CN101228147A - 新型若丹明染料 - Google Patents

Abstract

本发明描述了新型若丹明成色化合物。所述若丹明成色化合物当为晶体形式时具有第一种颜色，当为无定形形式时具有与第一种颜色不同的第二种颜色。

Description

新型若丹明染料

相关申请的引用

本申请要求均于2005年5月12日提交的临时专利申请序列号60/680,088和60/680,212的优先权，这两篇临时专利申请的内容通过全文引用结合到本文中来。

本申请涉及以下共同转让的美国专利申请和专利，其内容通过全文引用结合到本文中来：美国专利6,801,233 B2；美国专利6,906,735B2；美国专利6,951,952 B2；美国专利7,008,759 B2；2004年3月23日提交的美国专利申请序列号10/806,749，该专利为美国专利6,801,233 B2的分案；美国专利申请公开号US2004/0176248 A1；(代理机构卷号A-8544AFP)；美国专利申请公开号US2004/0204317 A1；(代理机构卷号A-8586AFP)；美国专利申请公开号US2004/0171817A1；(代理机构卷号A-8589AFP)；2006年4月6日提交的美国专利申请序列号11/400,735(代理机构卷号A-8598)；2006年4月6日提交的美国专利申请序列号11/400,734(代理机构卷号A-8606)；和与本申请同日提交的美国专利申请序列号(XX/XXX,XXX；快信号：EV669114318 US(代理机构卷号A-8614)。

发明领域

本发明涉及新型若丹明成色材料，更具体地讲，本发明涉及在晶体形式时具有一种颜色，而在无定形形式时具有第二种不同颜色的成色材料。

发明背景

开发热印刷头(分别可寻址加热元件的线性排列)导致开发各种热敏成象材料。在某些被称为“热转移”体系中，加热使有色材料从给体片材移动至受体片材。或者在称为“直热”成象法中，可加热使在单一片材上的无色涂层转化为有色图象。直热成象优于热转移的原因在于单一片材的简单性。另一方面，除非掺入定影步骤，否则在热印刷后直热体系仍对热敏感。如果需要由未定影的直热体系得到稳定的图象，着色温度必须高于在正常使用过程中图象易遇到的任何温度。引起的问题是，当用热印刷头印刷时，着色温度越高，成象元件的敏感性越差。高灵敏度对于最快印刷速度、最长的印刷头寿命和在移动的用电池提供动力的印刷机中的节能是重要的。如以下详述的，如果直热介质的着色温度明显与加热时间无关，则更容易在同时保持稳定性的同时使灵敏度最大化。

本领域已知其中在成象元件中直接形成图象的直热成象体系和其中通过施用热能成象材料从给体元件转移至接受图象的元件的热转移热成象体系。形成图象的各种机理见述于热成象技术。

2004年2月27日提交的美国专利申请序列号10/789,648(美国专利申请公开号US2004/0176248 A1；代理机构卷号A-8544AFP，且转让给与本申请相同的受让人)涉及一种热成象方法，其中染料从一种形式转化为另一种形式，第一种形式具有一种颜色，第二种形式具有另一种颜色，例如从无色变为有色。

日本专利JP1997241 553公开了一种包括不对称若丹明染料的喷墨油墨记录液体。美国专利4,390,616公开了使用某些若丹明染料的热成象元件和方法。

随着成象技术的发展，人们努力提供可满足新的性能要求的新型成象体系，以降低或消除已知体系中某些不合乎需要的特性，可有利地用于成象体系以及其他应用的新型染料。

发明概述

因此，本发明的一个目标为提供新型若丹明染料。

本发明的另一个目标为提供当为晶体形式和无定形液体形式时具有不同颜色的染料。

本发明的一方面提供了当为晶体形式时具有第一种颜色，而当为无定形形式时具有与第一种颜色不同的第二种颜色的新型若丹明染料化合物，所述化合物用式I表示：

其中：

R₁、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈和R₁₄各自独立选自氢、优选具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、优选具有1-18个碳原子的烯基或取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；R₂选自氢、优选具有1-18个碳原子的烷基和取代的烷基、优选具有1-18个碳原子的烯基和取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基；或者R₂和R₃与和其相连的氮原子一起可形成取代或未取代的饱和杂环体系，例如取代和未取代的吗啉、吡咯烷和哌啶；R₉不存在或选自氢、优选具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、优选具有1-18个碳原子的取代或未取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基和取代的芳基氨基；R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立选自氢、优选具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、优选具有1-18个碳原子的取代或未取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基和取代的芳基氨基；R₁₃选自氢、优选具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、优选具有1-18个碳原子的取代或未取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基；R₁₄选自氢、优选具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、优选具有1-18个碳原子的取代或未取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基；或者R₁₃和R₁₄与和其相连的原子一起可形成5-元或6-元杂环，例如二氢吲哚或四氢喹啉；R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈各自独立选自氢、优选具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、优选具有1-18个碳原子的取代或未取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基和取代的芳基氨基；X₁为碳或氮；且R₂和R₁₃中仅一种为氢。

优选选择各取代基使所述化合物的水溶性最小，并促进在非极性、非质子溶剂中形成无色形式。反过来，所述化合物的无色内酯形式必须能熔融，以形成有色形式。

一组优选的本发明化合物为这样的式I表示的化合物，其中R₂和R₃一起形成吡咯烷环，R₁₀、R₁₁和R₁₃各自为氢，X₁为碳，R₁、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₂、R₁₄和R₁₅-R₁₈如式I所述。

第二组优选的本发明化合物为这样的式I表示的化合物，其中R₂为氢，R₃为烷基，R₁₀和R₁₁各自为卤素，R₁₃为烷基，X₁为碳，R₁、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₂、R₁₄和R₁₅-R₁₈如式I所述。

特别优选的本发明的若丹明化合物为这样的式I表示的化合物，其中R₁、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₂各自为氢；R₂为氢或具有1-18个碳原子的烷基，R₃为具有1-18个碳原子的烷基或者R₂和R₃与和其相连的氮原子一起形成吡咯烷环；R₁₀和R₁₁各自独立为氢或卤素；R₁₃为氢或优选具有1-18个碳原子的烷基；R₁₄为氢或具有1-18个碳原子的烷基；X₁为碳；R₁₅-R₁₈各自独立为氢、具有1-18个碳原子的烷基或卤素。

通过对化合物施用热，例如根据在热成象元件和热成象方法中化合物的用途，从晶体形式转化为液体形式。在热成象方法中，采用热成象中已知的任一种技术例如使用热印刷头、激光器、加热的触针等，可对热成象元件施加热能。

本发明的新型染料用于各种应用，包括热成象元件和热成象方法。在同时待审且共同转让的美国专利申请序列号XX/XXX,XXX，快信号：EV 669114318 US(代理机构卷号A-8614)中公开和要求保护使用不对称的若丹明化合物(包括本发明的新型化合物)的特别优选的热成象元件和热成象方法。

当转化为式I化合物的有色形式时，具有式II(在这种情况下，式I中的R₂为氢)所示的敞开形式

其中R₁和R₃-R₁₈如式I所定义，

或式III(在这种情况下，式I中的R₁₃为氢)所示的敞开形式

其中R₁-R₁₂和R₁₄-R₁₈如式I所定义。

发明详述

晶体形态的化合物通常具有各种性能，包括颜色，相同化合物为无定形形式时各种性能迥异。

在晶体中，通过晶格的堆积力使分子通常保持为单一构象(或者较罕见为少量几种构象)。同样，如果分子可以多于一种互变异构形式存在，则通常在晶体形态时仅存在这些异构形式中的一种。另一方面，在为无定形形式时或在溶液中，化合物可表现出全部构象和异构空间，且化合物仅少部分个别的分子在任一时间具有晶体中采用的特定的构象或异构形式。本发明的化合物具有互变异构现象，其中至少一种互变异构形式为无色的，至少另一种互变异构形式为有色的。本发明化合物的晶体形式主要包括无色的互变异构体。

本发明的具体有代表性的化合物为表I所示的式I的那些化合物，其中各取代基R₁、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₅-R₁₈均为氢，X₁为碳，R₂、R₃、R₁₀、R₁₁、R₁₃和R₁₄如下所示：

表I

染料	R2	R3	R10	R11	R13	R14	(X2)n	M.P	λmax
										I	n-C10H21	H	H	H	-(CH2)3-		H	124	570
II	环己基	H	H	H	C2H5	H	H	212	544
										III	金刚烷基	H	H	H	C2H5	H	H	240	544
IV	环己基	H	Cl	Cl	C4H9	H	H	193	554
										V	金刚烷基	H	Cl	Cl	C4H9	H	H	252	554
VI	环己基	H	Cl	Cl	C8H17	H	H	162	554
										VII	-(CH2)4-		H	H	H	CH3	H	268	556
VIII	-(CH2)4-		H	H	H	CH3	4-F	272	552
										IX	-(CH2)3CHCH3-		H	H	H	CH3	4-F	228	552

定义

本文使用的术语“烷基”是指饱和的直链、支链或环状烃基。烷基的实例包括但不局限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、新戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十六烷基。

本文使用的术语“烯基”是指不饱和的直链、支链或环状烃基。烯基的实例包括但不局限于烯丙基、丁烯基、己烯基和环己烯基。

本文使用的术语“炔基”是指具有至少一个碳-碳叁键的不饱和烃基。有代表性的炔基包括但不局限于乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、异戊炔基、1，3-己二炔基、正己炔基、3-戊炔基、1-己烯-3-炔基等。

本文使用的术语“卤基”和“卤素”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。

本文使用的术语“芳基”是指具有1个、2个或3个芳环的单环、双环或三环碳环体系，包括但不局限于苯基、萘基、蒽基、薁基、四氢萘基、茚满基、茚基等。

本文使用的术语“杂芳基”是指具有5-10个环原子的环状芳族基团，其中一个环原子选自S、O和N；0个、1个或2个环原子为独立选自S、O和N的另外的杂原子；剩余的环原子为碳，所述基团通过环原子中的任一个与分子的其余部分相连，例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、唑基、异唑基、噻二唑基、二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。

本文使用的术语“杂环烷基”是指非芳族3-、4-、5-、6-或7-元环或包含具有1-3个独立选自氧、硫和氮的杂原子的稠合的6-元环的双环或三环基团，其中(i)各5-元环具有0-1个双键，各6-元环具有0-2个双键，(ii)氮和硫杂原子可任选被氧化、(iii)氮杂原子可任选被季铵化，和(iv)上述杂环中的任一种可与苯环稠合。有代表性的杂环包括但不局限于吡咯烷基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、唑烷基、异唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基和四氢呋喃基。

本文使用的术语“羰基”是指通过碳原子与母体分子部分相连的羰基，该碳原子还携带氢原子，或者在为“取代的羰基”的情况下，该碳原子还携带在以下“取代的”中所定义的取代基。

本文使用的术语“酰基”是指包含羰基部分的基团。酰基的实例包括但不局限于甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基和萘甲酰基。

本文使用的术语“烷氧基”是指通过氧原子与母体分子部分相连的如上定义的取代或未取代的烷基、烯基或杂环烷基。烷氧基的实例包括但不局限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己氧基。

本文使用的术语“芳氧基”是指通过氧原子与母体分子部分相连的如上定义的取代或未取代的芳基或杂芳基。芳氧基的实例包括但不局限于苯氧基、对-甲基苯氧基、萘氧基等。

本文使用的术语“烷基氨基”是指通过氮原子与母体分子部分相连的如上定义的取代或未取代的烷基、烯基或杂环烷基。烷基氨基的实例包括但不局限于甲氨基、乙氨基、己氨基和十二烷基氨基。

本文使用的术语“芳基氨基”是指通过氮原子与母体分子部分相连的如上定义的取代或未取代的芳基或杂芳基。

本文在短语中使用的术语“取代的”，例如“取代的烷基”、“取代的烯基”、“取代的芳基”、“取代的杂芳基”、“取代的杂环烷基”、“取代的羰基”、“取代的烷氧基”、“取代的酰基”、“取代的氨基”、“取代的芳氧基”等是指用独立选自但不局限于以下基团的取代基独立置换被取代部分上的一个或多个氢原子：烷基、烯基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、氰基、卤基、巯基、硝基、羰基、酰基、芳基和杂芳基。

本文在短语中使用的术语“取代的”，例如“取代的氮”、“取代的氧”和“取代的硫”是指被烷基、芳基或杂芳基取代的氮、氧或硫。其实例包括但不局限于烷基醚和芳基醚，例如甲氧基、乙氧基或苯氧基；烷基硫醚或芳基硫醚，例如硫代甲氧基、硫代乙氧基和苯硫基；烷基胺或芳基胺，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、苯基氨基和N-甲基-N-苯基氨基。

本发明提供了具有互变异构现象的分子，其中至少一种互变异构形式为无色的，至少另一种互变异构形式为有色的。对两种互变异构形式的平衡混合物进行结晶，以制备无色的晶体。所选用于结晶的溶剂通常为一种具有对纯无色晶体形式有利的极性(和其他化学性能，例如形成氢键的能力)的溶剂，或者使得在溶液中无色和有色形式的平衡有利于无色晶体，或者使得无色形式在溶剂中的溶解性比有色形式低而有利于无色晶体。对于具体的互变异构体的混合物，通常凭经验确定溶剂的选择。

当从纯晶体无色形式转化为无定形形式时，在两种互变异构体之间再次建立平衡。有色的无定形材料的比例(即有色互变异构体形式的比例)可不同，但优选至少约10％。

当用于热成象和其他成象应用时，本发明分子的有色和无色互变异构体形式必须满足某些图象品质和性能标准。无色形式(优选晶体形式)应具有最小可见光吸收。应对光、低于熔点的热量、湿度和其他环境因素例如臭氧、氧、氮氧化物、指纹油(fingerprint oils)等稳定。这些环境因素对成象领域的技术人员是公知的。有色的无定形形式也应对上述条件稳定，此外，在正常的图象处理条件下，有色的无定形形式不应重结晶为无色形式。有色形式的光谱吸收应适于数字颜色再现。通常有色形式应为黄色(吸收蓝色)、品红(吸收绿色)、青色(吸收红色)或黑色，在非预期的光谱区内无不适当的吸收。但是，对于非照相应用，可需要有色形式不是减色法三原色中的一种，而是特定的专色(例如橙色、蓝色等)。

可通过本领域技术人员已知的合成方法制备本发明的化合物，特别是考虑下文提供的技术状态和具体的制备实施例。

如美国专利4,602,263、GB2311075和DE81056所述，通常可在一步中，由3′，6′-二氯荧烷(fluorans)与2当量的芳族或脂族胺反应制备对称的若丹明染料。如美国专利4,602,263和4,826,976所述，随后使用氢化钠在二甲基亚砜中选择性地单烷基化对称的若丹明制备不对称的若丹明染料。

或者可通过使用可选的合成路径制备这些新型不对称的若丹明，其中使用氯化铝作为催化剂，将1当量的N-烷基苯胺与3′，6′-二氯荧烷选择性地反应，制备3′-氯-6′-N-烷基-N-芳基荧烷。将这些产物分离和纯化，随后与第二当量的(second equivalent)芳族或脂族胺反应。使用氯化锌作为用于第二次加成的催化剂。DE139727描述了使用氯化锌和氧化锌的混合物，于160℃下苯胺与3′，6′-二氯荧烷选择性加成，制备3′-氯-6′-芳基氨基荧烷。

如Chemistry and Application of Leuco Dyes(无色染料的化学及应用)，第180-191页，R.Muthyala编辑，Plenum Press，纽约和伦敦，1997以及美国专利4,390,616和4,436,920所述，还可通过2-苯甲酰基苯甲酸衍生物与3-芳基氨基苯酚或3-烷基氨基苯酚缩合，制备不对称的若丹明。

为了使本申请染料的发色团、熔点、着色度、光稳定性和溶解性最佳化，使用各种苯胺、N-烷基苯胺、脂族胺和二氯荧烷。

采用Hurd在the Journal of the Amer.Chemical Soc.59，112(1937)所描述的各种方法，使用亚硫酰氯和二甲基甲酰胺，由相应的荧光素合成3′，6′-二氯荧烷。

由溶剂混合物例如己烷/丙酮或己烷/乙酸乙酯仔细重结晶制备优选用于热成象元件的白色晶体材料。

实施例

现在通过举例的方式，参考具体的实施方案来更详细地描述本发明，应理解的是这些实施方案仅用于举例说明，本发明不局限于此处引用的各种材料、用量、方法和工艺参数等。除非另外说明，否则引用的所有的份和百分比为重量份和重量百分比。

实施例I

合成N-乙酰基-N-辛基苯胺

于室温下，将1-溴辛烷(39ml，224mmol，1.12当量)滴加至包含氢氧化钾粒料(18.87g，300mmol，1.5当量)的N-乙酰苯胺(27g，200mmol，1当量)在二甲基亚砜(130ml)中的混合物中。当所有的1-溴辛烷已加入时，将反应混合物加热至50-55℃下1.5小时。将反应混合物冷却，随后倒入水(1升)中，搅拌45分钟，随后用己烷(3×400ml)萃取。将己烷萃取物合并，经硫酸钠干燥，蒸发，得到48.4g(196mmol，98％)无色油状物。通过NMR光谱和质谱确定产物，无需进一步纯化可直接使用。

合成N-辛基苯胺

向N-乙酰基-N-辛基苯胺(48.4g，196mmol)中加入4N的盐酸(100ml)，随后将该混合物加热至100-110℃，随后于该温度下搅拌4天。将反应混合物冷却至室温，用水(100ml)和己烷(200ml)稀释。冰浴冷却下，通过加入45％的氢氧化钾使反应混合物的pH为14。分离各层，水层用己烷(100ml)洗涤。合并的有机层经硫酸钠干燥，旋转蒸发浓缩，得到浅褐色油状的所需产物(40g，195mmol，99％)。通过NMR光谱和质谱确定产物，通常无需进一步纯化可直接使用。减压蒸馏制得分析纯的产物：沸点145-150℃(0.5mm)。

合成5，6-二氯荧光素

向装配机械搅拌器和温度计的5升三颈烧瓶中加入4，5-二氯邻苯二甲酸(502g，2.13mol)和甲磺酸(2升)。

将该混合物于90℃下搅拌1小时。将该混合物冷却至80℃，随后一次性加入间苯二酚(470g，4.27mol)。将该暗色混合物于105℃下加热1小时。将温热的混合物倒入搅动的冰(6kg)和水(5升)的混合物中。将该混合物搅拌30分钟，过滤。滤饼用水(3×500ml)洗涤。将湿滤饼与乙酸丙酯(2升)搅拌，随后再次过滤。将湿滤饼干燥至恒重，随后放置在初始反应器中。加入乙酸丙酯(2升)，随后将该搅动的混合物加热至90℃，随后让其冷却至室温，过滤。滤饼用丙酮(0.4升)和己烷(0.4升)洗涤。将芥末黄色固体在真空烘箱中干燥至恒重，得到930g(收率109％)。

合成3′，6′，5，6-四氯荧烷

向装配机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中加入二氯荧光素(930g，约2.13mol)、环丁砜(2.4升)和二甲基甲酰胺(152ml，1.9mol)。将该搅动的混合物温热至90℃，随后在1小时内滴加氯氧化磷(0.72升)，同时温度保持在90-95℃。加入完毕后，将该混合物在相同的温度下保持1小时，随后倒入丙酮∶水(2∶1，11升)中。将该混合物搅拌1小时，过滤。滤饼用丙酮∶水(2升)洗涤，随后在真空烘箱中干燥至恒重。制得米色固体。(805g，1.84mol，两步总收率86％)。

合成3′-氯-6′-四氢喹啉并荧烷

将二氯荧烷(3.7g，0.01mol)、氯化铝(9g，0.07mol)和四氢喹啉(2.6g，0.02mol)在环丁砜(25ml)中的混合物保持在150℃下18小时。将该反应混合物在100ml水中猝灭。滤除固体，水洗，干燥。使用2％的甲醇/二氯甲烷，将产物在硅胶上纯化，得到3′-氯-6′-四氢喹啉并荧烷(250mg，0.54mmol，5.4％)。

合成3′-氯-6′-(N-乙基苯胺(aniline))-5，6-二氯荧烷

向配备机械搅拌器和温度计的三颈烧瓶中加入3′，6′，5，6-四氯荧烷(8.8g，20mmol)和40ml环丁砜。搅拌下，将氯化铝(11.0g，80mmol)分批加至该混合物中。于60℃下，在15分钟内滴加N-乙基苯胺(6.05g，50mmol，2.5当量)。通过HPLC监测该反应。原料已消耗后，将反应混合物冷却，随后倒入2N的HCl(500ml)中。过滤沉淀的固体，洗涤，空气干燥。将该盐溶解于DMF中，随后倒入氢氧化铵溶液中，制得游离的碱。将产物水洗，干燥。(产量：9.36g，17mmol，85％)。

合成3′-N-丁基苯胺基-6′-氯荧烷

将3′，6′-二氯荧烷(15.0g，40.6mmol)溶解于环丁砜(80ml)中，加热至60℃，随后一次性加入氯化铝(21.0g，157.9mmol，3.9当量)。随后在5分钟内滴加N-丁基苯胺(15ml，98.3mmol，2.4当量)，随后将该反应于80℃下加热1小时。将反应混合物倒入3N的盐酸和冰中。将所得到的沉淀物过滤，水洗，干燥过夜，得到粗品3′-N-丁基苯胺基-6′-氯荧烷(18.9g，39.2mmol，96％)，无需进一步加工即可使用。

合成3′-氯-6′-(N-辛基苯胺)-5，6-二氯荧烷

搅拌下，向3′，6′，5，6-四氯荧光素(8.8g，0.02mol)的环丁砜(40ml)溶液中分批加入氯化铝(11.0g，0.08mol)。随后于50℃下，在5分钟内加入N-辛基苯胺(4.4g，0.022mol)。30分钟后，在10分钟内滴加三乙胺(6.0g，0.06mol)。原料已消耗后(HPLC)，将反应混合物冷却，随后倒入2N的HCl(500ml)中。过滤沉淀的固体，洗涤，空气干燥。将该盐溶解于DMF中，随后倒入氢氧化铵溶液中，制得游离的碱。

合成3′-氯-6′-(2-甲基苯胺基)-荧烷

向3′，6′-二氯荧烷(30g，81mmol)的环丁砜(120ml)悬浮液中加入AlCl₃(3.0当量，244mmol，32.4g)，随后将该混合物温热至60℃。加入邻-甲苯胺(1.1当量，89.4mmol 9.6g)，将橙色溶液的温度保持在60℃下10分钟。搅拌下，在10分钟内滴加纯三乙胺(1.05当量，85.4mmol，8.64g)。于70℃下敞开至空气中搅拌4小时后，将该溶液倒入装有剧烈搅动的水(1升)的烧杯中。过滤所得到的悬浮液，将收集的固体溶解于乙酸乙酯(500ml)中。有机萃取物经硫酸钠干燥，随后在二氧化硅(约100g)上吸附。通过硅胶柱色谱法(1∶1的己烷/乙酸乙酯)纯化产物，得到橙色固体。通过NMR光谱和质谱确定产物。

实施例II

合成染料I

将3′-氯-6′四氢喹啉并荧烷(100mg，0.2mmol)、癸胺(100mg，0.6mmol)和氯化锌(100mg，0.7mmol)在环丁砜(3ml)中的混合物保持在150℃下3小时。将该反应混合物在10ml水中猝灭。滤除固体，水洗，干燥。使用2％的甲醇/二氯甲烷，通过硅胶色谱法纯化产物，得到灰白色固体状的染料I 3′-N-癸基氨基-6-四氢喹啉并荧烷(quinolinefluoran)(42mg，0.07mmol，35％)。通过NMR光谱和质谱确定产物，熔点124℃。

实施例III

合成染料II

向3′-N-乙基苯胺基-6′-氯荧烷(1.82g，4mmol)的环丁砜(12ml)溶液中加入氯化锌(1.63g，12mmol)、氧化锌(0.32，4mmol)和环己胺(1.6g，16mmol)。将反应混合物搅拌加热至140℃下过夜(18小时)。冷却至室温后，将反应混合物倒入水(100ml)中，过滤得到沉淀的粗产物，在空气中干燥，随后溶解于二氯甲烷(50ml)中。过滤除去不溶的固体后，将所得到的滤液进行色谱法(硅胶，己烷/乙酸乙酯作为洗脱液)。将已分离的油状产物在己烷和乙酸乙酯的混合溶液中重结晶，得到0.7g浅粉色晶体状的染料II，熔点212-214℃。通过NMR光谱和质谱确定产物。

实施例IV

合成染料III

向3′-N-乙基苯胺基-6′-氯荧烷(1.82g，4mmol)的环丁砜(12ml)溶液中加入氯化锌(1.63g，12mmol)、氧化锌(0.32，4mmol)和1-金刚烷基胺(2.4g，16mmol)。将反应混合物搅拌加热至150℃下过夜。冷却至室温后，将反应混合物倒入100ml水中，过滤得到沉淀的粗产物，随后真空干燥，随后溶解于二氯甲烷中。除去不溶的固体后，将所得到的滤液浓缩至合适的体积，负载于色谱法(硅胶，己烷/乙酸乙酯作为洗脱液)。将已分离的油状物用己烷和乙酸乙酯的溶液结晶为浅粉色晶体状的染料III(0.55g，熔点240-242℃)。通过NMR光谱和质谱确定产物。

实施例V

合成染料IV

向3′-氯-6′-(N-丁基苯胺基)-5，6-二氯荧烷(2.2g，4mmol)的环丁砜(12ml)溶液中加入氯化锌(1.63g，12mmol)、氧化锌(0.32，4mmol)和环己胺(1.6g，16mmol)。将反应混合物搅拌加热至140℃下过夜。冷却至室温后，将反应混合物倒入水(100ml)中，过滤得到沉淀的粗产物，使用二氯甲烷作为负载溶剂，进行色谱法(硅胶，己烷/乙酸乙酯作为洗脱液)。将已分离的油状产物在与30％的乙酸乙酯混合的己烷中重结晶，得到浅粉色晶体状的染料IV(0.56g)，熔点193-195℃。通过NMR光谱和质谱确定产物。

实施例VI

合成染料V

向3′-氯-6′-(N-丁基苯胺)-5，6-二氯荧烷(2.2g，4mmol)的环丁砜(12ml)溶液中加入氯化锌(1.63g，12mmol)、氧化锌(0.32，4mmol)和1-金刚烷基胺(2.4g，16mmol)。将反应混合物搅拌加热至150℃下过夜。冷却至室温后，将反应混合物倒入水(100ml)中，过滤得到沉淀的粗产物，真空干燥，随后使用二氯甲烷作为负载溶剂，直接进行色谱法(硅胶，己烷/乙酸乙酯作为洗脱液)，丢弃不溶的固体。已分离的油状产物用己烷和乙酸乙酯的混合溶液重结晶，转化为浅粉色晶体状的染料V(0.45g，熔点252-254℃)。通过NMR光谱和质谱确定产物。

实施例VII

合成染料VI

向3′-氯-6′-(N-辛基苯胺)-5，6-二氯荧烷(1.82g，3mmol)的环丁砜(12ml)溶液中加入氯化锌(1.30g，9mmol)、氧化锌(0.25g，3mmol)和环己胺(1.2g，12mmol)。

将反应混合物搅拌加热至140℃下过夜。冷却至室温后，将该反应混合物倒入2N的HCl(100ml)中，过滤得到沉淀的粗产物，真空干燥，随后溶解于DMF(20ml)中。将混合的DMF溶液倒入10％的氢氧化铵(100ml)中。将所得到的红色粗产物进行色谱法(硅胶，己烷/乙酸乙酯作为洗脱液)以进一步纯化。已分离的油状产物用己烷和乙酸乙酯的混合溶液重结晶，转化为浅粉色晶体状的染料VI(0.77g，熔点162-164℃)。通过NMR光谱和质谱确定产物。

实施例VIII

合成染料VII

向3′-氯-6′-(2-甲基苯胺基)荧烷(3g，7mmol)的环丁砜(10ml)溶液中加入2，6-二甲基吡啶(1.1当量，7.7mmol，0.83g)，随后加入ZnO(0.8当量，5.6mmol，456mg)和ZnCl₂(3.0当量，21mmol，2.86g)。将该溶液温热至100℃，随后加入吡咯烷(1.5当量，10.5mmol，747mg)。1小时后，将该红色溶液倒入水(500ml)中，过滤，随后将收集的固体溶解于乙酸乙酯(500ml)中。有机萃取物用0.5N的KOH(100ml)洗涤，经硫酸镁干燥。减压除去溶剂，产物经硅胶柱色谱法(1∶1的己烷/乙酸乙酯至纯乙酸乙酯梯度洗脱)纯化，得到染料VII(2.49g，5.25mmol，75％)。用丙酮/己烷结晶已纯化的产物-染料VII，得到1.5g粉色粉末，熔点268℃。通过NMR光谱和质谱确定产物。

实施例IX

合成染料VIII

向3′，6′-二氯荧烷(184.5g，0.5mol)的环丁砜(800ml)悬浮液中加入AlCl₃(3.0当量，200g，1.5mol)，随后将该混合物温热至60℃，随后加入4-氟-2-甲基苯胺(68.8g，0.55mol)。将该橙色溶液的温度保持在80℃下10分钟。搅拌下，在10分钟内滴加纯三乙胺(1.21当量，82.5ml，0.605mol)。

于80℃下搅拌4小时后完成反应，随后将等分部分进行薄层色谱法(1∶4的乙酸乙酯∶己烷)。将2，6-二甲基吡啶(2.2当量，127.9ml，1.1mol)和吡咯烷(39.10g，0.55mol)加至该温热的反应溶液中。将该反应混合物于80℃下搅拌过夜。即使额外加入2，6-二甲基吡啶和吡咯烷，基于薄层色谱法，该反应也不完全。将反应混合物冷却，随后倒入冰/水(1.0升)中，随后搅拌30分钟，过滤。滤液用水(1.0升)洗涤。将所得到的糊膏溶解于二氯甲烷(2.0升)中，水洗。分离有机层，经硫酸钠干燥，随后蒸发。通过经短硅胶塞色谱法纯化粗品染料。用乙酸乙酯/己烷进行梯度洗脱。将包含纯产物的各馏分合并，蒸发，用丙酮重结晶，得到无色晶体染料VIII(83g，33.7％收率，熔点283℃)。通过NMR光谱和质谱确定产物。

实施例X

合成染料IX

向3′，6′-二氯荧烷(9.225g，25mmol)的环丁砜(50ml)悬浮液中加入AlCl₃(3.0当量，10g，75mmol)，随后将该混合物温热至60℃，随后加入4-氟-2-甲基苯胺(3.44g，27.25mmol)。将该橙色溶液的温度保持在80℃下10分钟。搅拌下，在10分钟内滴加纯三乙胺(1.1当量，3.75ml，27.25mmol)。将该反应于80℃下搅拌4小时。反应完成后，将等分部分进行薄层色谱法(1∶4的乙酸乙酯∶己烷)。将2，6-二甲基吡啶(2.0当量，7.85ml，50mmol)和2-甲基吡咯烷(2.32g，27.25mmol)加至该温热的反应溶液中。将该反应混合物于80℃下搅拌过夜。即使额外加入2，6-二甲基吡啶和2-甲基吡咯烷，基于薄层色谱法，该反应也不完全。将反应混合物冷却，随后倒入冰/水(500ml)中，搅拌30分钟，过滤，用水(100ml)洗涤。

将所得到的糊膏溶解于400ml二氯甲烷中，水洗。分离有机层，经硫酸钠干燥，随后蒸发。通过硅胶色谱法纯化粗品染料。用乙酸乙酯/己烷进行梯度洗脱。将包含纯产物的各馏分合并，蒸发，用丙酮/己烷的混合物重结晶，得到无色晶体染料IX(4.12g，收率32.54％，熔点228℃)。通过NMR光谱和质谱确定产物。

虽然参考各优选的实施方案更详细地描述了本发明，但本发明不局限于此，本领域技术人员可认识到在本发明的精神和附加的权利要求书的范围内的各种改变和变化。

Claims (4)

1.一种下式表示的化合物：

其中：

R₁、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈和R₁₄各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；

R₂选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基；

或者

R₂和R₃与和其相连的氮原子一起形成取代或未取代的饱和杂环体系；

R₉不存在或选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基和取代的芳基氨基；

R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基和取代的芳基氨基；

R₁₃选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基；

R₁₄选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基；

或者

R₁₃和R₁₄与和其相连的原子一起形成5-元或6-元杂环；

R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基和取代的芳基氨基；和

X₁为碳或氮；

条件是R₂和R₁₃中仅一个为氢。

2.权利要求1的化合物，其中R₂和R₃一起形成吡咯烷环，R₁₀、R₁₁和R₁₃各自为氢，X₁为碳，R₁、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₂、R₁₄和R₁₅-R₁₈如权利要求1所定义。

3.权利要求1的化合物，其中R₂为氢，R₃为烷基，R₁₀和R₁₁各自为卤素，R₁₃为烷基，X₁为碳，R₁、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₂、R₁₄和R₁₅-R₁₈如权利要求1所定义。

4.权利要求1的化合物，其中R₁、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₂各自为氢，R₂为氢或具有1-18个碳原子的烷基，R₃为具有1-18个碳原子的烷基，或者R₂和R₃与和其相连的氮原子一起形成吡咯烷环，R₁₀和R₁₁各自独立为氢或卤素，R₁₃为氢或具有1-18个碳原子的烷基，R₁₄为氢或具有1-18个碳原子的烷基，X₁为碳，R₁₅-R₁₈各自独立为氢、具有1-18个碳原子的烷基或卤素。