JPH01165687A - 発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な呈色反応性ロイコ色素を含有する感圧記
録紙、感熱記録紙、光記録体等の記録材料に関するもの
である。

［従来の技術］ 上記の如き用途には、クリスタルバイオレットラクトン
（ＣＶＬ）を代表例とするフタリド化合物、各種アミノ
含有フルオラン化合物、スピロピラン化合物あるいはフ
ェノチアジン化合物等多種類のロイコ色素が既に実用化
されている。個々のロイコ色素にはそれぞれ固有の発色
色相、発色濃度５発色速度、耐光堅牢性などがあるため
目的に応じて数種の色素を組合わせて用いその効果を高
めるごとが行われている。その選択の幅のためにはロイ
コ色素としてはできるだけ多種類のものが望まれるが実
際に生産されている品目は少数にすぎないため使用者に
は常に新規なロイコ色素の渇望がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 青発色性ロイコ色素として著名なＣＶＬは迅速発色性で
あるが耐光堅牢性に乏しいため、緩発色性ながら耐光性
の良い青発色性ロイコ色素との組合わせで使用されるこ
とが多い、この種の緩青発色性ロイコ色素として実用さ
れているものとしては、古くから知られているベンゾイ
ルロイコメチレンブルー（ＢＬＭＢ）のほかには、わず
かに３−［４，４’−ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ベン
ズヒドリル］−９−ブチルカルバゾールなど１〜２種を
数えるにすぎない。

本発明はこのような緩青発色性ロイコ色素として従来全
く知られていない構造の化合物を提供するものである。

すなわち、本発明者らは下記−数式［１１で表わされる
ベンズヒドリルテトラヒドロキノリン誘導体が緩発色性
ではあるが顕色剤（電子受容物質）との接触で鮮明かつ
濃色に発色し、かつ発色像の耐光堅牢性にもきわめて優
れていることを発見し、本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］と［作用］本発明は一
般式［１］で表わされるベンズヒドリルテトラヒドロキ
ノリン誘導体を呈色反応物質として含有する発色性記録
材料に関する。

Ｙズ （式中ｘ１とｘ２は互いに独立してアルキル基、シクロ
アルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基又はベン
ジル基であり、×１とｘ２は結合する窒素原子と共に５
又は６員の複素環式基を形成していてもよい、ｘ、は水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であ
り、Ｙ、は水素原子。

アルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基又はベン
ジル基であり、Ｙ、は水素原子又はメチル基である。以
下、同符合は同じ意味を有する。） 式［１］で表わされるベンズヒドリルテトラヒドロキノ
リン誘導体（以下本発明物質と云う）は、−数式［２］
で表わされる６−ホルミルチトラヒドロキノリン誘導体
１モルと、 Ｉ 一般式［３］で表わされるアニリン誘導体２モルとを縮
合反応させることに よって簡単に得られる０式［２］で表わされる６−ホル
ミルチトラヒドロキノリン誘導体は、対応するテトラヒ
ドロキノリン誘導体にヴイルスマイエル反応を行なうこ
とによって得られる。

本発明物質は顕色剤（電子受容性物質）との接触により
青色に発色する。当今一般の感圧複写紙、感熱複写紙な
どに汎用されるフェノール系物質、粘土物質等との接触
では一般に緩発色性である。しかも発色像の耐光堅牢性
は良好で、耐光堅牢性の悪いＣＶＬの補完用ロイコ色素
として有用である。−数式［１］で表わされる本発明物
質の代表例として表１に示す化合物がある。

以下、合成例により本発明物質を具体的に説明する。

合成例１ ＤＭＦ８７．６ｇ中に５±２℃でオキシ塩化リン５５．
１ｇを徐々に滴下した後、１０℃以下で１−ベンジル−
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン６８、９　ｇを
徐々に滴下し、７０℃で１０時間反応した。

反応混合物は氷水中に排出し、４８％−水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、６０℃で２時間撹拌後粘液物をテト
ラクロルエチレン２００＋ｓｌで抽出し分液した。エバ
ポレーターを使用して溶剤層からテトラクロルエチレン
を留去し、残留物として褐色粘液物を得た。この粘液物
をメタノール１００ｍ１より再結晶してｌ−ベンジル−
６−ホルミル−１，２゜３．４−テトラヒドロキノリン
６６．５ｇ　（Ｍ、Ｐ、６７．１〜６９．６℃）を得た
。

こうして得たｌ−ベンジル−６−ホルミル−１，２，３
，４−テトラヒドロキノリン１２．６　ｇ　。

Ｎ−メチルジフェニルアミン１８．８ｇを塩化エチレン
１００ｎ＋１中に溶解後、１０℃以下でオキシ塩化リン
１６、１　ｇを徐々に滴下した６次いで窒素ガス雰囲気
下、反応温度７０〜７５℃で４時間１５分反応した０反
応混合物は水３５０ｎｌ中に排出し、３１．９％（Ｗ八
）−水酸化ナトリウム水溶液で中和し１時間撹拌した０
次いで分液し、塩化エチレン層を水２００ｍ１で洗浄し
た。塩化エチレン層に活性白土を加えて熱濾過し、この
濾液をメタノール１０１００Ｏ中に徐々に滴下し、析出
した固形物を濾集した。さらに、この結晶を塩化エチレ
ンに溶解して７０ｇｍ１とし、メタノールｌ００ｈｌ中
に徐々に滴下し、析出した固形物を濾集し、メタノール
洗浄後、風乾して淡黄白色結晶２４．８　ｇを得た。こ
の結晶はシリカゲル上で徐々に青色を呈した。この結晶
の構造式、融点、シリカゲル上での発色体のλｌＩ□は
表２に示した。

合成例２ 合成例１の操作で得たｌ−ベンジル−６−ホルミル−１
，２，３，４−テトラヒドロキノリン７．５ｇ、　Ｎ、
　Ｎ−ジベンジルアニリン１６．７　ｇを塩化エチレン
６０ｍ１に溶解後、１０℃以下でオキシ塩化リン９．６
ｇを徐々に滴下した０次いで窒素ガス雰囲気下、反応温
度７０±２℃で６時間反応した０反応混合物は合成例１
と同様の後処理を行ない淡黄褐色結晶１６．０ｇを得た
。この結晶はシリカゲル上で徐々に青色を呈した。この
結晶の構造式、融点、シリカゲル上での発色体のλ□、
は表２に示した。

合成例３ 合成例１の操作で得たｌ−ベンジル−６−ホルミル−１
，２，３，４−テトラヒドロキノリン７．５ｇ、　Ｎ−
エチル−Ｎ−ベンジルアニリン１２．９　ｇを塩化エチ
レン６（ｂｓｌに溶解後、１０℃以下でオキシ塩化リン
９．６ｇを徐々に滴下した０次いで窒素ガス雰囲気下、
反応温度７０±２℃で７時間５０分反応した０反応混合
物は水２１０ｍ１中に排出し、３１．９％（’／ｖ）−
水酸化ナトリウム水溶液で中和し１時間撹拌した０次い
で分液し、塩化エチレン層を水８０ａ１１で洗浄した。

塩化エチレン層に活性白土を加えて熱濾過し、この濾液
をメタノール８０ｈｌ中に徐々に滴下すると黄褐粘液物
が析出し、上澄液を除去して粘液物を得た。この粘液物
を塩化エチレンに溶解して５０ｍ１とし、上記のメタノ
ール処理を２回した後、得れた黄褐色粘液物をメチルジ
グリコール３０ｎｌに加温溶解し、このメチルジグリコ
ール液にメタノール４００ｍ１を徐々に滴下し析出した
黄褐色結晶を濾集し、メタノール洗浄後、風乾して黄褐
色半融物９．７ｇを得た。この半融物はシリカゲル上で
徐々に青色を呈した。この半融物の構造式、シリカゲル
上での発色体のλ、□は表２に示した。

合成例４ ＤＭＦ１４６ｇ中に５±２℃でオキシ塩化リン９１８ｇ
を徐々に滴下した後、１０℃以下で１−ｎ−ブチル−１
，２，３，４−テトラヒドロキノリン９８．３ｇを徐々
に滴下し、７０℃で１０時間反応した。

反応混合物は氷水中に排出し、４８％−水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、６０℃で２時間撹拌後、油状物をテ
トラクロルエチレン４００ｍ１で抽出し分液した。エバ
ポレーターを使用して溶剤層からテトラクロルエチレン
を留去し、残留オイル状物を減圧蒸留することにより１
−ｎ−ブチル−６−ホルミル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン９２、６　ｇ　（ｂ、　ｐ、　１７０〜
璽８１　’Ｃ／３ｍｍ）を得た。

こうして得た１−ｎ−ブチル−６−ホルミル−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン１０．９　ｇ　。

Ｎ−メチルジフェニルアミン１８．７ｇを塩化エチレン
１００ｍ１中に溶解後、１０℃以下でオキシ塩化リン１
６．１ｇを徐々に滴下した０次いで窒素ガス雰囲気下、
反応温度７０±２℃で１時間反応した０反応混合物は合
成例３と同様の後処理を行ない黄色半融物１６．５ｇを
得た。この半融物はシリカゲル上で徐々に青色を呈した
。この半融物の構造式、シリカゲル上での発色体のλ、
□は表２に示した。

合成例５ 合成例１の操作で得たｌ−ベンジル−６−ホルミル−１
，２，３，４−テトラヒドロキノリン１２．６ｇ、Ｎ−
ｎ−ブチルジフェニルアミン２３．０ｇを加えて溶解後
、１０℃以下でオキシ塩化リン１６．１ｇを徐々に滴下
した０次いで窒素ガス雰囲気下、反応温度７０±２℃で
５時間３０分反応した。反応混合物は合成例３と同様の
後処理を行ない淡黄白色結晶２６．９　ｇを得た。この
結晶はシリカゲル上で徐々に青色を呈した。この結晶の
構造式、融点、シリカゲル上での発色体のλ、□は表２
に示した。

合成例１〜５によって得られた本発明物質のシリカゲル
薄層上での発色体のλ□ヨ、融点を表２に示す。

［実施例］ い次のように感圧紙を作成した。ロイコ色素３部をＫＭ
Ｃ−１１３（呉羽化学）１００部に溶解し、この液にア
ラビアゴム２０部と水１６０部の溶液を加えてコアセル
ベーションを進行させ、発色剤を溶解している溶剤の油
滴のまわりにゼラチン・アラビアゴムの濃厚液状膜を形
成させてからｐＨ４，４とし、３７％ホルムアルデヒド
水溶液３．８部を加え上記液状膜を硬化させた０次いで
１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ９
とし、５〜６時間放置してカプセル化を完全に進行させ
た。このカプセル化液を紙に塗布し乾燥させた。この紙
を酸性電子受容性吸着剤として酸性白土を塗布した紙に
密着させ、ボールペンの筆圧、あるいはタイプライタ−
の衝嘔を加えると酸性白土面に青色の像が得られた。マ
クベス反射濃度計（ラッテン＃２５フィルター）を用い
て発色画像の最高到達濃度と日光照射（３時間）後の画
像濃度残存率を測定したところ表３の結果となり、いず
れも満足すべき値を与えた。参考までにロイコ色素とし
てＣＶ［発明の効果］ 発色像の耐光堅牢性の良好な緩青発性ロイコ色素は、従
来掻めて少なく、これを含有する発色性記録材料は、併
用できる他のロイコ色素の種類、達成しつる色調等にお
いて制限を受けざるを得なかった。

本発明者は、耐光堅牢性の良好な緩青発色性ロイコ色素
として、従来とは全く構造の異なる色素を見い出し、前
記問題を解決したものである。

特許出願人　山田化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ｛式中Ｘ＿１とＸ＿２は互いに独立してアルキル基、シ
   クロアルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基若しく
   はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基又は
   ベンジル基であり、Ｘ＿１とＸ＿２は結合する窒素原子
   と共に５又は６員の複素環式基を形成していてもよい、
   Ｘ＿３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
   ン原子であり、Ｙ＿１は水素原子、アルキル基、又はア
   ルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換さ
   れていてもよいフェニル基又はベンジル基であり、Ｙ＿
   ２は水素原子又はメチル基である。｝で表わされるベン
   ズヒドリルテトラヒドロキノリン誘導体を呈色反応物質
   として含有することを特徴とする発色性記録材料。