JPS6372590A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材＃＋に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであり、特に、新規
な電子受容性化合物を用いた記録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であり、また通電感熱記録シート、感光性
記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート、静
電記録ノート、感光性印刷版材、捺印材料、タイプリボ
ン、ボ゛−ルベンインキ、クレヨンなどにも応用できる
化合物である。

〈従来技術〉 種々の７工ノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
≠Ｑ−２３０２号、特公昭弘ｊ　−７弘０３り号、特公
昭！ｌ−コタｒ３θ号等に開示されているが、これらの
フェノール化合物は、必すしも満足できる電子受容性化
合物とはいえない。丁なわち、発色体の堅牢性が十分で
あるとはいえず、また有機溶剤や油脂、可塑剤等の薬品
に対する耐性も不十分である。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせて
使用したときの発色濃度が十分であるとともに発色後の
発色体の堅牢性、耐薬品性に丁ぐれた記録材料を提供す
ることである。

〈発明の構成〉 本発明の目的Ｖｉ電子供与性無色染料と電子受容性化合
物として下記一般式で表わされる化合物を使用すること
を特徴とする記録材料により達成された。

ＲＩ　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１上式中Ｒは炭
素原子数λ〜ｌｊのλ価の基を。

Ｒ１は水素原子、水酸基、低級アルキル基、またはハロ
ゲン原子！、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子を、ｎは／〜！の整数を表わす。

上記一般式においてＲで表わされる置換基としてはフェ
ニレン基な／〜λ個宮むアルキレン基又はアリーレンが
好ましく、特に アルキル置換または無置換のアルキレン基）等が好まし
い。Ｒ１で表わされる置換基は特に水素原子または水酸
基が好ましく、ｎは２が％に好ましい。また上記一般式
の化合物の中水酸基がエステルカルボニル話のパラ位に
あるものが特に好筐しく１゜ 本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時には、５００６以上の融点
を有するものが好ましく、特に７０°（ニー２２００Ｃ
の融点！有するものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

（１）電子供与性無色染料との組合わせによＩハ高濃度
の発色像を与える。

（１１）水ｎ性が少ない。

＜　１＋＋　＞昇華性がなく安定である。

（１ｖ）合成が容易であり、高収率で高純度のものが得
られる。また原材料も安価である。

次に本発明の電子受容性化合物の媒体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

（１）／、４’−ビス（β−ｐ−ヒドロキシベンゾイル
オキシエトキシ）ベンゼン （２１／、μｍビス（β−λ、弘−ジヒドロキシベンゾ
イルオキシエトキシフベンゼン （３１／、Ｊ−ビス（β−ｐ−ヒドロキシベンゾイルオ
キシエトキシ）ベンゼン （４）／、−？−ビス（β−２，μｍジヒドロキシベン
ゾイルオキシエトキシ）ベンゼン （５）／、’４−ビス（β−ｐ−ヒドロキシベンゾイル
オキシエトキシカルボニル）ベンゼン（６１／、ｔＡ−
ビス（β−２１弘−ジヒドロキシベンゾイルオキシエト
キシ力ルホニル）ベンゼン（７）／、Ｊ−ビス（β−ｐ
−ヒドロキシベンゾイルオキシエトキシ力ルゼニルンベ
ンゼン（８）／、Ｊ−ビス（β−２，≠−ジヒドロキシ
ベンゾイルオキシエトキ７カルボニル）ベンゼン（９）
、２．２−ビス（≠−β−ｐ−ヒドロキンベンゾイルオ
キ７エトキンフエニル）プロパンθＯ１コ、２−ビス（
弘−β−２，弘−ジヒドロキクベンゾイルオキシエトキ
シフェニル）プロノξン これらは単独もしくは混合または他の電子受容性化１３
（例えば、ビスフェノールＡ、　４（−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステル等）と混合して用いられる。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
プンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−ｔ−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアきノフェ
ニル）−３−（／、３−ジメチルインドール−３−イル
）７タリド、ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル・）　
−Ｊ−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等
があり、ジフェニルメタン系化合物としては、弘９μ′
−ビスージメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，μ
、ｊ−ト＋）クロロフェニルロイコオーラミン等があり
、キプンテン系化合物としては、ローターミンーＢ−ア
ニリノラクタム、ローダミン（ｐ−二トロアニリノ）ラ
クタム、ローターミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、コークベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー６−ジエチルアミノフルオラン、
コーアニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、−一７ニリノー３−メチル−ｂ−Ｎ−シクロヘキ
シル−へ−メチルアミノフルオラン１．２−７ニリノー
３−メチル−６−へ−エチルーヘーイソアミルアｉノフ
ルオラン、コー０−Ｖ口ロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、、２−（Ｊ、Ｆ−ジクロロアニリノ
）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジヘキクルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、Ｊ−ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
コープチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、λ−エトキクエチルアミノー３−クロロ−６
−ジエチルアξノフルオラン、−一７ニリノー３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ノージフェニルア
ミノ−６−ジエチルアｉノフルオラン、λ−アニリノー
３−メチル−６−シフエニルアミノフルオラン、　２−
７二ＩＪ　／　−３−メチル−１−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−６−
ジニチルアミンーフーメチルフルオラン、ノーアニリノ
−３−メトキシ６−シプチルアミノフルオラン、λ−０
−クロロアニリノ−６−シプチルアミノフルオラン、２
−ｐ−クロロアニリノ−３−二トキシ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、　、２−フェニル−６−シエチルア（
ノフルオラン等があリチアジン系化合物としては。

ペンソイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジル
ロイコメチレンブルー等カアリ、スピロ系化合物として
は、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
ーヌビロージナフトピラン、３．３′−シクロロースビ
ロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチルアミノ１＝−（３−メトキシ−ベンツ
）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビ
ラン等がある。これらは単独もしくは混合して用いられ
る。

次に本発明に係る記録材料の概体的製造法について述べ
る。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第２．！Ｑ６、ｕ７
０号、同２　、３０６　、弘７１号、同コ。

ｓｏｓ　、ａｒｙ号、同２．ｊ弘１，３４４号、同コ、
７／、２．３０７号、同λ、７３０　、弘！６号。

同第２　、７３０　、弘５７号、同第Ｊ　、　４ｔ／ｒ
　、　２ｊＯ号などの先行特許などに記載されている様
に種々の形態をとりうる。最も一般的には本発明に係る
電子供与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含
有する少なくとも一対のシートから成る。即ち電子供与
性無色染料を単独又は混合して、溶媒（アルキル化ナフ
タレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニル
メタン、アルキル化ターフェニルなどの合成油：木綿油
、ヒマシ油などの植物油：動物油；鉱物油或いはこれら
の混合物など）に溶解し、これをバインダー中に分散す
るか、又はマイクロカプセル中に含有させた後、紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗
布することにより発色剤シートを。

また電子受容性化合物を単独又は混合しであるいは他の
電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェンラテック
ス、ポリビニールアルコールの如キパインダー中に分散
させ、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙など
の支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べは工い
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

１００　、４（５７号、同２　、　ｌ’００　、　ｕ！
ｒ号に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーシ
ョンを利用した方法、英国特許１６７．７９７号、同り
ｊＯ１弘弘３号、同Ｐｔり、コロ弘号、同／。

０り／、０７６号などに記載された界面１合法などがあ
る。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散媒に俗解
または分散した液に、電子供与性無色染料、本発明に係
る電子受容性化合物、および必要であれは熱可融性物質
を十分ＶＣ細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、焼成
カオリン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマ
リンフイラー、セルロースフィラー等の吸油性顔料を加
えて布液を作用する。これに必要に応じてパラフ（７’
７ツクスエマルジヨン、ラテックス系バインダー、感度
向上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤、画像
保存性向上剤などを添汀することができる。

塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液音調！！４！する際
、全成分をけじめから同時に混合して粉砕してもよいし
適当な組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合して
もよい。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよ（）。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料／〜コＮ量部、電子受容性化合物７〜６重量部、熱
可融性物質０〜３０″ＲＸ＠部、顔料Ｏ〜／よ重量部、
バインダー７〜１３重量部及び分散媒（溶媒）２０〜Ｊ
ＯＯＭ量部である。

電子供与性無色染料は−Ｎｉ！たけ複数混合して用いて
も良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、ヌテレンー無ホマレイン酸のコポリマー、合成
ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（ｆ８媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース等の水ｍ性バインダーが望ましい
。

熱可融性物質としては、必要によリーエルカ酸、ステア
リン酸、ベヘン酸、バルミチン酸、ステアリン散アぐド
、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン
酸トルイシド、ヘーミリストイルーｐ−アニンジン、Ｎ
−ミリストイル−ｐ−フェネチジン、／−メトキシ力ル
メニルーμ−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン、ヘ
ーオクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ、
Ｎ’−ジドデシルウレア、フェニル力ルバモイルオキン
ドデカン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェノキシアセテ
ート、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロフェノキン
アセテート、≠、≠′−インプロピリデンビスメトキシ
ベンゼン、β−フェニルエチル−１）　−フェニルフェ
ニルエーテル、、２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタ
レン、ｊ　−ヘア　シ／ｌ／オキンナフタンン、ｌ−ベ
ンジルオキシナフタレン、コーフエノキンアセテルオキ
シナフタレン、フタル酸ジフェニルエステル、／−ヒド
ロキシーコーナフトエ酸フェニルエステル、コーペンソ
イルオキシナフタレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジルエステル、ノ１イドロキノンアセテート等が用い
られる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、則ち７０〜／１，００Ｃ付近でシ
ャープな融点を有する物質である。

ワックス類としては、ノミラフインワックス、カウナバ
ロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエ
チレンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステア
リン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪
酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級、脂肪酸多価金属塩例えば、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくともコまたは６位のう
ち１個以上がアルキル基で置換されたフェノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でもλまたＶｉ６位の
うち１個以上がｔｅｒｔ−グチル基で置換されたフェノ
ールあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフ
ェノール基を複数個有するものが好ヱしく、特にコない
し３個のフェノール基を有するものが好ましい。これら
の化合物の媒体例をあげると、 ビス−〔３，３−ビヌー（弘′−ヒドロキシ−ｊ’７ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシドコグリ
コールエステル。

ビス−〔３，３−ビス−（μ′−ヒドロキシー３′　、
弘′−ジｔｅｒｔ−ブナルフェニル）ブタノイックアシ
ド」グリコールエステル、ビヌー〔３，３−ビス−（２
′−メチル−≠′−ヒドロキシーよ’−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−ブタノイックアシドコグリコールエステ
ル、 ／、／、！−トリス（コーメチルー弘−ヒドロキシ−！
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、 弘、ψ′−チオビス（３−メチル−Ａ　−ｔ　ｅ　ｒ　
ｔ−ブチルフェノール）、 ｊ、弘′−チオビス（コータチル−１ｒ−ｔｅｒｔ−プ
チルフエノール）、 ２．２′−チオビス（グーメチル−＋−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 コ、λ′−メテレンビヌ（弘−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（≠−エチルー６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 弘、弘′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｃｒｔ
−ブチルフェノール）、 ！、４ｍ’−メチレンビス（２，６−ジｔｅｒ　ｔ−ブ
チルフェノール）、 コーｔｅｒ　ｔ−ブチル−弘−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ノール、 ２．２−ジメチル−≠−イソプロピルー７−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−クロマノール、コ、λ−ジメチルー＋−ｔ
−ブチル−よ−ベンゾフラノール。

ｅ（（ｅ、ｔ−ビス（ｔｅｒ　ｔブチルチオ）−５−ト
リアジンーコーイル〕アミノｊ２・６−シーｔｅｒｔ−
ブチルフェノール等がある。

これらの化合物の便用量け、電子受容性化合物に対して
！−２００重量ノｇ−セント、好ましくは、２０〜１０
０重量／を一セントである。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
さ机るものではない。

実施例　１ ■　発色がｊシートの調製 電子供与性無色染料であるλ−アニリノー３＝メチルー
Ａ−ジエチルアミノフルオラン／９’ｌアルキル化ナフ
タレン３０９に溶解させた。このＧ液をゼラチン６ｇと
アラビヤゴム＜’ｙｖｉ解した水ｔｏＩＩ中に激しく攪
拌しながら加えて乳化し、直径ｌμ〜１０μの油滴とし
た後、水コｔｏｙを加えた。酢酸を少量づつ加えてｐＩ
（を約≠にしてコアセルベーションを生起させ、油滴の
まわりにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつ（す、ホルマ
リンを加えてからｐＨをりにあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分数液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

■　顕色剤シートの調製 電子受容性化合物であるコ、２−ビス（弘−β−ｐ−ヒ
ドロキシベンゾイルオキシエトキンカルボニル）ベンゼ
ン２０９ｆ！％ポリヒニルアルコール水溶液−２００９
に分散し、さらにカオリン（ジョーシアカオリン）２０
ｇを添加してよく分散させ、塗液とした。得られた塗液
を紙に塗布乾燥し急色剤シートを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色の印像が得
られた。この像Ｖｉ纒度が高く耐光性、耐熱性にすぐれ
て８す、有機溶剤等の薬品に対し良好な耐性を示した。

実施例　２ 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−メチル−
ｂ−Ｎ−メチル−へ−シクロヘキシルアミノフルオラン
！９ｆ！％ポリビニルアルコール（ケン制度タタチ、重
合度１０００）水浴液！Ｏｇとともにボールばルで一昼
夜分散した。一方、同様に、電子受容性化合物であるコ
、４Ｌ−ビス（≠−β−ｐ−ヒドロキシベンゾイルオキ
シエトキ７カルボニル）ベンゼン１０９をｊ％ポリビニ
ルアルコール水溶液／　００９とともにボールミルで一
昼夜分散し、これら２種の分散液を混合した後カオリン
（ジョーシアカオリン）、２０９１’添加してよく分散
させ、さらにノでラフインワックスエマル９３７５０％
分散液（中京油脂セロゾール＃１７２１　）！９を加え
て塗液とした。

塗液はｊｏｇ７ｍ２の坪量を有する原紙上に固形分塗布
量として６！／ｍ２　となるように塗布し、ｇｏｏｃで
７分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をファクシぼりにより加熱エネルギー弘ＱｍＪ／
ｍｍ２で加熱１発色させると黒色の印像が得られた。こ
の像は濃度が高（耐光性、耐熱性に丁ぐれており、有機
溶剤等の薬品に対し良好な耐性を示した。

実施例　３ 実施例２の電子供与性無色染料の代りに電子供与性無色
染料として、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニチル
アミノフルオランよｇを用い、また電子受容性化合物の
代りに、電子受容性化合物として、コ、２−ビス（４Ｌ
−β−／、グージヒドロキシベンゾイルオキシエトキシ
フェニル）プロ、ｅン１０９を用いて、実施例２と同様
にして塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー弘Ｑ　ｍ　
Ｊ　／　ｍ　ｔｙｔ　２で発色させると黒色の印像が得
られた。この像も前記実施例１．２と同様（て良好な耐
光性、耐熱性、耐薬品性を示した。

実施例　４ コーアニリノー３−メチル−６−へ一二チルー凶−イソ
アミルアミノフルオラン、２ｏｇｙｉｏｅ４ポリビニル
アルコール（ケン化度りｒ％重合度５ｏｏ）水浴液７０
０ｇとともて３００ｒｎｌボールミル中で一昼夜分散し
分散液（Ａ）を得た。同様にλ１２−ビヌ（弘−β−／
、ｔＡ−ジヒドロキ７ベンソイルオキシエトキ７フエニ
ル）プロパン１０ｉｆ／　０％ポリビニルアルコール水
浴液１００ｇとともに３ｏＯｍｌボールミル中で／昼夜
分散し分散液（Ｂ）を得た。同様にビス−〔３，３−ビ
ス−（μ′−ヒドロキシー３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）−ブタノイックアシドコグリコールエステル２０
９をＩＯ％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇととも
に３００ｍ１ボールミル中で／昼夜分散し分散液（Ｃ）
を得た。

分散液（Ａ）、分散液（ＢＪ及び分散液（Ｃ）を３：２
０：ｊの重量比で混合し、さらに混合液ＪＱＯ＆に対し
、６０９の炭酸カルシウム微粉末を添加、十分に分散さ
せて塗液とした。

この感熱記録紙用塗αを５０８７ｍ　の坪量を有する原
紙上に固形分でＡ９７ｍ２の塗布量が得られるようエア
ーナイフで塗布し、よＯ０Ｃ２分間乾燥し、感熱記録紙
を得た。

塗布紙ビファクシぼりにより発色させると黒色の印像が
得られた。

また得られた色像の保存性Ｖｉ６メめて丁ぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   材料において、該電子受容性化合物が下記一般式で表わ
   される化合物であることを特徴とする記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｒは炭素原子数２〜１５の２価の基を、Ｒ＿１
   は水素原子、水酸基、低級アルキル基またはハロゲン原
   子を、Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
   子を、ｎは１〜５の整数を表わす。