JPS587453A - フルオラン誘導体を使用した記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフルオラン誘導体に＠する４０である。

本発明のフルオラン化合物は、特に、感圧記鎌シート、
感熱記鎌シートおよび通電感熱記鎌シートなどの記録材
料用の色素前駆体として極めて有用な化合物であ）、ま
た感光性記録シート、趨音波記鍮シート、電子線記鎌シ
ート、静電記鎌シート、感光性印刷版材、捺印材料、タ
イブリメン、ボールペンインキ、フレ冒ンなどにも応用
できる化合物である。

種々のフルオラン誘導体を感圧紙または感熱紙用の色素
前駆体として使用することは、米国特許第Ｊ、ｌコ！、
＃ＪＪ号嘴細書、西独特許全開公報（ＯＬ８）館ｘ、ｘ
ｔＪ、ｚａｙ号Ｉ！ｊ１細書、特公ｊ／−ＪｔＪａｚ号
明細書に開示されているが、これら公知Ｏフルオラン誘
導体から得られる色像はいづれも真の黒色とはいえずか
つ、フルオラン化合物自身が大気中で不安定でありた〕
、これよｐ生成する色素の光、温気畔に対する堅牢性が
劣る等の欠点を有していた。

従って本発明の目的は％に記鈴材料用色素前駆体として
優れた新規なフル第２ン誘導体を提供することである。

本発明の目的は、フルオラン骨部の一位にアリールアミ
ノ基を、３位にハロゲン原子を有することを特徴とする
フルオラン誘導体により達成された。

本発明に係るフルオラン誘導体は大気中において安定で
、無色またはわずかに着色している粉末であり、例えば
、活性白土、フェノールホルＶリン樹脂、有機酸、有機
酸の金属塩あるいはビスフェノールＡなどの電子゛受容
性物質と緊密に接触するとはとんど瞬間的に黒色に発色
し、保存中に着色した）分解した〉して発色性能が低下
することもなく記録材料用色素前駆体として優れ良性能
を有している。

籍に本発明のフルオラン誘導体を含有した、感熱記鏝材
料は、地肌の着色が少なく、また、保存中に生じるかぶ
〕も極めて少なく、優れた性能を有している。

本発明に係るフルオラン誘導体の中で好ましい化合物の
例は、下記一般式ＣＩ）で霧わされる。

式中、Ｒ１とＲ１は、同一で４異なっていてもヨく、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基壇たは、ア
リール基を表わし、Ｒ１と凡、が連結して複素法を形成
してもよいが、Ｒ１とＲ２が共に７リール基の場合を除
＜、）ｌノ・ロゲン原子を表し、Ａｒは了り−ル基また
は複Ｒ’ｆｌｌ残基を表わす。

上記一般式（Ｉ）においてＲ１を九はＲ２で表わされる
置換基がアリール基の場合、該アリール基は置換基を有
していてもよく、好ましい置換基の例としてはアルキル
基、アルコキシ基、ノ１０ゲン原子等があげられる。Ｒ
１ｔ九はＲ８で表わされる置換基の好ましい例としては
、炭素数−以上デ以下ノアルキル基、フェニル基、アル
キル置換アリール基環があげられ、これらの中Ｒ□、Ｒ
８の炭素数の総和が事〜ｉｔのものが好ましく、特にＲ
□とＲ３が共にアルキル基である場合が好ましい。

上記一般式（Ｉ）においてＡｒで表わされるアリール基
は置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアル
キル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
１［子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アル中ルカルボニルオキシ基、アリールカル
ボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ＆、ｙリー
ルスルホニルオキシ基、カルバ毫イル基、スルファ毫イ
ル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ７基、アシル
アミノ基、アルキルスルホニルア建）基、アリールスル
ホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリ轡ルスル
ホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基等があげられ、これらの置換基はさらに置換基を有し
て−てｔよい、上記のＡｒで表わされるアリール基の好
ましい例としては、フェニル基、アルキル置換フェニル
基、アルキル置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基
等があげられ、特に好まし一例としては、フェニル基、
アルキル置換フェニル基があげられ石。

上記一般式（Ｉ）ｅｃおいてＡｒで表わされる複素法残
基としては、次式で表わされるフリル基、ピロリル基、
チェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、フェノキ
サジニル基、フェノチアジニル基、フエナジニル基環が
あげられる。

（Ｒ）よび８′は水素原子を九はアルキル基を表わす、
） 上記一般式（１）においてベンゼンｆｆ１ｌＡ、Ｂは置
換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基
、アルコキシ基、＾ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基およびアシルア
ミノ基等があげられる。これらの中で好まし一例として
は、炭素数参以下のアルキル基、炭素数参以下のアルコ
キシ基およびハロゲン原子等があげられる。

本発明に係るフルオラン誘導体は、いずれも新規な化合
物で、通常、無色ないし、淡色の結晶であるが、篭手受
容性物質と接触すると、速かに黒色に発色する０発色し
九色素は既存の発色剤から生じた色素に比較して著しく
安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもほとん
ど変褪色を起こさないので、記録の長期保存という観点
で特に有利である。また、発色剤の安定性も優れ、長期
間保存の後でも変質、着色などを起こさず、十分な発色
能を有し、感圧複写紙、感熱複写紙用等の記録材料の発
色剤として理想に近い性能を有する。

次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体例を示すが、
本発明はこれらに駆足されるものではない・ 次に本発明のフルオラン誘導体の合成法について述べる
。　　゛ 本発明のフルオラン誘導体は次に示すスキームＡ、ｔた
はスキームＢで表わされる方法により製スキー五Ａ １ （ＲはＨ，ＣＨ−Ｃ−ＣＨ，、−８へ（ト）３．３％ スキームＢ （２は、ハロゲン原子または、−０８０，Ｒ。

で表わされるスルホニルオキシ基を、Ｒ，ｉアルキル基
またはアリール基を表わす。） すなわちスキーム人は、ベンゾイル安息香駿誘導体とア
リールアミノフェノール誘導体とを酸触媒の存在下で反
応させるものである。

酸触媒としては、塩化亜鉛、塩化アルンエウム、塩化！
グネシウムなどＯルイス酸；硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸などのソレンステツド酸が用い
られる。

一方スキー五Ｂは、コーアミノフルオラン誘導体とアリ
ール化剤とを触媒の存在下に反応させるものである。

スキー五Ｂの合成法に用いる触媒としては金属銅粉、曹
つ化第−鋼および冒つ化第二銅勢Ｏ鋼化合物、ニッケル
化合物およびコバルト化合物等があり、４ＩＫ黴粒子状
の金属銅粉が好ましい。

次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体的な合成例を
示す。

合成例　Ｌ コーアニＩＪ　＋　Ｊ−クロロ−４−ジブチルアミノフ
ルオラン（化合物（１））の金成 コー（コーヒドロキシー、ダージエチルアｉ））ヘンソ
イル安息香酸４．Ｊｇ（ｏ、ｏコモル）、Ｊ−クロロ−
≠−アニリノフェノール参、参Ｆ（Ｏ０ＯＪモル）およ
び濃硫酸ｌ！−の混合物をａｏ　＠ｃで７０時間攪拌し
九。放冷後、反応液を氷水中に注ぎ、水酸化ナトリウム
で中和して酢酸エチルで抽出し、抽出液からＳ媒を留去
し友後、残渣をシリカゲルカラム精製して、コーアニリ
ノーＪ−クロロー４−ジエチルアｚノフルオランｔ。

ｒｙ（融点１７デ〜／ｌｌｊ”ｃ）を得た。

合成例　２ １−アニリノ−Ｊ−クロロ−４−ジブチルアミノフルオ
ラン（化合物（２１）の合成 コーアンノーＪ−クロロー４−ジブチルアミノフルオラ
ンダ、ｊｆｉ（０，０１モル）、ヨードベンゼンａ、ｏ
ｐ（ｏ、ｏコモル）、銅粉０．！ｉ。

炭酸カリウムおよびジメチルアセトアミド１０ｄの混合
物を２００９０以上で１０時間攪拌しな。

放冷後、反応液を氷水中に注ぎ酢酸エチルで抽出し、抽
出液から溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラム精
製して、コーアニリ−３−りμローぶ−ジブチルアミノ
フルオランｉ、ｏｐ（融点ｌｊ０〜ｌ！参０Ｃ）を得た
。

合成例　龜 コーｐ−）ルイシノーＪ−／ロロー４−ジエチルアミノ
フルオラン（化合物（５）　）の合成コー（−一ヒドロ
キシー参−ジエチルアミノ）ベンゾイル安息香ｌＩＩ！
ぶ、コｌ（０，０２モル）、Ｊ−４０ロー４ｌ−ｐ−）
ルイジノフェノール参、７１１（０，０Ｊモル）および
濃硫＠／ｊｄの混合物を！０＠Ｃでｉｏ時間攪拌した。

放冷後、反応液を氷水中に注ぎ、水酸化ナトリウムで中
和して酢酸エチルで抽出し、抽出液から溶媒を留去した
後、残渣をシリカゲルカラム精製して、コーｐ−）シイ
ジノ−３−クロロ−１−ジエチルアにノフルオラ７７　
、０７７　（融点／ｒ４ｔ−／ＩｊｏＣ）を得た。

第１Ｉ！に本発明のフルオラン誘導体の代表的なものに
ついて活性白土上での発色色相を表示し九。

第　　ｌ　　表 次に本発明に係る色素前駆体を使用した記碌材料の具体
的製造法について述べる。

本発明の色素前駆体を使用する感圧複写紙は米国特許第
２，１０１．４Ｉ７０号、同コ、！０！。

＃７／号、同コ、！０！、ｉｔデ号、同コ、！参１．３
４４号、同コ、７／コ、１０７号、同コ。

７１０、＃ｊｔｔ号、同第、Ｚ、７Ｊ）、＄ｊ７号、同
第１．＃／ｒ、２１０号などに記載されている様に種々
の形態をとシうる。即ち、上記の色素前駆体を単独又は
混合して、或いは他の色素前駆体と共に溶媒（アルキル
化す７タレン、アルキル化ジフェニル、ジフェニルアル
カン、アルキル化ターフェニルなどの合成油二木綿油、
ヒマシ油などの植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの
混合物など）に溶解し、これをバインダー中に分散する
か、又はマイクロカプセル中に含有させた後、紙、プラ
スチックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布
することによシ得られる。

色素前駆体の使用量は所菫の塗布厚、感圧複写紙の形態
、カプセルの製法、その他の条件によシ異なるのでその
条件に応じて適宜選べばよ−。嶋業者がこの使用量を決
定すゐことは寝具である。

色素前駆体をカプセル中に封入すゐ際には、米国特許＠
ａ、ｔｏｏ、ａｒｔ号及びｘ、ｔｏｏ、参ｚｔ４！Ｉ明
細書に記載された親水性：１０イドゾルのコアセルペー
ジ璽ンを利用した方法、英１１４＋１許第１４７．７デ
７号明細書、同第デｔｏ、参参Ｊ号明細書、同第１，０
り／、０７４号明細書に記載された界面重合法等が利用
できる。

次に、本発明の色素前駆体を使用し九感熱記帰紙の一般
的な製造法を示す。

バインダーを＊＊＊たは分散＃Ｉに溶解ま九は分散した
液に、色素前駆体、電子受容性物質、熱可融性物質（色
素前躯体ま九は電子受容性物質が好ましい温度ｆ：ｆＩ
ＩＩＩＡシない場合に使用する）を十分Ｋｇかく粉砕混
合、紙、プツメチツクシート、樹脂コーテツド紙などの
支持体に塗布乾燥することにより得られる。Ｓ合溶液を
調整する際、全成分をはじめから同時に混合して粉砕し
てもよ−し適蟲な組みあわせにして別々Ｋｔ砕分散の螢
、混合してもよい。

また、混合塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

さらに、混合する際に不透明化剤を添加混合してもよい
。

感熱記録紙を構成する各成分の量は、色素前駆体ｌ−２
重量部、電子受容性物質／−Ｊ重量部、熱可融性物質０
〜３０重量部、バインダ−１，１１重量部及び分散媒（
溶媒）２０〜ｓｏＯ重量部である。

色素前躯体としては、本発明のフルオラン誘導体を一種
ｉ九は複数混合して用いても嵐いし、他の既知のクリス
タルバイオレット２クトンヤフルオラン誘導体など感圧
複写紙用発色剤として知られている化合物を本発明のフ
ルオラン誘導体と混合して用いてもよい。電子受容性物
質としては、本文の冒頭で述べ九中で特に有機酸または
その金属塩が好ましい。

分散媒＜ｒａｔｓ＞は色素前駆体および電子受容性物質
のどちらをもほとんど溶解させてはいけない。

どちらかを溶解すれば発色させてしまう。

したがって、使用できる分散ＩＩ＆（溶媒）としては、
水が最も望ましく他にはへキサン、リグ口・イン、石油
エーテルなどの責化水素などかある。

次に本発明に用いられる１５イングーを例示すると、ス
チレｙ−ブタジェンＯコポリマー、アルキッド樹脂、ポ
リジチルメタアクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルの
コポリマー、スチレン−無水！レイン駿のコポリマー、
合成ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチル１ルロース等を挙げることがで龜る。

特に分散媒（溶媒）とＯＩＩ％上アラビヤゴム、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース等の水溶
性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、ステアリン駿アミド、エルカ酸
ア２ド、オレイン酸ア２ド、エチレンビスステアロアオ
ド、ベンゾイン、α−ナフトール、β−ナフトール、パ
２−１−７’チルフェノール、ノ（ラーフェニルフェノ
ール、←、μ′−シクロヘキシリデンジフェノール、＃
、ｌ−イソプロピリデンジフェノール、無水フタル酸、
無水マレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、／彎ルきチ
ン置、パラ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、フタ
ル酸ジ−フェニルエステル、トリフェニルホスフェート
、パラ−ヒドロキシジフェニルエーテル、コ、コービス
（弘−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロノセ
ン、ノラービス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等
を用−ることができる。

これらの物質は、常温では無色または淡色の固体であハ
複軍用加熱温度に適する温度、即ちｔｏ−ｔｒｏ　ｅｃ
付近でシャープな融点を有する物質であり、溶融状部で
前記色素前駆体および電子受容性物質の少なくとも一方
、望ましくは両方、を溶解する物質である。

本発明の色素前駆体を使用する通電感熱記碌紙を製造す
るＫは、特開昭参デー／／ＩＩＩ夢、特開昭１Ｏ−４ｃ
ＩＷＪＯの如く、紙などの支持体上に導電物質、色素前
駆体および電子受容性物質をバインダーと共に水などの
色素前駆体および電子受容性物質をはとんど浴かさない
分散媒に分散し九液を塗布するか、導電物質を支持体上
に塗布して導電層を形成し、その上に色素前駆体と電子
受容性物質をバインダーと共に水などに分散し九液を塗
布することＶＣよって得られる。なお色素前駆体と電子
受容性物質が共に好ましい温度（一般的には７０〜／Ｊ
Ｏ＠Ｃ）で溶融しない場合は、好ましい温度で溶融し、
少なくとも色素前駆体１１良は電子受容性物質の一方を
溶解する熱加融性物質を加えることによって通電による
ジュール熱に対する都度を調整することができる。

電子受容性物質および熱加融性物質は感熱記録紙の製造
法で述べ九ものと同じものが使用できる。

本発明の感光性記鈴シートを製造するには、特公昭Ｊｌ
−２４１１１１，１７９会昭ダｊ−１０１１０、特公昭
＄７−／ＪＪｊｌＳ％公昭参デーコ０４１１４Ｉ分昭参
デー４２１コ、特公昭＃デーコを参参デ、特開昭≠７−
Ｊ／４／ｊ、特開昭参ｒ−ＪコｊＪコ、特開昭４Ｉ−２
−２ココア、特開昭参デー／Ｊ１１１７、特開昭ｊｏ−
ｔｏｉコ０、％闘昭ｚｏ−ｔ７Ｊ／７、特開昭ｊＯ−／
コｔ２Ｊｔなどに於いて使用されているラクトン化合物
、２クタム化合物、スピロピラン化合物、カルビノール
化合物、エチレン化合物、ロイコオーラ建ン化合物、オ
キサジン化合物などの色素前駆体の代りに、本発明のフ
ルオラン誘導体を使用することによって製造される。

その他の記録材料についても、従来の色素前駆体の代り
に、本発明のフルオラン誘導体を使用することによって
製造される。

実施例り 前記本発明の色素前駆体（第１表の化合物（１））の７
部（重量部、以下同様）をアルキル化ナフタレン１０部
に溶解させた。この溶液をゼラチン４部とアラビヤゴム
要部を溶解し九水！Ｑ部中に激しく攪拌しながら加えて
乳化し、直径ｌμ〜１０μの油滴とした後、水２１０部
を加えた。酢酸を少量づつ加えてｐＨを約参にしてコア
セルベージオンを生起させ、油滴のまわりにゼラチンと
アラビヤゴムの壁をつ〈シ、ホルマリンを加えてからｐ
ＨをＶにあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し喪。この紙を酸性粘土＠（活性白土、酸性白土
、アタパルガイド）、フェノール樹脂、夢、ｌ−インプ
ロピリデンジフェノール、Ｊ、ｊ−ビス（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸亜鉛、パラトルエンスルホン酸亜鉛
、コ、コ′−メチレンビスフェノールをそれぞれ塗布し
た紙と接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色の印像
が得られた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐ
れていた。

実施例２ 実施例りの色素前駆体に代見て、発色剤として第１表の
化合物（６）を用いて、実施例りと同様に行い、ｉイク
ロカプセル塗布紙を調整した。速やかにしかも高濃度に
発色し、発色した文字の耐光性、耐熱性の極めてずぐれ
九感圧複写紙が得られた。

実施例λ 前記本発明の色素前駆体（第１表の化合物（１））３０
部をｌＩＣ部の１ＯＳポリビニルアルコール水溶液およ
び７０＠ｑ）水とコ時間混合粉砕し分散液を調整しえ。

粉砕後の粒径は約ｊ（クロンであった。（成分人） 他方１０部のビスフェノールＡ　（４Ｃ、ｌ　−イソプ
ロピリデンジフェノール）、３０部のアセトアニリド、
１１０部の１０％ポリビニルアルコール水溶液、および
１３部の水とコ時間混合粉砕し分散液を調整する。粉砕
後の不溶物の粒径は約１ミクロンであった。（成分Ｂ） 次に１部の成分人と参〇部の成分Ｂを混合し、紙に塗布
し乾燥することによって感熱記録紙が得られた。

この感熱記録紙は熱インなどで加熱すると黒く発色した
。またこの感熱記録紙を原図と重ねて感熱複写機で加熱
すると黒色の書写ｍｅが得られた。

得られた色像は光に対して非常に安定でＩＩ像を紫外線
ランプで１時間照射しても、色相、濃度ともほとんど、
変化しなかつ九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　フルオラン骨格の一位にアリールアミノ基、３位に
   ハロゲン原子を有することを特徴とするフルオラン誘導
   体。 １　フルオラン骨格の１位にアリールアミノ基、３位に
   ハロゲン原子を有するフルオラン誘導体を含有すること
   を特徴とする記鎌材料。