JPS62119095A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくはロイコ染料及び
該染料を熱時発色させる顕色剤を含む感熱記録材料の保
存性を改良した感熱記録材料に関するものである。

〈従来の技術〉 一般に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を熱時
発色させる顕色剤とを発色成分とする感熱記録材料は、
従来実用化された他の感熱記録材料に比べて、得られる
発色像が非常に鮮明であることから、広（コンピュータ
ーのアウトプット、ファクシミリ、レコーダー等の記録
紙として、又切符類、カード等にも使われている。しか
し、この感熱記録材料を使用した記録シートは、長時間
水、可塑剤、油等に接触した場合、発色部の退色、更に
有機溶剤との接触による未発色部の無用な発色が起こり
改良が必要とされている。かかる欠点を解消する方法と
して、熱水溶解性スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂
を感熱層の結着剤及び／又は該感熱層上の被膜層に使用
することにより耐水性、耐可塑剤性、耐油性等が著しく
改良されることが、特願昭６０−１５３８１に開示され
た。

しかし、この樹脂を使用した感熱記録材料を長時間高温
又は高湿の所に放置した場合、発色部の退色が著しいと
いう問題が生じ使用に堪えない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記の問題に鑑み、ロイコ染料及び該ロイコ染
料を熱時発色させる顕色剤を含む感熱記録材料の保存性
、特に耐熱性、耐湿性を改良することを目的とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、支持体の片面に無色又は淡色のロイコ染料と
該ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤を含有する感熱層
を設け、又は該感熱層上に被膜層を設けた感熱記録材料
において、熱水溶解性のスルホン酸塩基含有ポリエステ
ル樹脂を該感熱層の結着剤及び／又は該被膜層の主成分
とし、かつ該顕色剤に一般式 （ＲＸＲはアルキル基又はハロゲン原子、ｎ、、１ｍは
０，１．２の整数　Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表す）で示される誘導体を使用するこ
とにより著しい保存性、特に耐水性、耐油性、耐可塑剤
性、耐薬品性ばかりでなく耐熱性、耐湿性等が同時に得
られることを見い出し本発明を完成するにいたったもの
である。

本発明におけるスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂は
任意の方法で調製される。例えばジカルボン酸とアルキ
レングリコールとスルホン酸塩基含有ジカルボン酸を縮
合させる方法が最も一般的である。

ジカルボン酸の例は蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン酸
、こはく酸、ゲルタール酸、アジピン酸、トリメチルア
ジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸
、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シク
ロペンクンジカルボン酸、フタール酸、テレフタール酸
、イソフタール酸、１．４−ナフタール酸、シフエニン
酸、４．４’−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオ
ジプロピオン、及び２．５−ナフタレンジカルボン酸等
が挙げられる。”これらは酸無水物、エステル、クロラ
イド等であっても良く、例えば１．４−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン
酸メチル、イソフタール酸ジメチル、テレフタール酸ジ
メチル及びテレフタール酸ジフェニルを含む。

アルキレングリコールの例としてはエチレングリコール
、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−２−イブブチル−１，３プロパンジオール、１．
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、２．
２．４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，
２．４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオ
ール、４，４゛−チオジフェノール、４．４’−メチレ
ンジフェノール、４，４゜−（２−ノルボルニリデン）
ジフェノール、４．４’−ジヒドロキシビフェノール、
ｏ−、ｍ−及びＰ−ジヒドロキシベンゼン、４，４“−
イソプロピリデンジフェノール、２，５−ナフタレンジ
オール及びｐ−キシレンジオールが挙げられる。

又、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸としてはスルホナ
トリウムフタル酸、スルホカリウムフタル酸、スルホナ
トリウムテレフタル酸、スルホカリウムテレフタル酸、
スルホナトリウムイソフタル酸、スルホカリウムイソフ
タル酸等が挙げられる。これらはエステルであっても良
い。

本発明のポリエステルを得る方法は次の如くである。前
記ジカルボン酸成分、アルキレングリコール成分、及び
スルホン酸塩基含有ジカルボン酸、あるいは必要に応じ
て他成分、例えばポリエチレングリコールをジブチルチ
ンオキサイド、三酸化アンチモンなどのエステル化触媒
の存在下１７０〜２８０℃の温度でエステル化反応した
のち、重縮合触媒存在下に０．５〜１．０ｍｍＨｇの真
空下で温度２４０〜２８０℃で重縮合反応して得る。重
縮合触媒としては酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン
、テトラブチルチタネート、ジブチルチンオキサイドな
どが挙げられる。

本発明のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を製造す
る一部の方法としてはジカルボン酸、あるいはアルキレ
ングリコールの一部を不飽和ジカルボン酸あるいは不飽
和多価アルコールに変換して不飽和ポリエステルを調製
し、これに酸性亜硫酸例えば酸性亜硫酸ナトリウム、酸
性亜硫酸カリウム等を後反応させてスルホン酸塩基を導
入すれば良い。

本発明で使用する上記ポリエステルは水酸基価が２〜２
０　ＫＯＨｍｇ／　ｇ好ましくは４〜１０　ＫＯＨｍｇ
　／　ｇであるものが望ましい。

本発明で使用する代表的ロイコ染料の例として、クリス
タルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−６−シメチルアミノフタリド
、３−ジエチルアミン−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７１−ブチ
ルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−シクロへキシルアミノ−
６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミン−６−メチ
ル−７−キシリジノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７
−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−
６−メチル−７−トルイジノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−Ｎ−メチルシクロへキシルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
ｍ−ｈリフルオロメチルアニリノ〉フルオランなどがあ
るが、これ等に限定されるものではない。

又、上記ロイコ染料と熱時反応して発色させる本発明の
顕色剤として、例えば、 ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、ビス（３−ｓｅｅ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
〈２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、４−ヒドロキシ−４゛−メチルジフェニルスルホ
ン、４〜ヒドロキシ−４゛−メトキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４゛−プロポキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−３’、４’−ジメチルジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４゛〜β−フェネチルオキシジフェニルス
ルホン等であるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

更に、本発明の感熱層形成成分として、必要に応じて、
無機及び有機顔料、例えば、 水酸化アルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸
化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タル
ク、クレー、サチンホワイト、カオリナイト、焼成カオ
リナイト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ポリスチレ
ン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子等を、 又増感剤として、例えば ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイ
ン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステ
アロアマイド、メチレンビスステアロアマイド、メチロ
ールステアロアマイド、パラフィンワックス、更には高
級アルコール、高級樹脂酸等を添加しても良い。

本発明の上記感熱諸成分を支持体、例えば、紙、合成紙
、樹脂フィルム、又はこれらの複合体等の上に感熱層を
形成するための結着剤、また被膜層の形成剤として本発
明のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂以外の水溶性
又は非水溶性樹脂類と併用又は兼用することが出来る。

これらの水溶性又は非水溶性樹脂として、例えば、 カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸樹脂、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、でん粉、変性でん粉、イソブチレ
ン−無水マレイン酸樹脂、ジイソブチレン−無水マレイ
ン酸樹脂、ポリアクリルアマイド、変性ポリアクリルア
マイド、メチルビニルエーテル、マレイン酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、さらに水溶性エマルジョンとして、酢酸ビニル、ポ
リスチレン、アクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体等が使用される。

更に必要に応じて硬化剤を添加して、これらの結着剤更
には本発明の樹脂を硬化させ耐水性、耐薬品性を向上さ
せても良い。更に必要に応じて、本発明の感熱記録材料
の耐光性向上の目的に酸化防止剤、紫外線吸収剤、エネ
ルギークエンチャ−等を感熱層又は該感熱層上の被膜層
に含有させても良い。

〈実施例〉 以下実施例、比較例にて本発明の詳細な説明する。以下
、部は重量部を表す。

実施例 本発明のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を以下の
様にして合成した。

撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付５００ωフラ
スコにテレフタル酸１１６．３ｇ、アジピン酸２１．９
ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステ
ル４４　、４　ｇ　Ｎエチレングリコール５５．５ｇ、
ネオペンチルグリコール７５．０ｇ、トリエチレングリ
コール２’１．Ｏｇ、酢酸亜鉛０．２ｇ、三酸化アンチ
モン０．４ｇを仕込み１９０〜２２０℃、４時間エステ
ル化反応をした後、２３０〜２５０℃、ｌｍｍＨｇ下で
縮合反応を行った。溶融粘度２０００ボイス（１９０℃
、高化式フローテスターで測定）、スルホン酸塩基含有
ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を９０℃の熱水で２
０％スルホン酸塩基含有ポリエステル水溶液を調製した
。

更に、下記の処方から成る混合物を各々ボールミルで１
日粉砕−分散してＡ−Ｃ液を調製した。

Ａ液 Ｂ液 Ｃ液 上記のＡ液４．４部、Ｂ液１１部、Ｃ液１．５部、２０
％ポリエステル水溶液２３部を混合して感熱記録用塗料
を得た。該塗料を上質紙に乾燥後の塗布量が７ｇ７Ｊに
なるように塗布・乾燥して感熱記録層を作製した。この
感熱層上に本発明の２０％ポリエステル樹脂水溶液１０
０部、ステアリン酸Ｚｎ２５％分散液１２部、水酸化ア
ルミニウム３０％分散液７０部、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１％水溶液３部の混合液、塗布・乾燥
して塗布量３ｇ／＋Ｊの被膜層を設けて、本発明の感熱
紙を得た。

比較例１ 実施例の顕色剤＝４−ヒドロキシー４゛−プロポキシフ
ェニルスルホンをビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
メチルエステルに変えた以外は全（同じ方法で感熱紙を
得た。

比較例２ 実施例の顕色剤：４−ヒドロキシ−４゛−プロポキシフ
ェニルスルホンをビスフェノールＡに変えた以外は全く
同じ方法で感熱紙を得た。

か（して得られた前記３種類の感熱紙を熱傾斜試験機（
東洋精機社製）により１３０℃、２ｋｇ／ｃｎｆ、５秒
の条件で発色させた後、６０℃と４０℃＆９０％ＲＨの
所に７日間放置、耐熱性、耐湿性試験を行った。それぞ
れの感熱紙の試験前と後の発色部の光学濃度をマクベス
濃度計（ＲＤ−１００Ｒ１アレバーフイルター使用）で
測定した退色率（試験後の濃度／試験前の濃度）を表に
示す。

〈発明の効果〉 表から明らかなように、本発明の感熱記録材料は極めて
印字保存性が優れていることが解る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の片面に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染
   料を熱時発色させる顕色剤を含有する感熱層を設け、又
   は該感熱層上に被膜層を設けてある感熱記録材料におい
   て、熱水溶解性スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を
   該感熱層の結着剤及び／又は該被膜層の主成分とし、か
   つ該顕色剤に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基又はハロゲン原子、ｎ、
   ｍは０、１、２の整数、Ｒ＾３はアルキル基、アルコキ
   シ基又はハロゲン原子を表す）で示される誘導体を使用
   したことを特徴とする感熱記録材料。