JPS6023991B2 - インドロクロメンを使つた記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料、特に耐光性の優れた色像を与えた感
圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙、感光性記録シ
ートなどの記録材料に関する。

圧力、熱、電気などのエネルギーの媒介によって伝達さ
れる情達の記録方式には、非常に沢山の方式が考案され
ている。しかし実用化されているものは極めて少ない。
市販されている感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記録
紙の記録方式は、電子供与物質である色素前駆体ぐ発色
剤」とも呼称される…・・・次に述べる電子受容性物質
と反応して発色する無色の化合物のこと）と電子受容性
物質ぐ湿色剤」とも呼称される・・・・・・ブレンステ
ッド酸またはルイス酸として作用する化合物のことト例
えば活性白土の如き粘士鉱物；フェノール類、有機カル
ボン酸、有機スルホン酸の如き有機酸：フェノール類ま
たは有機カルボン酸または有機スルホン酸のＡＩ，Ｚｎ
，Ｎｉ，Ｓｎなどの金属塩；ハロゲン化水素酸、ホウ酸
、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸の如き無機酸
；ＡＩ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｂなどのハロゲン化
物）が加圧、加熱「通電によって緊密する（発色剤と湿
色剤の少なくとも一方が溶液状態、液体状態または気体
状態で接触し反応する）ことにより発色することを利用
したものである。

感光性記録シートでは、銀塩感光材料以外に、安価な感
光性記録シートとして一般に使用されているものはジア
ゾ感光紙だけである。感光性記録シートについても、電
子供与性物質である色素前駆体と光によって電子受容性
物質である酸を発生する化合物とを紙合せた方式が考案
されており、例えば、特公昭３８−２４１１８特公昭４
５−１０５５ｕ特公昭４５−１３２５８、特公昭４９−
６２１２、特公昭４９一２８４４９特開昭４８−３２５
３２、特開昭５０−８０１２０、侍開昭５０−８７３１
７、特開昭５０−１２６２２８などで知られている。従
来、電子受容怪物質と緊密に接触することによって発色
する色素前駆動体は、主として感圧複写紙用の発色剤と
して研究されてきた。

感圧複写紙用発色剤の具備すべき条件は非常に多岐に渡
っている。主なものを列記すれば、ｍほとんど無色の化
合物であること；｛２１電子受容性物質と緊密に接触す
るほとんど瞬間的に濃く発色すること；糊ある種の有機
溶剤に易溶であること；【４｝昇華性がないこと；｛５
’電子受溶性物質と緊密に接触するまでは、大気中で光
、熱、湿気などによって分解や着色を起さないこと；｛
６｝電子受容性物質によって発色した色素は大気中、光
、熱、湿気などに対して堅牢であること；｛７｝毒性が
なく、無公害であること；棚工業的に安価に合成できる
こと：などがあげられる。これらの条件を全て滴したも
のは今のところなく、二種以上の発色剤は組合せたり、
電子受容性物質を選んだりして、使い方の工夫によって
、使用されているのが実情である。感圧複写紙用発色剤
は具備すべき条件が非常に多く、しかもそれぞれ条件の
中で要求される特性は高度であるため、感圧複写紙用と
して使用できる発色剤は、前述の電子供与性物質と電子
受容性物質との反応による利用した感熱記録紙、通電感
熱記録紙、感光性記録紙シートなどの色素前駆体として
使用することができる。

現在、市販されている感熱記録紙および通電感熱記録紙
に使用されている色素前駆体は感圧複写紙用の発色剤で
ある。また感光性記録シートについても、前述の特許に
記載されている色素前駆体はほとんど感圧複写紙用の発
色剤として知られているものばかりである。感圧複写紙
用の発色剤は、その他超音波記録紙（仏国特許２１２０
９２２）、電子線記録材料（ベルギー特許７９５９９８
６）、静電記録紙（特公昭４９一３９３２）、感光性印
刷版村の色像形成（特開昭４８−１２１０４）、捺印用
材料（特公昭４７−１０７６６）、タイプリボン（特開
昭４９−３７１３）、ボールペンインキ（持開昭４８一
８３９２４）、クレヨン（米国特許３７６９０４５）な
どへの応用も考えられている。従来、感圧複写紙用発色
剤として非常に多くの特許が出願されているが、前述の
８つの条件どころか、｛２１，｛劫，【６ーの条件すら
完全に満足するものは知られていない。現在、青発色剤
として使用されているクリスタルバイオレットラクトン
凶は｛２）と■の条件を満足するか■の条件を満足しな
い。

そこでこの｛６）の条件は満足するが、【２｝と‘５ー
の条件は満足しないＮーベンゾイルロィコメチレンブル
ー曲と併用することが行なわれている。しかし、この方
法は凶と（Ｂーの発色の色相が違うため、更に色相の調
整用の発色剤を加えたりして経剤的にも不利であるばか
りでなく、使用前に日光に当ると着色する欠点がある。
その他、赤および黒発色剤としてはにーで代表されるよ
うなフルオラン系発色剤がが使用されているが、共に電
子受容性物質の種類、特に活性白土とフェノール樹脂と
の相違によって著しく濃度・色相・耐光性が変わる不都
合が生じている。

活性白土によって発色した色素体の濃度は高いが耐光性
が悪く、フェノール樹脂によって発色した色素体は一般
に耐光性が良いが、濃度が低いなど、理想的な電子受容
性物質は見出されていない。感熱記録紙および通電感熱
記録紙に使用されている発色剤も感圧複写紙と同様な発
色剤が使用されているが、特に耐光性と発色前のかぶり
（他はだの汚れ）に関して問題がある。

これも感圧複写紙用発色剤の条件である（５）と‘６）
が充分に満足されていないことが主な原因である。感光
性記録シートは、光によって電子受容性物質（例えば、
塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハロゲン化水素；
カルボン酸；スルホン酸；フェノール類）を生じる化合
物（例えば、四臭化炭素、Ｑ，Ｑ，Ｑ−トリブロモアセ
トフェ／ン・ヘキサクロロエタン、ヨードホルム、２−
トリプロモメチルピリジン、トリクロロメチルスルホニ
ルベンゼンの如き有機ハロゲン化合物：特開昭４８一１
２１０４に記載されている如きｏ−キノンジアジド系化
合物；光Ｆｒｉｅｓ転位を起すようなカルボン酸または
スルホン酸のフェノールェステル類）と電子供与性の色
素前駆体（例えば、感圧複写紙用発色剤）とを紙または
樹脂フィルムの支持体上に、適当なバインダーと共に塗
布して得られるが、従来の色素前駆動体は発色した色像
の耐光性が悪く、更に発色前のかぶりが大きく、光照射
部分の発色濃度が低いなどの欠点がある。

その他、超音波記録紙、電子線記録紙、静電記録紙、感
光性印刷版材、捺印用材料、タイプリボン、ボールペン
インキ、クレヨンなどへの応用についても、前述の如く
、従来の色素前駆体（発色剤）が感圧複写紙用発色剤の
条件のうちに特に‘２｝：（５），（６）を同時に充分
満足していないため、発色した色像の濃度や堅牢性が不
充分であり、使用前の保存性にもかぶりや使用時の発色
不良などの問題がある。

従って、電子供与性物質と電子受容性物質との反応によ
る発色を利用した前述の如き種々の記録材料の諸性能の
欠陥の改良及びその向上を目的として、本発明者らは主
として感圧複写紙用の発色剤の改良研究を行なうことに
より、その目的を達成しようとした。

すなわち、本発明の１つの目的は発色々像の耐光性が改
良された記録材料（感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱
記録紙、感光性記録シート、超音波記録紙、電子線記録
材料、静電記録紙、感光性印刷版材、捺印材料、タイプ
リボン、ボールペンインキ、クレヨンなど）を提供する
ことである。

もう１つの目的は使用前の保存性が優れ、発色性能の低
下およびかぶりの発生が起らない前述の如き記録材料を
提供することである。本発明の目的は一般式（１）で示
されるインドロクロメン誘導体を色素前駆体として使用
し、電子受容性物質と緊密に接触させて発色させる記録
材料により達成された。

下記一般式（１）で示されるインドロクロメン譲導体の
少くとも一種と電子受容性物質とを緊密に接触させて該
インドロクロメン誘導体を発色させることを特徴とする
記録材料。

〔一般式 １〕 ただし一般式中Ｒ，，Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル、
置換アルキル（置換基としては、シアノ、ハロゲン、ア
ルコキシ）アラルキル、フエニル（アルキル、ハロゲン
等で置換されてもよい）Ｘは水素原子、アルコキシ、ジ
アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、アルキルア
ラルキルアミノ、シアラルキルアミノ、アシルアミノ、
ハロゲン水素原子、アルキルＹは水素原子、アルキル、
ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロＺは水素原子、低級
ァルキル、置換ァルキル（置換基としてはシァノ、ハロ
ゲン、ァルコキシ）アラルキル、アシル、スルホニルＱ
，，Ｑ２はそれぞれ独立に水素原子、低級アルアルキル
、ハロゲン原子を示す。

また、Ａ，，Ａ２，Ａ３，Ａ４はハロゲン原子本発明に
使用するインドロクロメン誘導体は新規な化合物で通常
は無色ないいま淡色の粉末状結晶だがこれを電子受容性
物質と緊密に接触させるとただちに青色〜紫色あるいは
黒ずんだ青色に非常に濃く発色する。

この発色して生じた色素は、クリスタルバイオレットラ
クトンなどの現在実用に供されている青色〜紫色に発色
する色素前駆体から生じる色素に〈らべ光にあたっても
変褐色がはるかに少なく、記録は長時間保存する上では
るかに有利である。また発色する前の化合物も安定で長
期の保存に耐えるのでこれを色素前駆体として用いた記
録材料が古くなっても十分記録材料として使用に耐える
。またこのインドロクロメン誘導体は発色反応をおこす
相手である電子供与性物質が変わっても色相の変化がわ
ずかであることから、記録材料の色相を決定する上で大
きな利点となる。代表的なインドロクロメン誘導体を以
下に例示するが、本発明はこの例に示される化合物の使
用に限定されるものではない。青紫色 ｍｐ２６８〜２７０ ０ 青紫色 ｍＰ １６５〜１６８ ０ 青色 ｍｐ２３７〜２３９ 賭青色 ｍｐ２７７〜２７９ ０ 階青色 ｍｐ １３５〜１３７ ０ 暗青色 ｍｐ２３４〜２３６ ０ 階青色 ｍｐ２１４〜２１５ ０ 紫色 ｍｐ２１８〜２１９ ０ 鷹青色 ｍｐ１５４〜１５６ ０ 賭青色 ｍｐｌ９２〜１９４ ０ 青色 融点２６０〜２６２ ０ 暗青色 階青色 膳青色 脂青色 婿青色 階青色 青紫色 青紫色 晴青色 脂青色 青色 晒青色 青色 青色 階青色 階青色 青紫色 青紫色 青色 青紫色 青紫色 一般式（０） 一般式（ｍ） 上記一般式（０）及び（ｍ）において、Ｒ，，Ｒ２，Ｘ
，Ｙ，Ｚ，Ｑ，，Ｑ２，Ａ，．ん，Ａ３，Ａ４はいずれ
も一般式（１）の場合と同様である。

一般式（ロ）で示されるペンゾフェノン誘導体を適当な
溶媒（たとえば、クロロホルム、メチレンジクロライド
、トリクロルエタン、ジクロルエタン、等のハロゲン化
炭化水素；ベンゼン；トルェン等の芳香族炭化水素：エ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類：ジメチルスルホキサィド、など）に溶解、あ
るいは分散させておき、これにオキシ塩化リン、五塩化
リン、三塩化リン、塩化チオニル、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、四塩化チタン、塩化スズ、などを加え、縄杵
、時には加熱する、その後この反応系内に一般式皿）で
示されるインドール謙導体を添加し、反応させることに
より一般式（１）で示されるインドロクロメン誘導体が
得られる。

この時Ｚ＝日のものは、さらにアシル化剤あるいはスル
ホニル化剤と反応させることによって別のインドロクロ
メン誘導体にすることができる。一般式（０）のペンゾ
フェノン誘導体のうち代表的なものを以下に例示する。
４，４′−ビスージメチルアミノベンゾフヱノン、４，
４′ーピスージエチルアミノベンゾフヱノン、４，４′
ーピスージブチルアミノベンゾフエノン、４，４′ービ
スージベンジルアミノベンゾフエノン、４，４′ーピス
（Ｎ−エチル一Ｎ−Ｐトリルアミノ）ペンゾフエノン、
４，４′−ビスー（Ｎ−ペンジルーＮーエチルアミノ）
ペンゾフエノン、４ージメチルアミノベンゾフエノン、
４ージエチルアミノベソゾフエノン、４ージブチルアミ
ノベンゾフエノン、４ージヱチルアミノー４′−メチル
ベンゾフエノン、４ージブチルアミノー４′一メチルベ
ンゾフエノン、４ージメチルアミノー４′クロルベンゾ
フエノン、４ージエチルアミノー４′ブロムベンゾフエ
ノン、４−ジメチルアミノー４ーメトキシベンゾフエノ
ン、４ージエチルアミノ−４′ーメトキシベンゾフエノ
ン、４ージブチルアミノー４′ーメトキシベンゾフエノ
ン、４−ジメチルアミノー４′ーエトキシベンゾフエノ
ン、４−ジヱチルアミノー４′ヱトキシベンゾフエノン
、４−ジブチルアミノー４−エトキシベンゾフエノン、
４−ジメチルアミノー４′ープロポキシベンゾフエノン
、４−ジエチルアミノ−４ープロポキシベンゾフエノン
、４−ジブチルアミノー４−プロポキシベンゾフエノン
、４一（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐトリルアミノ）−４′−ト
キシベンゾフエノン、４ージメチルアミノ−４−アセト
アミノベンゾフエノン、４−ジエチルアミノー４′ーア
セトアミノベンゾフエノン、４ージブチルアミノ−４ー
アセトアミ／ペンゾフエノン、４−ジ（８−シアノエチ
ル）アミノ−４′ーエトキシベンゾフエノン、４−ジ（
８−クロルエチル）アミノー４′ーメトキシベンゾフエ
ノン、４ージ（８ーシアノエチル）アミノー４′一クロ
ルベンゾフエノン、４−ジ（８−シアノエチル）アミノ
ー４′ーブトキシベンゾフエノン、４ージ（８−クロル
エチル）アミノー４′ーブトキシベンゾフエノン、４ー
ジ（８ーメトキシエチル）アミノ−４ｂナクロルベンゾ
フエノン、４−ジ（８−メトキシエチル）アミノー４′
一ブロムベンゾフエノン、４ージ（８ーメトキシエチル
）アミノ−４ーブトキシベンゾフヱノン、２ーメチルー
４ージエチルアミノー４′ーメトキシベンゾフエノン、
２−メチル−４ージエチルアミノ−４ーエトキシベンゾ
フエノン、２ークロル−４−ジ（３−シアノエチル）ア
ミノー４′ーエトキシベンゾフエノン、２ークロルー４
ージエチアミノ−４′−メトキシベンゾフエノン、２−
フロム−４ージメチルアミノ−４′ーメチルベンゾフエ
ノン、２−フロム−４−ジエチルアミノ−４′ーメトキ
シベンゾフエノン、４−ジ（８−クロルエチル）アミノ
ー３−クロル−４′−〆トキシベンゾフエノン、４−ジ
（８−クロルエチル）アミノー３−ブロムー４′−〆ト
キシベンゾフエノン上記のものが好ましいがこれらのも
のに限定されることはない。

一般式皿）のインドール誘導体のうち代表的なものを例
示する。

２（２ーヒドロキシフエニル）インドール、１−メチル
−２（２ーヒドロキシフエニル）インドール、１−エチ
ル一２−（２ーヒドロキシフエニル）インドール、１−
（８−シアノエチル）一２（２−ヒドロキシフエニル）
インドール、２（２ーヒドロキシー５ーメチルフエニル
）インドール、１ーメチル−２（２ーヒドロキシ−５ー
メチルフエニル）インドール、２（２ーヒドロキシー５
ークロルフエニル）インドール、２（２ーヒドロキシー
５−メトキシフエニル）インドール、１ーメチル−２（
２−ヒドロキシー５−メトキシフエニル）インドール、
２（２−ヒドロキシフエニル）一５−メチルインドール
、２（２−ヒドロキシフヱニル）一５ークロルインドー
ル、２（２−ヒドロキシフエニル）−７−メチルインド
ール、１ーエチル−２（２−ヒドロキシフエニル）−５
−メチルインドール、１−エチル一２（２ーヒドロキシ
ー５ークロルフヱニル）インドール、１ーベンジル−２
（２−ヒドロキシフエニル）インドール、２（２−ヒド
ロキシー５ーニトロフエニル）インドール、１−メチル
一２（２ーヒドロキシ−５−ニトロフエニル）インドー
ル、１ーエチルー２（２ーヒドロキシフエニル）一５，
７−ジメチルインドール、１−エチル一２（２ーヒドロ
キシフエニル）−５ークロルインドール、１ーエチル−
２（２−ヒドロキシフエニル）５−フロムインドール、
２（２−ヒドロキシフエニル）５一メトロキシインドー
ル、２（２ーヒドロキシー５ーメチルフエニル）５−メ
トキシインドール上記のものが好ましいがこれらに限定
されることはない。

ァシル化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
安息酸などの酸無水物やアセチルクロライド、プロピオ
ニルクロライド、プチリルクロライド、ピバロイルクロ
ライド、バレリルクロライド、オクタノイルクロライド
、デカノイルクロライド、ドデカノイルクロライド、テ
トラデカノイルクロライド、ヘキサヂカノイクロライド
、オクタデカノイルクロライド、アリルプロマイド、ベ
ンゾイルクロライド、フニソイルクロライド、などの酸
ハラィドがある。

またスルホニル化剤としてはメタンスルホニルクロライ
ド、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスル
ホニルクロライドなどを使える。以下に、具体的な合成
方法を例示する。

合成例 １ 化合物ｍの合成 ４，４ービスジメチルアミ／ペンゾフエノン７．７夕を
クロロホルム５０叫に溶解損拝する。

これにオキシ塩化リン５夕、クロロホルム１０の‘を加
え室温で３び分縄拝する。その後２（２′−ヒドロキシ
フエニル）−１ーメチルインドール６．５夕を加え３時
間室温で渡洋し、さらに２時間加熱還流させる。室温ま
で冷却し氷水に注ぎ水酸化ナトリウム水溶液で中和する
。さらにクロロホルム２００の【〜３００の‘を加え抽
出する。クロロムホルム層を水洗後、乾燥し減圧にして
クロロホルムを溜去する。残った柚状物を少量のメタノ
ールに加熱溶解後、冷却する。白色結晶が析出するから
ろ別し乾燥する。融点２舷〜２７０午○の化合物‘１｝
を得た。収量１０夕。この化合物は酢酸で青紫色に発色
する。合成例 ２化合物側の合成４，４′ービスジメチ
ルアミノベンゾフエノンを４ージプチルアミノー４′−
メトキシベンゾフエノン６．８のこ換えた以外は合成例
１と同様にして反応を行ない、融点１９２〜１９４ｏの
化合物｛９｝を得た。

収量７．５夕。この化合物は酢酸で階青色に発色する。
合成例 ３ 化合物■の合成 ４，４ービスジメチルアミノベンゾフエノンを、４ージ
エチルアミノー４′ーメトキシベンゾフェノン５．７夕
に換えて用いる以外は合成例１と同様にして反応を行な
い、融点２７７〜２７９ｑｏの化合物｛４ーを得た。

収量４タこの化合物は酢酸で階青色に発色する。合成例
４ 化合物■，（３｝の合成 １−メチル−２（２−ヒドロキシフエニル）インドール
を２（２′−ヒドロキシフエニル）インドール６のこ換
えた以外は合成例１と同様に反応を行ない融点１６５〜
１６が０の化合物■を得た。

収量４夕。この化合物（２｝２夕を無水酢酸５夕と加熱
反応後、過剰の無水酢酸と反応で生じる酢酸を減圧で留
去する。

残った油状物をメタノール少量にとかした後冷却すると
白色結晶が析出する。ろ別し乾燥する。融点２３７〜２
３９ｏｏの化合物脚が得られた。収量２夕。それぞれ酢
酸で前者は青紫色に、後者は青色に発色する。

本発明の電子受容性物質は、顕色剤とも呼称されるので
あり、これはブレンステツド酸またはルイス酸として作
用することができる化合物である。

例えば粘土鉱物（たとえば、活性白士、酸性白土、アタ
パルガィド、モンモリロナィト等）；フェノール類（た
とえば、Ｐーフェニルフェノール、ｏ−フエニルフエノ
ール、ｏーエチルフエノール、Ｐ−エチルフェノール、
ｏーブチルフエノール、２，４ジブチルフエノール、ｏ
ークレゾール、ｍ−クレゾール、ｐークレゾール、ｏー
クロルフエノール、ｐークロルフエノール、ｏーベンジ
ルフエノール、ｐーベンジルフエノール、キシレノール
、チモール、レゾルシン、ヘキシルレゾルシン、Ｑ−ナ
トフール、６ーナフトール、４，４ーイソプロピリデン
ジフェノール、２，２′ーメチレンビスフェノール等）
：フェノール樹脂類；有機酸（たとえば有機カルボン酸
、有機スルホン酸）；有機酸の金属塩｛たとえば、ＡＩ
，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎの有機酸塩とくに３，５−ジブチル
サリチル酸アルミニウム、３，５ージプチルサリチル酸
亜鉛、３，５ービス（Ｑーメチルベンジル）サリチル酸
亜鉛、ｐ−トルェンスルホン酸亜鉛、５ーブチルサリチ
ル酸亜鉛等｝；無機酸、（たとえば塩化水素、息化水素
、沃化水素の如きハロゲン化水素酸、ホゥ酸、ケイ酸、
リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等）：ＡＩ，Ｚｎ，Ｎｉ
，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｂなどのハロゲン化物等がある。次に本
発明の記録材料の具体的製造法について述べる。

本発明の感圧複写紙は米国特許第２５０５４７０号、同
２５０５４７１号、同２５０５４８９号、同２５４８３
６６号、同２７１２５０７号、同２７３０４５６号、同
第２７３０４５７号、同第３４１８２５び号などの先行
特許などに記載されている様に種々の形態のものとして
製造されうる。即ち、本発明のインドロクロメン系発色
剤を単独又は混合して、或いはそれ以外の公知の発色剤
と共に溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ナフタ
レン、アルキル化ジフエニルメタン、アルキル化夕一フ
ェニルなどの合成油；木綿油、ヒマシ油などの植物油；
動物油；鉱物油或いはこれらの混合物など）に熔解し、
これをバインダー中に分散させた分散液、又は上記溶液
をマイクロカプセル中に含有させ、分散させた分散液を
、紙、プラスチックシート、樹脂コーテッド紙などの支
持体に塗布することにより得られる。発色剤の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件により異なるのでその条件に応じて適宜選べ
ばよい、当業者がこの使用量を決定することは容易であ
る。

発色剤をカプセル中に封入する際には、米国特許第２８
００４５７号及び同２８００４５８号明細書に記載され
た親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した
方法、英国特許第８６７７９７号明細書、同第９５０４
４３号明細書、同第１０９１０７６号明細書に記載され
た界面重合法等を利用すればよい。本発明の感熱記録紙
の一般的な製造方法を示す。

バインダーを溶媒または分散煤に溶解または分散した液
に、ほぼ無色の色素前駆体、電子受容性物質、熱加融性
物質（色素前駆体または電子受容性物質が好ましい温度
で溶融しない場合に使用する）を十分に細かく粉砕・混
合し、紙、プラスチックシート、樹脂コーテッド紙など
の支持体に塗布・乾燥することにより得られる。

混合溶液を調整する際、全成分をはじめから同時に混合
して粉砕してもよいし、適当な組みあわせにして別々に
粉砕・分散の後、混合してもよい。また、混合塗布液は
、支持体中に抄き込ませてもよい。

さらに、混合する際に不透明化剤を添加・混合してもよ
い。感熱記録紙を構成する各成分の量は、色素前駆体１
〜２重量部、電子受容性物質１〜６重量部、熱可融性物
質０〜３の重量部、バインダー１〜１５重量部及び分散
煤（溶媒）２０〜３０の重量部である。

色素前駆体としては、前記インドロクロメン誘導体を一
種または複数混合して用いても良いし、他の既知のクリ
スタルバイオレットラクトンやフルオラン誘導体など感
圧複写紙用発色剤として知られている化合物を、インド
ロクロメン誘導体と混合して用いてもよい。電子受容性
物質としては、本文の冒頭で述べた中で特に有機酸また
はその金属塩が好ましい。分散媒（溶媒）は色素前駆体
および電子受容性物質のどちらをもほとんど溶解させて
はいけなし、。

どちらかを溶解すれば発色させてしまう。したがって、
使用できる分散煤（溶媒）としては、水が最も望ましく
他にはへキサン、リグロイン、石油エーテルなどの炭化
水素などがある。次に本発明に用いられるバインダーを
例示すると、スチレン−ブタジエンのコポリマ−、アル
キッド樹脂、ポリブチルメタアクリレート、塩化ビニル
−酢酸ビニルのコポリマー、スチレン−無水マレィン酸
のコポリマー、合成ゴム、ァラビャゴム、ポリピニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げること
ができる。特に分散煤（溶媒）との関係上アラビャゴム
、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース
等の水熔性のバインダーが望ましい。熱可融性物質は、
常温では薮色または淡色の固体であり、複写用加熱温度
に適する温度、即ち５０〜１８０００付近でシャープな
融点を有する物資であり、溶融状態で前記色素前駆体お
よび電子受容性物質の少なくとも一方、望ましい両方、
を溶解する物質である。

熱可融性物質としては、アセトアニリド、尿素、ジフェ
ニルアミン、ジフェニル、ナフタレン、ベンゾイン、Ｑ
−ナフトール、８ーナフトール、／ゞラーｔーブチルフ
エノ−ル、／ぐラーフエニルフェノール、４，４′−シ
クロヘキシリデンジフェノ−ル、４，４−イソプロピリ
デンジフエノ−ル、熱水フタル酸、無水マレィン酸、ス
テアリン酸、安息香酸、Ｑ−ナフチル酢酸、パラーヒド
ロキシ安息香酸メチルェステル、フタル酸ジーフェニル
エステル、トリフヱニルホルフエート、／ぐラーヒドロ
キシジフヱニルエーテル、２，２−ビス｛４−（８−ヒ
ドロキシエトキシ）フエニル｝プロパン、パラ−ビス（
８−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を用いることがで
きる。

次に本発明に用いてもよい不透明化剤を例示すると、酸
化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
澱粉などを挙げうろことができる。

本発明の通電感熱記録紙を製造するには、持関昭４９一
１１３４４号、同５０−４８９３び号の如く、紙などの
支持体上に、導電物質、色素前駆体および電子受容性物
質をバインダーと共に水などの色素前駆体および電子受
容性物質をほとんど溶かさない分散煤に分散した液を塗
布するか、あるいは導霞物質を支持体上に塗布して導電
層を形成し、その上に、色素前駆体と電子受容性物質を
バインダーと共に水などに分散した液を塗布することに
よって得られる。

なお色素前駆体と電子受容性物質が共に好ましい温度（
一般的には７０〜１２０ｑｏ）で熔融しない場合は、好
ましい温度で溶融し、少なくとも色素前駆体または電子
受容性物質の一方を溶解する熱加融性物質を加えること
によって通電によるジュール熱に対する感度を調整する
ことができる。電子受容性物質および熱加高虫性物質は
感熱記録紙の製造法で述べたと同じものが使用できる。

本発明の感光性記録シートを製造するには、特公昭総−
２４１８８侍公昭４５−１０５５０、侍公昭４５−１３
２５＆持公昭４９一２０４特公昭４９−６２１２、袴公
昭４９−２８４４９、持開昭４７−３１６１５、特関昭
４８−３２５３２、特開昭４９−９２２７、袴開昭４９
一１３５６１７、袴開昭５０−８０１２０、特開昭５０
−８７３１７、袴関昭５０−１２６２２８などに於いて
使用されているラクトン化合物、ラクタム化合物、スピ
ロピラン化合物、カルビノール化合物、エチレン化合物
、ロィコオーラミン化合物、オキサジン化合物などの色
素前駆体の代りに、本発明のインドロクロメン誘導体を
使用することによって製造される。その他の記録材料に
ついても、従来の色素前駆体の代りに、本発明のインド
ロクロメン化合物を使用することによって製造される。

実施例 １ 本発明の発色剤化合物【１）の１部（重量部、以下同様
）をアルキル化ナフタレン３０部に溶解させた。

この溶液をゼラチン６部とアラビャゴム４部を溶解した
水５の郭中に激しく雛拝しながら加えて乳化し、直径ｌ
ｒ〜１０仏の油滴とした後、水２５０部を加えた、酢酸
を少量づつ加えてｐＨを約４にしてコアセルベーション
を生起させ、油滴のまわりにゼラチンとアラビャゴムの
壁をつくり、ホルマリンを加えてからｐＨを９にあげ、
壁を硬化した。この様にして得られたマイクロカプセル
分散液を紙に塗布乾燥した。

この紙を活性白土、酸性白土、アダパルガィド、フェノ
ール樹脂、４，４′ーイソプロピリデンジフェノール、
３，５−ビス（Ｑ−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、
パラトルエンスルホン酸亜鉛、２，２′−メチレンビス
フェノールをそれぞれ塗布した紙と接して圧力や衝撃を
加えると瞬間的に青紫色の印像が得られる。この像は濃
度が高く耐光性、耐熱性にすぐれている。実施例 ２化
合物‘１｝を化合物【２｝〜化合物（３２）に夫々代え
た以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を製造し、
実施例１と同様にテストしたら、速やかにしかも高濃度
に発色し、発色した文字や像が非常に耐光性、耐熱性の
すぐれた結果が得られた。

実施例 ３前記本発明の発色剤化合物■の３０夕を１５
０夕の１０％ポリビニルアルコール水溶液および７０夕
の水と２時間混合粉砕し分散液を調整する。

粉砕後の粒径は約５ミクロンであった。（成分Ａ）他方
３０夕のビスフェノールＡ（４，４′ーィソプロピリデ
ンジフヱノール）、３０夕のアセトアニリド、１５０夕
の１０％ポリビニルアルコール水溶液、および５５夕の
水と２時間混合粉砕し、分散液を調整する。

粉砕後の不落物の粒径は約５ミクロンであった。（成分
Ｂ）次に５夕の成分Ａと４０夕の成分Ｂを混合し、紙に
塗布し乾燥することによって感熱記録紙が得られる。

この感熱記録紙は熱ペンなどで加熱すると階青色に発色
する。

またこの感熱記録紙を原図と重ねて感熱複写機で加熱す
ると階青色の複写画像が得られた。得られた色像は光に
対して非常に安定で画像を紫外線ランプで１時間照射し
ても、色相、濃度ともほとんど変化しなかった。実施例
４ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡＩ１７、
以下同様）１重量％水溶液２０碇織こ沃化第一銅２００
部を添加し、これをボールミルで２蝿時間粉砕混合して
得られる分散液を、ワイヤーバ−でアート紙上に塗布し
乾燥して導電層を形成する。

次にポリビニルアルコール１の重量％水溶液４００部の
色素前駆体として前記本発明の発色剤化合物‘１■の３
５部を添加し、更に電子受容性物質として４，４′ーィ
ソプロピリデンジフェノール３５部添加してボールミル
で２岬時間粉砕混合するとほとんど無色の分散が得られ
る。

この分散液を先にアート紙上に導電層を形成させたその
上に、予め塗布膜の厚みが約８ミクロンとなるように調
整されたワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥して通電感
熱記録紙を得た。この記録紙に、径０．２５肋のタング
ステン線の記録針電極によって交流電圧３００Ｖを印加
して５４０肌／ｓｅｃの速度で走査させたところ、反射
濃度０．８４の青黒色の記録が得られた。

この発色色像は従来のクリスタルバイオレットラクトン
の色像に比較して約３倍の耐光性があった。また従来の
２−アニリノー６−ジエチルアミノー３−メチルフルオ
ランを使用した場合と比較して、耐光性およびかぶりの
点で優れていた。実施例 ５ 前記本発明の発色剤化合物■の５夕をクロロホルム４０
の‘にとかしポリスチレンの１０％ベンゼン溶液４０の
‘を加え、よく燈拝した後四臭化炭素５夕を階所で加え
て溶解を均一にする。

これを階所でポリエチレンコーテッド紙に塗布し、室温
で乾燥する。

この感光紙に紫外線を照射すると、階青色に発色した。

この後、ｎ−へキサンで洗浄することにより画像は定着
され、末露光部はさらに光を長時間あてても発色しない
。透明プラスチックベースに書かれた原図をこの感光紙
と重ね紫外線を照射することにより濃淡の逆転した膳青
色画像が得られた。

この感光紙は感光前にかぶりを生じることがなく、色像
発色性は非常に優れていた。

特に特公昭斑−２４１雛に記載されている発色反応物質
（色素前駆体）は、いずれも感光前のかぶりの発生や発
色色像の耐光性および発色濃度の点で、本発明のインド
ロクロメン譲導体より非常に劣っていた。実施例 ６従
来の色素前駆体の代りに、本発明のインドロクロメン誘
導体（前記の発色剤化合物‘１’，（２’，｛３’，【
４ーを用いて、括弧内に示した特許の実施例１に従って
それぞれ実施することにより、特に耐光性の優れた超音
波記録紙（Ｆｒ，２，１２０，９２２）、電子線記録材
料（Ｂｅｌｇ．７，９５９，９８６）、感光性印刷版材
の色像形成（特開昭４８−１２１０４）、捺印用材料（
特公昭４７−１０７６６）ダィプリボン（侍開昭４９一
３７１３）、ボールペンインキ（特関昭４８−８３９２
４）およびクレヨン（Ｕ．Ｓ．３，７６９，０４５）が
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（I）で示されるインドロクロメン誘導
   体の少くとも一種と電子受容性物質とを緊密に接触させ
   て該インドロクロメン誘導体を発色させることを特徴と
   する記録材料〔一般式I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２はそれぞれ独立にアルキル、置
   換アルキル（置換基としてはシアノ、ハロゲ、アルコキ
   シ）アラルキル、フエニル（アルキル、ハロゲンで置換
   されてもよい） Ｘは水素原子、アルコキシ、ジアルキ
   ルアミノ、アルキルアリールアミノ、アルキルアラルキ
   ルアミノ、ジアラルキルアミノ、アシルアミノ、ハロゲ
   ン原子、アルキル Ｙは水素原子、アルキル、ハロゲン
   原子、アルコキシ、ニトロ Ｚは水素原子、低級アルキ
   ル、置換アルキル（置換基としてはシアノ、ハロゲン、
   アルコキシ）アラルキル、アシル、スルホニル Ｑ＿１
   ，Ｑ＿２はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル、ハ
   ロゲン原子を示す。 また、Ａ＿１，Ａ＿２，Ａ＿３，Ａ＿４はハロゲン原
   子を示す。