではないが、一般に染料１重
量部に対し１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部
の顕色剤が用いられる。

また、発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆記性の改
良などを目的として、多価金属の酸化物、水酸化物、炭
酸化物等の無機金属化合物や無機顔料を一般に顕色剤１
重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２
重量部併用することができ、さらに例えば分散剤、紫外
線吸収剤、熱可融性物質、消泡剤、螢光染料、着色染料
などの各種助剤を必要に応じて適宜併用できる。

本発明の感熱記録体は上述の如く、一般にフルオラン誘
導体と顕色剤の微粒子を分散させた塗液を支持体に塗布
することによって製造されるがフルオラン誘導体と顕色
剤のそれぞれを別個に分散せしめている２種の塗液を支
持体に重ね塗りしてもよく、含浸、抄き込みによって製
造することも勿論可能である。その他塗液の調製方法、
塗布方法（１４） などについても特に限定されるものではなく、塗布量も
一般に乾燥市瞳で２〜１２　ｇ／ｉｆ程度塗布される。

なお、バインダーとしては例えばデンプン類、セルｌ：
１−ス類、蛋白質類、アラビアゴＪ・、ポリビニルアル
コール、スチレン−無水マレ・イン酸共重合体塩、スチ
レン−ブタジェン共重合体エマルジョン、酢ビー無水７
１ツイン酸共市合体塩、ポリアクリル酸塩などが適宜選
択して用いられる。

通電感熱記録体は例えば特開昭４！１１−１１３４４号
、同５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造
される。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体
を主体とする塩基性染ネ、１および顕色剤をバインダー
と共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支
持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その」二に
染料、顕色剤およびバインダーを分散した塗液を塗布す
ることによって本発明の通電感熱記録体は製造される。

なお、染料と顕色剤が共に７０〜１２０℃といった好ま
しい温度領域で溶融しない場合には適当な熱可融性物質
を併用することにより、ジュール熱に対す（１５） る感度を調整することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明の要旨をこえない限り、これらに限定される
ものではない。また、実施例中の部および％は特に断ら
ない限り、それぞれ重量部、重量％を表わす。

〔実施例１〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）
ヘンジイル安息香酸３６．９　ｇと２−メチル−４メト
キシ−２′−エチル−ジフェニルアミン２６．５　ｇと
を１．００　ｍ　ｌの濃硫酸中で室温下２４時間反応さ
せた。得られた反応物を１０００ｍβの氷水中に注加し
、生成した沈澱を濾取した。

これを５００ｍｊ！の水に分散後、水酸化ナトリウム水
溶液を加えてＰＨＩＩとした後、トルエン３００ｍｌ１
を加え８５℃で３時間加温した。次いでトルエン層を分
取し、トルエンを減圧留去した後でエチルアルコールに
よって再結晶し、３−Ｎ。

Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−０−エチルアニ
リノフルオランを無色の結晶として４６．３（１６） ｇ得た。収率８２．７％、ｍ、ｐ、１７２〜１７３℃、
シリカゲル上で黒色に発色した。

〔実施例２〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルア
ミノ）ヘンジイル安息香酸３４．１　ｇと２−メチル−
４−メトキシ−２′−エチル−ジフェニルアミン２６．
５　ｇとを１００ｍ７！の濃硫酸中で室温下２４時間反
応させた。得られた反応物を１０００ｍ７！の氷水中に
注加して生成した沈鍛を濾取した。これを５００ｍＩ２
の水に分＋Ｉｌｋ後、水酸化すｌ・リウム水’１Ｂ　？
＆を加えてＰ　Ｉ（ｌ　Ｉとし、アセｉン３００ｍ１を
加えた後３時間還流した。次いでアセ１−ンを除去し、
得られた結晶状の沈澱を濾別後水洗し、さらにイソプロ
ピルアルコールにより再結晶して、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−エチルアニリノ
フルオランを無色の結晶として４２．９　ｇ得た。収率
８０．６％、　ｍ、ｐ、　１３２〜１３３℃、シリカゲ
ル」二で黒色に発色した。

〔実施例３〕 （１７） 実施例１の２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルアミノ）ヘンジイル安息香酸の替りに２−（２−ヒド
ロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ）ヘンジイル安
息香酸３４．１　ｇを用いた以外は、実施例１と同様に
して３−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−
ｏ−エチルアニリノフルオランを無色結晶として４４．
０　ｇ得た。収率８２．７％、ｍ、ｐ、１４６〜１４７
℃（アセトン−メタノール再結晶）シリカゲル上で黒色
に発色した。

〔実施例４〜６、比較例１〜２〕 実施例１のフルオラン誘導体を用いて下記の方法で感熱
記録紙を製造した。

Ａ？＆δ周製 実施例１のフルオラン誘導体　５部 ステアリン酸アミド　１部 ヒドロキシエチルセルロースの２％水溶液２５部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径２ミクロン
まで粉砕した。

（１８） Ｂン＆δ周製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール５０部 ステアリン酸アミド　１０部 ヒドロキシエチルセルロースの２％水溶液２５０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径２ミクロン
まで粉砕した。

Ｃ流調製 Ａ液　６２部 １３液　３１部 超微粒子状無水シリカ（商品名ザイロイド２４４、富士
デヴイソン化学社製）　２５部スチレン−無水マレイン
酸共重合体塩の２０％水溶液　１７５部 ステアリン酸亜鉛　５部 水　１００部 」二記の割合で混合して塗液とした。

得られた塗液を５０ｇ／ｍの原紙−１−に乾燥塗布量が
６ｇ／ｒｄとなるように塗工して感熱記録紙を（１９） 得た。

以下この感熱記録紙を（ＮｏＡ）と略記する。同様にし
て実施例２．３のフルオラン誘導体を用いて感熱記録紙
（ＮｏＢ　）　（ＮｏＣ）を作成した。さらに比較のた
め公知の３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−０−）ルイジノーフルオラン（Ｂ−１）および３−Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−
ｐ−トルイジノフルオラン（Ｂ−２）を用いて、同様に
感熱記録紙［ＮｏＤ）　（ＮｏＥ）を作成した。これら
の感熱記録紙を用いて次の試験を行なった。

・感熱記録紙の発色性試験 感熱記録紙〔ＮｏＡ〕〜〔ＮｏＣ〕および（ＮｏＤ　）
、（ＮｏＥ　）を４　ｋｇ　／　ｃＪの圧力で８０℃、
９０℃、１００℃、１２０℃の熱板に５秒間押圧したと
きの発色色相、発色濃度および地肌汚れをマクベス濃度
計を用いて測定した。

また１２０℃で発色させた感熱記録紙を５０℃、９０％
ＲＨで２４時間保存してからその記録濃度を同様にマク
ヘス濃度計で測定した。

（２０） この結果を第１表に示した。

第１表 以−１＝、の試験結果から本発明の一般式（１）で表わ
されるフルオラン誘導体を用いた感熱記録紙は、公知の
フルオラン化合物を用いた感熱記録紙と比較して総合的
に優れていることがａ認された。

（２１） 〔実施例７〕 実施例１で得られたフルオラン誘導体５部をイソプロピ
ル化ナフタレン１００部に溶解し、等電点８のピグスキ
ンゼラチン２５部とアラビアゴム２５部を溶解した３５
０部の温水（５０℃）中に添加し乳化分散した。この乳
化液に１０００部の温水を加え酢酸でＰＨを４に調節し
てから１０℃まで冷却し、ゲルタールアルデヒドの２５
％水溶液１０部を加えカプセルを硬化した。このカプセ
ル含有塗液を４５ｇ／ｎ（の原紙の片面に乾燥重量が５
ｇ／ｎｆとなるよう塗工し、裏面には水２００部に３．
５−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩２
０部、カオリン８０部、スチレン−ブタジェン共重合体
エマルジョン（５０％固形分）３０部を分散した顕色剤
塗液を乾燥重量が５ｇ／ｒｒｒとなるよう塗工して感圧
記録紙（中用紙）を得た。

カプセル塗布面と顕色剤塗布面が相対向するように数枚
重ね筆記、加圧したところ顕色剤塗布面に黒色の発色像
が得られた。この発色像は発色初（２２） 期より発色速度が堅く、印字初期より高濃度であり、か
つ［１光に曝しでも変色あるいは褪色ｔｉｔ認められな
かった。

〔実施例８〕 １％のポリビニルアルコール水溶液２００部にヨウ化第
−銅２００部、１０％の亜硫酸すｌ・リウム水溶液５部
を加えサンドグラインダーで平均粒径が２ミクロンにな
るまで粉砕した。これにポリアクリル酸エステルエマル
ジゴン８部、酸化チタン２０部を加え充分に分散した後
、５０ｇ／ｎｆの原紙に乾燥塗布量が７　ｇ／ｎ（とな
るよう塗工した。

この塗布層の−にに実施例４で調製した感熱塗液を乾燥
塗布量が５ｇ／ｎｆとなるよう塗工し、通電感熱記録紙
を得た。

この記録紙を針圧］Ｏｇ、走査速度６３０ｍｍ／ｓｅｃ
の円筒走査型記録試験機で記録したところ、濃厚な赤黒
色の記録像が得られた。この記録１象は耐光性に優れて
おり、日光に曝しても変色したり、消色することはなか
った。

特許出願人　神崎製紙株式会社 （２３） （補正の内容） 手続補正書 昭和６０年３月２０日 昭和５９年特許願第４７９５１号 ２、　発明の名称 フルオラン誘導体、およびその誘導体を用いた記録体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 居　所　（〒６６０）尼崎市常光寺元町１の１１神崎製
紙株式会社内 ３１０部］と補正する。

（以」二）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）下記一般式（Ｎで表わされるフルオラン誘導体 〔式中、Ｒ１はプ「１ピル基またはブチル基、Ｒｚはｃ
   ｌ−ｃ４のアルキル基を示す。〕（２、特許請求の範囲
   第（］）項記載のフルオラン誘導体の少なくとも一種を
   電子供与性発色物質として含有する記録体。