JPS59174391A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関し、特に純黒色の色像を与え
る感熱記録材料に関するものである。

電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭ｙｚ−ｉｑｏ．；ｔｑ号、特公昭＆
Ｊ−４／４θ号等に開示されている。

近年、ファクシミリ等、ａｈ、通信機器の発達に伴い、
記録材料に感熱記録材料が用いられる機会が多くなり、
発色色相の黒のものの開発が盛んであるが、現在これを
完全に満足するものは得られていない。

感熱記録材料における電子受容性化合物の具体例として
は、フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オ
キシ安息香酸エステル、などがあり、特にフェノール化
合物は、好んで用いられ、例えば特公昭ＱＪ−−／￥０
３９号、特公昭！／−２？７３０号等に詳しく述べられ
ている。具体的には、クーターシャリ・ブテルフェノー
ル、クーフエニルフェノール、クーヒドロキシジフエノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メテルーグ
ーヒドロキシベンゾエート、コ，一′−ジヒドロキシビ
フエニール、２，．２−ビス（ｙ−ヒドロキシフエニル
）プロパン（ビスフェノールＡ）、ｐ，グ′−イソプロ
ビリデンビス（一一メチルフェノール），ｇ，４ｔ’−
イソプテリデンジフエノールビスーグーヒドロキシフエ
ニルスルホンなどがあげられる。しかしながら、これら
のフェノール化合物を単独で電子供与性無色染料と組合
わせたときの発色々像は純黒色を与えない。

従って、本発明の目的は、電子供与性無色染利と糾合わ
せ使用したときの発色々像が純黒色で、しかもその他の
具備すべき条件を満足した感熱記録材料を提供すること
である。

本発明の目的は電子受容性化合−物として、下記一般式
（１）で表わされるヒドロキシフエニルスルホン誘導体
、および下記一般式（…）で表わされるビスフェノール
誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料により
達成された。

上式中、Ｒはアリール基、アルキル基、シクロアルキル
基またはアラルキル基を、Ｒ′は水素原子、直鎖アルキ
ル基または八ロゲン原子を表わし、ベンゼンｆｉＡはハ
ロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基により置換
されていてもよい。

上式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を、Ｚは、ア
ルキレン残基またはアラルキレン残基を表わす。

上記一般式（１）において、Ｒで表わされるアリール基
はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはヒド
ロキシ基で置換されていてもよく、中でもフェニル基お
よびハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはヒ
ドロキシ基で置換されているフェニル基が好ましい。

上記一般式（１）で表わされるヒドロキシフェニルスル
ホン誘導体のうち好ましい化合物の例は下記一般式（１
）〜（Ｖ）で表わされる。

上記一般式（Ｉ）、（ＴＶ）および（Ｖ）中Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ
同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｒ９はアルキル基
、シクロアルキル基、アラルキル基、フエニル基または
ハロゲン原子を、Ｒ′は水素原子、直鎖アルギル基また
は八ロゲン原子を表わす。

上記一般式（１）、（ＩＶ）および（Ｖ）中Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で表わ゛さ
れる置換基のうち特に、水素原子、炭素数７〜グのアル
キル基、メトキシ基および塩素原子が好ましく、Ｒ９で
表わされる置換基のうち特に炭素数／〜／θのアルキル
基、炭素数３〜／θのシクロアルキル基、炭素数７〜／
θのアラルキル基、フエニル基および塩素原子が好まし
く、Ｒ′で表わされる置換基のうち特に水素原子、炭素
数７〜グのアルキル基および塩素原子が好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表わされるビスフェノール誘導体
において、Ｚで表わされる置換基のうち、炭素原子数／
〜７．２のアルキレン残基および炭素原子数７〜／２の
アラルキレン残基が好ましく、特に炭素原子数３〜ｔの
アルキレン残基が好ましい。

本発明の霜′，子受容性化合物を使用した感熱記録材料
は下記の様な特徴を有している。

／）電子供与性無色染料の発色色像の微妙な調整が容易
である。

．２）電子供与性無色染料と組合わせたときの発色濃度
が高い。

３）発色色像が安定であり、経時、湿度、光等による退
色が少ない。

次に本発明に係る電子受容性化合物の具体例を示す。

（１）ヒドロキシフエニルスルホン誘導体ビスー（３−
エチルーグーヒドロキシフエニル）スルホン、ビス−（
３−ブテルーグーヒドロキシフエニル）スルホン、ビス
−（３−ｎ−ｉロピルーグ−ヒド口キシフエニル）スル
ホン、ビスー（３−エテルーグーヒドロキシフエニル）
スルホン、ビス−（３−クロロークーヒド口キシフエニ
ル）スルホン、ビスー（．２，．．１−ジメチルーグー
ヒト口キシフェニル）スルホン、ビス−＜２−／ｉルー
＆−ヒＦロキシー！−フロピルフエニル）スルホン、ビ
ヌー（２，Ｊ〜ジメチルーグーヒド口キシフエニル）ス
ルホン、ビス−（．２，ｔ−ｖクロロークーヒドロキシ
フエニル）スルホン、ビス−（．２−メテルーグ−ヒド
ロキシフエニル）スルホン、ビス−（コーエテルーグー
ヒド口キシフエニル）スルホン、ビス−（２−イソゾロ
ピルークーヒドロキシフェニル）スルホン、グーヒドロ
キシーグ′−クロロジフエニルヌルホン、クーヒドロキ
シーグ′−メテルジフエニルスルホン、グーヒトロキシ
ーグ′−メトキシジフエニルスルホン、クーヒドロキシ
−３′，ｙ′−ジメテルジフェニルスルホン、ｙ−ヒド
ロキシジフェニルスルホン、３−クロローグーヒドロキ
シーク′−メテルジフエニルヌルホン、ｘ．ｚ’−ビス
（ｐ−クレゾール）スルホン、２，．２’−ビス（ｐ−
イソプロビルフェノール）スルホン、．２＋．２ｌ−ビ
ス（ｐ−ｔ−ブテルフェノール）スルホン、コ，．２′
一ヒス（ｐ−ｓｅｃ−フテルフェノール）スルホン、λ
，−２′−ビス（ｐ−ｔ−アミルフェノール）スルホン
、２．２’−ビス（ｐ−ｔ−：ｔクテルフェノール）ス
ルホン、２．２’−ビス（ｐ−’ｙミルフェノール）ス
ルホン、２，．２’−ビス（ｐ一シクロヘキシルフェノ
ール）スルホン、．２，．２’−ビス（ｐ−フェニルフ
ェノール）スルホン、λ，２′ービス（ｐ−クロロフェ
ノール）スルホン、クーヒドロキシーグ′一β−フェネ
チルオ＋ｉｉｉ＞’：）エニルスルホン，ｐ−４：Ｆロ
キシー／−プチルスルホニルベンゼン、ダーヒドロキン
ー／−シクロヘキシルスルホニルベンゼン、グーヒドロ
キシー／一ペンジルスルホニルベンゼン等がありこレラ
ハ／種もしくは２種以上用いられる。

（１）ビスフェノール誘導体 ．２，２Ｉ−ビス（クーヒドロキシフエニル）プロ／ｅ
ン、２，．２’−ビス（クーヒドロキシフエニル）ブタ
ン、２．２’−ビス（クーヒドロキシフエニル）ベンタ
ン、２．２’−ビス（クーヒドロキシフエニル）−３−
メテルプロノξン、２，ｍｌ’一ビス（４ｔ−ヒドロキ
シフエニル）へキチン、コ，２′−ビス（クーヒドロキ
シフエニル）−３一メｆルブタン、．２．２’−ビス（
４ｔ−ヒドロキシフエニル）へブタン、．２．２’−ビ
ス（ターヒドロキシフエニル）−３−エテルぱンタン、
２，．２’−ビス（クーヒドロキシフエニル）−３−メ
チルぱンタン、／，／’−ビス（４ｌ−ヒドロキシフエ
ニル）フタン、／ｌ／′−ビス（ターヒドロキシフエニ
ル）へブタン，／，／’−ビス（４ｔ−ヒドロキシフエ
ニル）一２−エテルヘキサン、．２，．２’−ビヌ＜３
−クロロー＆−１｝’ロキシフエニル）プロパン、コ，
．２′−ビス（３−クロローグーヒドロキシフエニル）
−３−エチルへブタン、本発明（−係る電子受容性化合
物は７種もしくはコ種以上用いられる。

また、これらの電子受容性化合物は他の従来公知の電子
受容性化合物と混合して用いてもよい。

本発明に係るヒドロキシフエニルスルホン誘導体とビス
フェノール誘導体の混合比軍に特に制限はないが、両者
の混合比率はタ！：！〜！：９’！であることが好まし
い。

本発明の感熱記録材料に使用する電子供与性無色染料と
してはトリアリールメタン系化合物、ジフエニルメタン
系化合物、キサンテン系化合物、テアジン系化合物、ス
ピロビラン系化合物などが用いられる。黒発色の感熱記
録材料にはこれらのうち単独での発色色相が緑黒から赤
黒のキサンテン系化合物が多く用いられる。これらの一
部を例示すれば、λ−アニリノ−２−ジエテルアミノフ
ルオラン、．２−ｐ−クロロアニリノ−６−ジエテルア
ミノフルオクン、コーＯ−クロロアニリノ−６−ジエテ
ルアミノフルオラン、．２−（．２−メテルーグーク口
ロアニリノ）一ｔ−ジエテルアミノフルオラン、一一ア
二リノー３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
一一ア二リノー３−メｙル−４−エテルトリルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー３−メテルーκ−シクロヘキ
シルメテルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メテ
ルー！−クロロー２−ジエテルアミノフルオラン、コー
アニリノー３−メテルーｇ−ジエテルアミノ−！−メテ
ルフルオラン、．２−ｍ−｝リクロロメテルアニリノー
ｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーオクテルアミノ−
３−クロロ一ｇ−ジエテルアミノフルオラン、コーエト
キシエテルアミノー３−クロローｔ−ジエテルアミノフ
ルオラン、一一エテルアミノ−３−クロロ−ｇ−ジエテ
ルアミノフルオラン、λ−アニリノ−３−クロローκ一
ジエテルアミノフルオラン、．２一〇−クロロアニリノ
−ｄ−ジブテルアミノフルオラン等がある。

これらは単独もしくは混合して、または他の公知の発色
剤と混合して用いられる。

本発明の電子受容性化合物を用いた感熱記録材料で黒発
色以外の色相のものは、各種電子供与性無色染料との組
合せ｛二より実施される。

次に本発明に係る感熱記録材料の一般的な製造法を記す
。

パ・ｆンダーを溶媒または分散媒に溶解または分散した
液Ｈ，電子供与性無色染料、電子受容性化合物および必
要であれば熱可融性物質を十分に細かく粉砕混合し、さ
ら（二、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の無ｖＡ
顔料を加えて塗液な作成する。これζ二必要に応じてパ
ラフィンワックスエマルジョン、ラテックス系バインダ
ー、感度向上剤、金属石けん、紫外線吸収剤などを添加
することができる。

塗液は、紙、プラスチックシ一ト、樹脂コーテッド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液な調製する際、全成
分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な
組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい
。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料／〜一重量部、電子受容性化合物／〜一重量部、熱
可融性物質θ〜３０重量部、顔料θ〜／！重量部、パイ
ンダー／〜／！重量部及び分散媒（溶媒）．２０〜３θ
θ重量部である。・分散媒（溶媒）としては、水が最も
望ましい。

次Ｃ二本発明に用いられるバインダーを例示すると、ス
テレンーブタジエンのコボリマー、アルキッド樹脂、ア
クリルアミドコボリマー、塩化ビニルー酢酸ビニルのコ
ポリマー、ステレンー無ホマレイン酸のコボリマー、合
成ゴム、アラビャゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アクビャゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメテルセルロース、カルボキ
シメテルセルローズ等の水溶性パインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりステアリン酸アニリ
ド、ベンゾイン、α−ナフトールベンゾエート、β−ナ
フトールｐ−メテルベンゾエート、パラ−ｔ−ブテルフ
ェノールフェノキシアセテート、パラ−７エニルフェノ
ールｐ−クロロフェノキシアセテート、＠，ｇ’−シク
ロへキシ９テンジフェノールジアヤテー｝、Ｑ，Ｑ’−
イソプロビリデンジメトキシベンゼン、β−フエニルエ
チルーｐ−７エニルエーテル、ｒ−ｐ−グロロベンジル
オキシナフタレン、コーベンジルオキシナフタレン、／
−ベンジルオキシナフタレン、ａ−フエノキシアセテル
オキシナフタレン、Ｎ−オクタデシルウレアＮ６キサデ
シルウレア、Ｎ，Ｎ’一ジドデシルウレア、フエニル力
ルバモイルオキシドデカン、ステアリン酸アミド、ベヘ
ン酸アミト、ヘヘン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ノξ
ルミテン酸、パラーヒドロキシ安息香酸メテルエステル
、クーヘンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、／，
２−シクロヘキサンジカルボン酸オクタデシルエステル
ーダ，ｊ一エポキサイ｝’、ｐ−Ｎ一オクタデシルカル
バモイル安息香酸メテルエステル、フタル酸ジーフエニ
ルエステル、トリフエニルホスフエート、パラーヒドロ
キシジフエニルエーテル、．２，．２−ビス（グー（β
−ヒド口キシエトキシ）フエニル）プロパン、パラービ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ノヘイドロキ
ノンジアセテート等の／種以上を用いることができる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、即ち７０〜／κＱ０Ｃ付近でシャ
ープな融点を有する物質である。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例／ 電子供与性無色染料であるコーβ一エトキシエテルアミ
ノ３−クロローκ−ジエテルアミノフルオランｔｙｆｔ
ｑｂポリビニルアルコール（ケン価度タデ係、重合度／
θθθ）水溶液！Ｏｆとともにボールミルで一昼夜分散
した。一方、同様に、電子受容性化合物であるビス−（
３−プロビルーグーヒドロキシフエニル）スルホンｊ９
および２＋コービスー（クーヒドロキシフエニル）フロ
ノＲン！２を！チボリビニルアルコール水溶液／００タ
ととも《：ボールミルで一昼夜分散し、これらコ種の分
散液を混合した後カオリン（ジョージアカオリン）．２
θＶを添加してよく分散させ、さらにパラフインワック
スエマルジョン！θチ分散液（中京油脂セロゾール＄＜
１２ｒ）６９を加えて塗液とした。

塗液は！θｆ／ｍ２の坪量を有する原紙上に固形分塗布
量としてｔｆ／ｍ２となるように塗布し、ごθ０Ｃで／
分間乾燥し塗布紙を得た。

塗布紙は感熱ヘッドにより加熱条件／−ｔＯ０Ｃ／／秒
で加熱発色させたところ純黒色の色像が得られたつ 実施例２ 実施例／の電子供与性無色染料の代りに．２一〇−クロ
ロアニリノ−κ−ジエチルアミノフルオランｊｆを、ま
た電子受容性化合物としてビス−（３−プロピルーグー
ヒドロキシフエニル）スルホン３２および２，．２−ビ
ス（４ｌ−ヒドロキシフエニル）プロパンクｆを用い、
実施例／と同様にして塗布紙を得た。感熱ヘッドで発色
させたところ純黒色の色像が得られた。

実施例３ 実施例／の電、子供与性無色染料の代りにコーアニリノ
ー３−メチルーｇ−シクロヘキシルメテルアミノフルオ
ラン，タグを、また電子受容性化合物としてビス−（３
−プロピルーグーヒドロキシフエニル）スルホン２？お
よびコ，２−ビス（クーヒドロキシフエニル）ブロノξ
ンざ２を用い実施例／と同様にして塗布紙を得た。感熱
ヘッドで発色させたところ純黒色の色像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子受容性化合物として、下記一般式（１）で表わされ
   るヒドロキシフエニルスルホン読導体および下記一般式
   （Ｉｔ）で表わされるビスフェノール誘導体を含有する
   ことを特徴とする感熱記録材料。 （上式中、Ｒはアリール基、アルキル基、シクロアルキ
   ル基またはアラルキル基を，Ｒ／は水素原子、直鎖アル
   キル基または八ロゲン原子を表わし、ベンゼン環八はハ
   ロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基により置換
   されていてもよい。２（上式中Ｘは水素原子またはノ・
   ロゲン原子を、２はアルキレン残基またはアラルキレン
   残基な表わす）