JPS59187889A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に発色性
を向上させた感熱記録材料に関するものである。

電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭≠３−／４０３２号。

特公昭μ３−４／、４θ号等に開示されている。かかる
感熱記録材料の最小限具備すべき性能は、（１）発色濃
度および発色感度が十分であること、（２）カプリ（使
用前の保存中での発色現象）を生じないこと、（３）発
色後の発色体の堅牢性が十分であることなどであるが、
現在これらを完全に満足するものは得られていない。

近年、感熱記録システムの高速化に伴い、特に上記（１
）Ｋ対する研究が行われている。

感熱記録材料における電子受容性化合物の具体例として
は、フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オ
キシ安息香酸エステル、などがあり、特にフェノール化
合物は、融点が希望する記録温度付近にあるため、好ん
で用いられ１例えば％公昭ＩＡ　、ｔ　−／　４０３２
号、特公昭夕／−コタざ３０号等に詳しく述べられてい
る。具体的には。

を−ターシャリ・ブチルフェノール、４ｔ−フェニルフ
ェノール、１Ｌｔ−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナ
フトール、β−す７トール、メチル−グーヒドロキシベ
ンゾエート％　、２　、．２’−シヒドロキシビフエニ
ール、２，２−ビス（クーヒドロキシフェニル）フロパ
ン（ヒスフェノールＡ）、Ｉ／−２弘′−イソプロピリ
デンビス（２−メチルフェノール）、≠、ｌＩ−′−イ
ソブチリデンジフェノールビス−弘−ヒドロキシフェニ
ルスルホン”ｌ　トカｈけられる。しかしながら、これ
らのフェノール化合物は、必ずしも満足できる感熱記録
材料用素材とはいえない。

即ち、これらのフェノール化合物を電子供与性無色染料
と組合わせたときの発色濃度が十分でない等の欠点を有
している。

従って本発明の目的は、電子供与性無色染料と組合わせ
使用したときの発色濃度が十分で、しかもその他の具備
すべき条件を満足した感熱記録材料を提供することであ
る。

本発明の目的は電子供与件無色染料、下記一般式（Ｉ）
で表わされる電子受容性化合物およびナフトール誘導体
を含有することを特徴とする感熱記録材料により達成さ
れた。

Ｈ 上式中、Ｒはアリール基、アルキル基、シクロアルキル
基またはアラルキル基を表わし、ベンゼン環へはハロゲ
ン原子、アルキル基まだはアルコキシ基により置換され
ていてもよい。

上記一般式中、Ｒで表わされる置換基はさらに置換基を
有していてもよ（、Ｒで表わされるアリール基の中では
フェニル基が好ましく、このフェニル基ハ、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基またはヒドロキン基で置
換されていてもよい。

上記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシフェニルスル
ホン誘導体のうち好オしい化合物の例は下記一般式（１
）〜（ＩＶ）で表わをれる。

３　　Ｒ５ Ｒｘ　　　凡２　　　　Ｒ４Ｆも５ 上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＴ）、ｉ−よび（ＩＶ）中
Ｒ１１゜Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｉも６．Ｒ７および
Ｒ８ばそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子
、アルキル基、アルコキシ基捷たけハロゲン原子を、Ｊ
−？、９は、アルキル基、シクロアルキル基。

アラルキル基、フェニル基″！！−′にハロゲン原子を
表わす。

上記一般式（ＩＩ　）、　（Ｉｌｌ　）および（ＩＶ）
中Ｒ１゜Ｒ２、Ｒ３，１％４．Ｒ５、Ｒ，６、几７およ
びＲ８で表わされる置換基の中、ｌＰケに、水素原子、
炭素数／〜グのアルキル基、メトキシ基および塩素原子
が好ましく、Ｒ９で表わされるｔｋ置換基うち特に炭素
数／〜１０のアルキル基、炭素数３〜／θの７クロアル
キル基、炭素数７〜／θのアラルキル基、フェニル基お
よび塩素原子が好ましい。

上記一般式ＣＩ）〜（ＩＶ）で表わされるフェノール誘
導体の中ｇ＆”Ｃ以上の軸点を有するものが好ましく、
特に７０°Ｃ〜２０ｏ０Ｃの融点を有するものが好まし
い。

本発明に係るナフトール誘導体の中で好寸しい化合物は
下記一般式（Ｖ）で表わされる。

ＯＲ’ 上式中、１モ′はアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルキルカルホ゛ニル共、アリールカルボニル基、
アリールオキシアルキルカルボニル基。

７　ルキルスルホ−＝−ル）５　ｉ　タＩｄアリールス
ルホニル基を表わす。

上記一般式中、ナフタレン１１γ１はさらに置換基を有
していてもよく、これらの好ましい置換基の例、として
はアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アラルキル基。

アリールオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基。

アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボ＝ル基
、７１Ｊ−ルオキンカルボ゛ニル基、　カルバモイル基
、スルファモイル基等があげられる。

上記一般式中Ｒ′で表わされる置換基はさらにアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基。

シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
゛ニル基、アリールオキシカルボ゛ニル基、アルキルカ
ルボ゛ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ア
ルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
カルボニル基、了り−ルカルボニル基等の置換基を有し
ていてもよい。

上記一般式（Ｖ）に〉いてＲ′で表わされる置換基のう
ち炭素数Ｉｌ−〜、２０のアルキル基、炭素数７へ２≠
のアラルキル基、炭素数λ〜２０のアルキルカルボニル
基、炭素数７〜．２０のアリールスルホニル基がより好
才しい。

上記一般式（Ｖ）においてナフタレン環の置換基のうち
ハロゲン原子、炭素数／〜１０のアルキルＬ　炭［ｉ、
ｚ〜２０のアルキルオキシカルボ゛ニル基、炭素数７〜
−！Ｏのアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜．２
夕の置換カルバモイル基力より好ましい。

上記のナフトール誘導体の中、ａｏ　°ｃ〜／ｊＯ′Ｃ
の融点を有するものが好捷しく１％に５００Ｃ〜／、２
０　°Ｃの融点を有するものが好寸しい。

本廃明に係る一般式（Ｉ）で表わされる電子受容性化合
物および一般式（Ｖｌで表わされるナフトール誘導体を
含有した感熱記録材料は発色ｍ＝および発色感度が十分
で、しかも発色感度の経時低下およびカブリが少なく１
発色後の発色体の堅牢性も十分である。

次に本発明ｒｔｃ係る電子受容性化合物の具体例を示す
。

ビス−（３−エチル−グーヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス−（３−８ｅｃ−ブチル−μｍヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス−（３−ｎ　−プロピル−グーヒ
ドロキシフェニル）スルホンビス−（３−イソプロピル
−グーヒドロキシフェニル）スルホン、ヒス−（３−、
’／ロローｌ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−
（，２，ｊ−ジメチル−ｔ−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス−（，２−メチル−≠−ヒドロキンーｊ−プ
ロピルフェニル）スルホン、ヒス−（，２，３−ジメチ
ル−グーヒドロ千ジフェニル）スルホン、ヒス−（，２
，ｓ−ジクロロ−弘−ヒドロキンフェニル）スルホン、
ヒス−（，２−メチル−弘−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ヒス−（２−エチル−７−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス−＜２−インプロピル−グーヒドロキシ
フェニル）スルホングーヒドロキシ−ｔ′−クロロジフ
ェニルスルホン、Ｉ／−−ヒドロキシ−ｔ′−メチルジ
フェニルスルホン、ｌ−ヒドロキンーゲ′−メトキシジ
フェニルスルＥン、≠−ヒドロキシー３’、４ｔ’Ｊメ
チルジフェニルスルオン、４Ａ−ヒドロキシジフェニル
スルホノン、３−クロローヶーヒドロキシー≠′−メチ
ルジフェニルスルホン、２．．２’−ビス（ｐ−クレゾ
ール）スルホン、、２．２’−ビス（ｐ−イソプロピル
フェノール）スルホン１．２゜λ′−ビス（ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール）スルホン、、２．２’−ビス（ｐ−８
ｅｃ−ブチルフェノール）スルホン、、２．２’−ビス
（ｐ−ｔ−アミルフェノール）スルホン、、！、、２’
−ビス（ｐ−１−オクチルフェノール）スルホン％、２
．２’　−ビス（１）−クミルフェノール）スルホン、
、２．．２’−ビス（ｐ−ンクロヘキシルフェノール）
スルホン、、！、、２’−ビス（＋）−フェニルフェノ
ール）スルホン、、！、、２’−ビス（ｐ−クロロフェ
ノール）スルホン、弘−ヒドロキシ−μ′−β−フェネ
チルオキシジフェニルスルホン、ｌＩ−ヒドロキン−／
−ブチルスルホニルベンゼン、μｍヒドロキシ−７−シ
クロヘキジルスルホニルベンゼン。

ｔ−ヒドロキシ−ｌ−ベンジルスルホニルベンゼン等が
あり、これらは２種以上併用してもよくまた従来よシ公
知の電子受答性化合物（例えばビスフェノールＡ、ビス
フェノール＋３．２．２−ビス−（４ｔ−ヒドロキンフ
ェニル）へブタン、≠−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル等）と混合して用いてもよい。

本発明に係るナフトールＵ’を導体の具体例を示す。

／−ベンジルオキシナフタレン％　／−ｐ−クロロベン
ジルオキシナフタレン、／−ｐ−イソプロピルベンジル
オキシナフタレン、ノーベンジルオキシナフタレン１．
２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン、２−ｐ−イ
ソプロピルベンジルオキシナフタレン、２−ベンゾイル
オキシナフタレン。

ノーフエノキシアセチルオキシナフタレン１．２−（３
−フエノキシプロビオニルオキン）ナフタレン等である
が１本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては。

トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合
物、ギサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピ
ラン系化合物などが用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−１−ジメチルアミノ７タリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（／、３−ジメチルインドール−３−イル
）フタリド＊　３　（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が
あり、ジフェニルメタン系化合物としては。

≠、μ′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ
−２，≠、オートリクロロフェニルロイコオーラミン等
があり、キサンケン糸化合物としては、ローダミン−Ｂ
−アニリノラクタム。

ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム２．２−ジペンジ
ルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、、２−アニ
リノ−４−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１．２−ア
ニリノ−３−メチル−６−シクロヘキジルメチルアミノ
フルオラン１．２−〇−クロロアニリノー４−ジエチル
アミノフルオラン、、２−ｍ−クロロアニリノ−ｔ−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（３，’ｌ−ジクロロア
ニリノ）−ｔ−ジエチルアミノフルオラン１．２−オク
チルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン。

２−ジヘキシルアミノ＝６−ジニチルアミノフルオラン
、、２−ｍ−）リクロロメチルアニリノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、コープチルアミノ−３−クロロ−ｔ
−ジエチルアミノフルオラン。

λ−エトキシエチルアミノー３−クロロ−ｔ−ジエチル
アミノフルオラン、、！−アニリノー３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−４
−ジエチルアミノフルオラン。

λ−アニリノー３−メチルーｔ−ジフェニルアミノフル
オラン１．２−アニリノ−３−メチル−１−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジニチルアミンー７−メチルフルオラン１．２
−ア、ニリノー３−メトキシ−６−シプチルアミノフル
オラン、２−ｏ−クロｏ７ニリノー６−ジブチルテミノ
フルオラン１．２−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキン
−Ａ−ジエチルアミノフルオラン、２−フェニル−ｔ−
ジエチルアミノフルオラン等がありチアジン系化合物と
しては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロ
ベンジルロイコメチレンブルー等がｈす。

スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３．
３’−シクロロースビロージナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロ−ジナフトピラン。

３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スビ
ロヒラン、３−１’ロビルースビロージベンゾビラン等
がめる。これらは単独もしくは混合して用いられる。

次に本発明に係る感熱記婦材料のメゾ造方法の具体例を
記す。

感熱記録材料の最も一般的製造方法としては。

先にあげたような電子供与性無色染料と％電子受答性化
合物を各々別々に／〜／θ市量係の水溶性高分子溶液中
で、ボールミル、ザンドミル等の手段により分散させ、
混合した後、カオリン、クルク、炭酸力ルンウム（好ま
しくは軽質炭１娑カルシウム）等の無機顔料を力１］え
て塗液を作成する。これに必要に応じて／ｌ′ラフイン
ワックスエマルジョン、ラテックス系バインダー、熱可
融性物質、金属石ケン、酸化防止剤、紫外線吸収剤々ど
を添加することができる。

塗液は最も一般的に一二原紙上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分と１．で２〜１０９７ｍであり
、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的制
約により決定される。

分散媒（溶媒）としては、水が最も望オしい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示するト、スチ
し／ンーブタジエンのコポリマー、アルキッド樹脂、ア
クリルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ヒニルのコ
ポリマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合
成ゴム、アラビヤゴム。

ポリヒニルアルコール、ヒドロキンエチルセルロース等
を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）、！：の関係上アラビヤゴム。

ポリビニルアルコール、ヒドロキンメチルセルロース、
カル；ドキノメチルセルローズ等の水酊性バインダーが
望ましい。

熱可融性物質としては、必要によシェル力１”欧。

ステアリンｆｙＬ　ヘヘン酸、ノにルミチン酸、ステア
リン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド
、ステアリン酸トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−ア
ニンジン、Ｎ−ミリストイル−ｐ−フェネチジン％　１
−メトキシカルボニル−≠−Ｎ−ステアリルカルバモイ
ルベンゼン、Ｎ−オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシ
ルウレア、Ｎ、Ｎ’−ジドデシルウレア、フェニル力ル
バモイルオキンドデカンｉ　　ｐ　’−ブチルフェノー
ルフェノキンアセテート、ｐ−フェニルフェノ；ルーｐ
−クロロフェノキシアセテート、μ、μ′−イソプロヒ
リテンビスメトキシベンゼン、β−フェニルエチル−ｐ
−フェニルフェニルエーテル、ｐ−ベンジルオキシ女息
香酸ベンジルエステル、ノ１イドロキノンジアセテート
等が用いられる。

以下実施例を示すが１本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 （１）試料／〜乙の作成 電子供与性無色染料であるλ−アニリノー３−クロロー
２−ジエチルア江ノフルオランタ２をタチボリビニルア
ルコール（ケン測度タタ係、１１て含塵１ｏｏｏ）水浴
液夕０９とともにボ゛−ルミルで一昼夜分散した。一方
、同様に第１ジモに示した電子受容性化合物１０９をタ
係ポリビニルアルコール水溶液１００？とともに；１ソ
ールミノシ・で−昼夜分散する。さらに第１表に示ｌ−
だ、ナフト−Ａ誘導体１０９ｆ５条ポリビニルアルコー
ル水溶液とともにボールミルで一昼夜分散し、これらμ
種の分散液を混合した後カオリン（ジョーシアカオリン
）２０？を添加してよく分散させ、さらに・ξラフイン
ワックスエマルジョン！ｉ０％分散液（中京油肥セロゾ
ール＃ｌ１２ｇ）ｊ？を加えて塗液とした。

塗液は３０９／ｍ　　の坪量を有する原紙上に固形分塗
布量として１．９／ｍ２　と々るように塗イ１し。

乙Ｏ０Ｃで７分間乾燥の後線圧ｔθ故νＶ／ａηでスー
７ミーキャレンダー分かけ塗布紙を借た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３夕ｍ　Ｊ
　７冊２で乃］熱発色させ発ρ、濃ノＷを求めた。

その結果を第１表に示す。

（２）比較試料の作成 試料／〜２の作成に使用した処方と全く回−の処方で、
ナフトール１傷導体のみを同様の試験を行った。

結果を回じ〈第１表に示した。

第７表から本発明Ｖこよる記録イオ料が明らかに感度が
高いことがわかる。

寸だ第１表中のカブＩ）ｅＡＫは、０．／３をＩ代える
と著しく部品価値を低下させる。

この点からも、本発明の霜、子受各性化合物が極々）で
すぐれた感熱記隊シートヲ与えることがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、下記一般式（１）で表わされる電
   子受容性化合物およびナフトール誘４４を含有すること
   を特徴とする感熱記録材料上式中、Ｒはアリール基、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基を表
   わし、ベンゼン環へはハロゲン原子、アルキル基または
   アルコキシ基により置換されてもよい。