JPS59174385A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料に関するものである。

本発明（＝係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受
容性化合物の発色反応を利用したものであり、特に、電
子受容性化合物としてビスフェノールスルホン誘導体を
用いた記録相料に関する。

本発明｛−係るビスフェノールスルホン誘導体は、特に
、感圧記録材料および感熱記録材料用の電子受容性化合
物として極めて有用な化合物であり、また通電感熱記録
シート、感光性記録シート、超音波記録シート、電子線
記録シート、静電記録シート、感光性印刷版材、捺印材
料、タイプリボン、ボールペンインキ、クレヨンなどに
も応用できる化合物である。

種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
クθ一タ３θ２号、特公昭ク！一／グθ３２号、特公昭
．ｊ／−２９ｔ３０号等に開示されているが、これらの
フェノール化合物は、必ずしも満足できる電子受容性化
合物とはいえない。すなわち、電子供与性無色染料と組
合わせ使用したときの発色濃度が十分でなく、発色後の
発色体の光、湿気等に対する堅牢性が十分でない等の欠
点を有していた。

また従来より公知のスルポン化合物については、ビスフ
ェノールＳは水溶性が大きいため、地のカブリ（印字を
行わない部分の着色）や湿気等によるカブリが大きい。

また、特開昭ｔ７−．２／０７ｒκ号に開示されている
ヒドロキシジフエニルスルホン系化合物も水溶性による
カブリが大きくまた発色濃度も低いため、各れも満足で
きる電子受容性化合物ではない。

従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分で発色後の発色体の堅牢性
が十分な記録拐料を提供することである。

本発明の目的は電子供与性無色染料と下記一般式で表わ
される電子受容性化合物を含有することを特徴とイる記
録材料により達成された。

上記一般式中Ｒ１で表わされる置換基はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはノ１ロゲン原子を、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表わされる置換基は同一でも、
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表わす。

上記一般式（＝おいてＲ１で表わされる置換基のうち、
炭素数／〜／コのアルキル基、炭素数３〜／Ｏのシクロ
アルキル基、炭素数κ〜／Ｏのアリール基およびハロゲ
ン原子が好ましく、特に炭素数／〜！のアルキル基、シ
クロヘキシル基、フエニル基および塩素原子が好ましい
。

上記一般式において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表わされ
る置換基のうち、水素原子、ノ・ロゲン原子、炭素数／
〜／０のアルキル基および炭素数／〜／θのアルコキシ
基が好ましく、特に水素原子、塩素原子、メチル基、エ
チル基、プロビル基、−ｆソプロピル基、ブテル基、イ
ソブチル基、ｔ−ブテル基、およびメトキシ基が好まし
い。

上記一般式で表わされるビスフェノールスルホン誘導体
を感熱記録材料用の電子受容性化合物として用いる時に
は、ｊθ’ＣＪＪ上の融点を有するものが好ましく、特
に７ｏ０ｃ−ｘｏｏ０ｃの融点を有するものが好ましい
。

本発明に係るビスフェノールスルホン誘導体の特徴とし
てり下のことがあげられる。

（１）電子供与性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色像を与える。

（２）発色像が安定であり、経時、湿度、光等による退
色が少ない。

（３）水溶性が少ない。

（４）昇華性がなく安定である。

（５）合成が容易であり、高収率で高純度のものが得ら
れる。また原材料も安価である。

次に本発明に係る電子受容性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）．２−ヒドロキシ−Ｊ−−ｔ−ブテルフェニルー
＜ｔ／−ヒＦ口キシフェニルスルホン （２），！−ヒドロキシー．１−１−アミルフェニル−
ｙ′−ヒトロキシフエニルスルホン （３）．２−−ヒドロキシ−よ−イソプ口ピルフェニル
ーク′−ヒドロキシフエニルスルホン （４）２−ヒドロキシーＪ−−−ｔ−オクテルフェニル
ーク′−ヒドロキシフェニルスルホン′（５１．２−ヒ
ドロキシ−１−１−プチルフェニル−３′−クロローグ
′−ヒドロキシフェニルスルホン （６１２−ヒドロキシ−ｊ−ｔ−ブテルフェニルー３′
−メテルーｙ′−ヒドロキシフェニルヌルホン （７）コーヒドロキシーｓ−ｔ−フｙ−ルフェニルー３
′−イソプロピルーｙ′−ヒドロキシフェニルスルホン （８）２−ヒトロキシーｒ−ｔ−ブｙ−ルフェ二ルーコ
′−メテルーグ′−ヒドロキシフエニルスルホン 等がある。これらは単独もしくは混合または，他の電子
受容性化合物と混合して用いられる。

本発明に係ネビスフェノールスルホン誘導体は従来より
公知の方法により合成される。例えば、下記一般式（ｎ
）で表わされる化合物と下記一般式（１）で表わされ不
化合物を、非水媒質内でルイス酸、例えばＡｌα３、ｐ
ｅα３、７，ｎα２またはＢＦ３の存在下で反応させる
ことにより得られる，（上式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前
記に同じ、Ｒは水素原子、または低級アルキル基を、Ｘ
はハロゲン原子を表わす） （上式中Ｒ１は前記に同じ） また別の方法としては下記一般式（ＩＶ）で表わされる
化合物と上記一般式（１）で表わされる化合物を反応さ
せることにより得られる。これらは例エばパイルシュタ
イン．Ｅ■２ｇ．ｒｊ．２〜♂ｔｊ−＜−ジに記載され
ている。

（上式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記に同じ）本発明に使用
する電子供与性無色染料としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キチンテン系化
合物、テアジン系化合物、スピロピラン系化合物などが
用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３，３−ビス（ｐ−ジメテルアミノフエニル
）一κ−ジメテルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメテルアミ
ノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメテルアミノフエ
ニル）−３−（／，３−ジメテルインドール−３−イル
）フタリド、３−（ｐ−ジメテルアミノフエニル）−３
−（一一メチルインドールー１−イル）フタリド等があ
り、ジフエニルメタン系化合物としては、４ｔ，ａ’−
ビスージメテルアミノベンズヒドリンベンジルエ−７”
％Ｎ−ハロフエニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，グ，
！一トリクロ口フエニルロイコオーラミン等があり、゛
キサンテン系化合物としては、口〜ダミンーＢ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、コ
ージベンジルアミノ−κ−ジエテルアミノフルオラン、
コーアニリノーκ−ジエテルアミノフルオラン、コーア
ニリノ−３−／’ｌＦ−ルーｌ−ジエテルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メテルーご−シ夕口ヘキシル
メテルアミノフルオラン、認−Ｏ−クロロアニリノ−ど
ージエプールアミノフルオラン、．２−ｍ−クロロアニ
リノ−６−ジエチルアミノフルオラン、．２−（３，ｙ
−ジクロロアニリノ）一ｇ−ジエテルアミノフルオラン
、コーオクチルアミノーごージエテルアミノフルオラン
、一一ジヘキシルアミノ−κ−ジエテルアミノフルオラ
ン、２−ｍ−｝リクロロメチルアニリノ−ｇ−ジエチル
アミノフルオラン、コープテルアミノー３−クロローｇ
−ジェテルアミノフルオラン、コーエトキシエチルアミ
ノー３−クロロ一ｇ−ジエチルアミノフルオラン、コー
アニリノ−３−クロロ−６−ジエテルアミノフルオラン
、λージフェニルアミノ−６−ジェテルアミノフルオラ
ン、コーアニリノー３−メチル−６−ジフェニルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−メテルー！−クロロ−
６−ジエテルアミノフルオラン、コーアニリノ−３−メ
デルー６−ジェテルアミノ−２−メチルフルオラン、一
一アニリノー３−メトキシごージブテルアミノフルオラ
ン，．２−０−クロロアニリノーｇ−ジブテルアミノフ
ルオラン、コーｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−４
−ジエテルアミノフルオラン、コーフエニル−６−ジエ
チルアミノフルオラン等がありテアジン系化合物として
は、ペンゾイルロイコメがレンブルー、ｐ−二ト｛１ベ
ンジルロイコメチレンブル一等カｊ５ｉＪ、スピロ系化
合物としては、３−メテルースビロージナフトビラン、
３−エチルースピロージナフトヒラン、３．３７−ジク
ロロースピロージナフトピラン、３−ペンジルヌビロー
ジナフトヒラン、３−メテルーナフトー（３−メトキシ
ーベンゾ）一スピロピラン、３−プロピルースビロージ
ベンゾビラン等がある。これらは単独もしくは混合して
用いられる。

次に本発明記録材料の具体的製造法について述べる。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第２，！Ｏｊ，４１
７０号、同コ，３０！，グ７／号、同一，！θ！，ダｌ
９号、同２＋！ダｒ．３４κ号、同λ．７／２，！０７
号、同コ，７！０，グ！ｇ号、同第コ，７３０．グ！７
号、同第３，ダ／ざ，．２！θ号などの先行特許などに
記載されている様に種々の形態をとりうる。最も一般的
には本発明に係る電子供与性無色染料および電子受容性
化合物を別々に含有する少なくとも一対のシートから成
る。

即ち電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶媒（ア
ルキル化ナフタレン、アルキル化ジフエニル、アルキル
化ジフエニルメタン、アルキル化ターフエニルなどの合
成油二木綿油、ヒマシ油などの植物油：動物油：鉱物油
或いはこれらの混合物など）｛＝溶解し、これをバイン
ダー中に分散するか、又はマイクロカプセル中に含有さ
せた後、紙、プラス六ツクシ一ト、樹脂コーテッド紙な
どの支持体に塗布すること（二より発色剤シートを、ま
た電子受容性化合物を即独又は混合してあるいは他の電
子受容性化合物と共に、ステレンブタジェンラテックス
、ポリビニールアルコールの如キバインダー中に分散さ
せ、紙、プラステックシート、樹脂コーテッド紙などの
支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

カプセルの製造方法については、米国特許２，ｔ００，
４１３７号、同２，ｌ’００，ダ！！号に記載された親
水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法
、英国特許／４７，７９７号、同タオＯ，ググ３号、同
９Ｊ’？，．２ごダ号、同／，Ｏタ／，θ２ｇ号などに
記載された界面重合法などがある。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散媒に溶解
または分散した液１″−、電子供与性無色染料、本発明
に係るビスフェノールスルホン誘導体を含有する電子受
容性化合物、および必要であれば熱可融性物質を十分に
細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、タルク、炭酸カ
ルシウム等の無機舶料を加えて塗液を作成する。これに
必要に応じてパラフィンワックスエマルジョン、ラテッ
クス系パインダー、感度向上剤、金属石けん、酸化防止
剤、紫外線吸収剤などを添加下ることができる。

塗液は、紙、プラステツクシート、樹脂コーテッド紙な
どの支持体｛二塗布乾燥される。塗液を調製する際、全
成分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当
な組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよ
い。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料／〜一重量部、本発明に係るビスフェノールスルホ
ン誘導体を含有する電子受容性化合物／〜ｇ重量部、熱
可融性物質θ〜３０重量部、顔料θ〜／！重量部、バイ
ンダー／〜／ｊ重量部及び分散媒（溶媒）２Ｏ〜３０θ
重普部である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明《：用いられるパインダーを例示すると、ス
チレンーブタジエンのコポリマー、アルキツド樹脂、ア
クリルアミドコボリマー、塩化ビニルー酢酸ビニルのコ
ボリマー、ヌテレンー無水マレイン酸のコボ９７−、合
成ゴム、アラビャゴム、ホリビニルアルコール、ヒドロ
キシエテルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビャゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメテルセルロース、カルボキ
シメチルセルローズ等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりステアリン酸アニリ
ド、ベンゾイン、α−ナフトールベンゾエート、β−ナ
フトールｐ−メチルベンゾエート、パラ−ｔ−プチルフ
エノールフエノキシアセテート、ｌξラーフエニルフェ
ノールｐ−クロロフエノキシアセテート、グ，ク′−シ
クロへキシリテンジフェノールジアセテート、ｇ，４＋
！’−イソプロピリデンジメトギシベンゼン、β−フエ
ニルエチルーｐ−７エニルエーテル、コーｐ−クロロペ
ンジルオキシナフタレン、コーベンジルオキシナフタレ
ン、／−ベンジルオキシナフタレン、コ一フエノキシア
セチルオキシナフタレン、Ｎ−オクタデシルクレア、Ｎ
−ヘキサデシルウレア、Ｎ．Ｎ’一ジドデシルクレア、
フエニルカルパモイルオキシドデカン、ステアリン酸ア
ミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸、ステアリン酸、エル
カ酸、パルミチン酸、パラーヒドロキシ安息香酸メテル
エステル、フタル酸シーフエニルエステル、トリフエニ
ルホスフエート、パラーヒドロキシジフエニルエーテル
、コ，２−ビス（グー（β−ヒドロキシエトキシ）フエ
ニル）プロパン、パラービス（β−ヒドロキシシエトキ
シ）ベンゼン、八イドロキノンジアセテート等の／種以
上を用いることができる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、即ち２０〜／κ０６Ｃ付近でシャ
ープな融点を有する物質である。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例／ ■発色剤シートの調製一 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−メテルー
ご＝ジエテルアミノフルオラン／ｙをアルキル化ナフタ
レン３θ２に溶解させた。この溶液をゼラチンκ２とア
ラビャゴムグ２を溶解した水ｊｏｖ中に激しく攪拌しな
がら加えて乳化し、直径／μ〜／Ｏμの油滴とした後、
水．２！θ２を加えた。酢酸を少量づつ加えてｐＨを約
グにしてコアセルベーションを生起させ、油滴のまわり
にゼラチンとアラビャゴムの壁をつくり、ホルマリンを
加えてからｐＨを７にあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

■顕色剤シートの調製 電子受容性化合物であるコーヒドロキシ−！−ｔ−ブナ
ルフエニル＝ｙ′−ヒＦ一口キシフエニルスルホンコθ
２をｊ％ポリビニルアルコール水溶液．２ｏｏｔに分散
し、さらにカオリン（ジョージアカオリン）．２ｏｙを
添加してよく分散させ、塗液とした。得られた塗液な紙
に塗布乾燥し顕色剤シートを得た。

このよう（′−シて調製した発色剤シートと顕色剤シー
トとを接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色の印像
が得られた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐ
れていた。

実施例コ 電子供与性無色染料であるコーアニリノ−３一クロロ−
κ−ジエチルアミノフルオラン！Ｖを！係ポリビニルア
ルコール（ケン価度９９係、重合度／Ｏθθ）水溶液！
θＶとともにボ゛−ルミルで一昼夜分散した。一方、同
様に、電子受容性化合物であるコーヒドロキシ−１−１
−ブテルフエニルーグ′−ヒドロキシフエニルヌルホン
／Ｏｆを！チポリビニルアルコール水溶液／θ０１とと
もにボールミルで一昼夜分散し、これらコ種の分散液を
混合した後カオリン（ジョージアカオリン）２θＶを添
加してよく分散させ、さら（二ノξラフインワックスエ
マルジョン！θ％分散液（中京油脂セロゾール＠４ｔ．
２Ｆ）！ｔｆを加えて塗液とした。

塗液はｔｏｙ／ｍ２の坪量を有する原紙上に固形分塗布
量として４９７ｍ２となるように塗布し、６θ０Ｃで／
分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー＜１０ｍＪ
／ｃｍで加熱発色させると黒色の印像が得られた。

また得られた色像は耐光性、耐熱性にすぐれていた。

実施例３ 電子供与性無色染料であるコーアニリノ−３−クロロ一
ｇ−ジエテルアミノフルオラン／．．ｆｆと電子受容性
化合物である一一ヒドロキシ−！−クロロフエニルーク
′−ヒドロキシフエニルスルホンθ．！２とをアセトン
／００ｍｌに溶解させ、原紙上に固形分塗布量／．Ｏｆ
７ｍ２となるように塗布した。発色濃度を測定したとこ
ろ発色濃度はθ．ｒｏであった。

実施例ダ 実施例３の電子受容性化合物／．！７を用いて、実施例
３と同様の実験を行った。発色濃度は／．Ｏｊであった
。

比較例／ 実施例３の電子受容性化合物の代りに電子受容性化ＩＪ
としてコ，コービス−（グーヒドロキシフエニル）プロ
パン０．オ２を用いて実施例３と同様の実験を行った。

発色濃度はＯ．！！であった。

社較例コ 比較例／の電子受容性化合物／．！Ｖを用いて比較例／
と同様の実験を行った。発色濃度はθ．ワごてあった。

比較例３ 実施例３の電子受容性化合物の代りに電子受容性化合物
として３，！−ビス−（α−メチルベンジル）サリテル
酸亜鉛θ．！２を用いて実施例３と同様の実験を行った
。発色濃度は０．３０であった。

実施例３，クと比較例／，２．３を比較すれば、本発明
の電子受容性化合物の発色性が極めて高いことが明らか
である。

特許出願人富士写真フイルム株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と下記一般式（１）で表わされる電
   子受容性化合物を使用することを特徴とする記録材料。 上記一般式中、Ｒ１で表わされる置換基はアルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を、
   Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表わされる置換基は、同一でも
   異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基またはアルコキシ基を表わす。