DE2409112A1 - Waermeempfindliches registriermaterial - Google Patents

Description

CiBA-GEiGY AG, CH-4002 Easel \^f O,;

Case 1-8670/+ Wärraeempfindliches Registriermaterial

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Registriermaterial, welches auf mindestens einem Träger in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner und einen Elektronenakzeptor in einem schmelzbaren, filmbildenden Bindemittel enthält, dadxirch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel

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entspricht, worin der Ring A ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein Pyridin- oder Chinolinrest, R^ und R^¹ je Wasserstoff, nieder Alkyl oder Aryl, vorzugsweise Reste der Benzolreihe, R~ und Ro¹ Wasserstoff, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy und R.J und R, ' je Wasserstoff oder vorzugsweise Aralkyl oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 resp. 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Vorzugsweise ist der Ring A ein gegebenenfalls mit Halogen"oder Nitro substituierter Benzolring, ein Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinring. Von besonderem Interesse sind Ringe A, welche entweder unsubstituierte Benzolringe oder halogenierte, insbesondere chlorierte Benzolringe, wie ein Tetrachlorbenzolring, darstellen.

Bei den Substituenten R, und R-, ' handelt es sich im Falle von Aralkyl insbesondere um Benzylreste. Die Alkyl- und Alkenylreste können bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthalten und sind gegebenenfalls substituiert, z.B. mit Chlor, Cyano-,

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Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als derartige Substituenten seien genannt: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Acyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Stearyl, ß-Cyanoäthyl, 'β-Chloräthyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Hydroxypropyl,.ß-Hydroxybutyl, ß-Carbä'thoxyäthyl, ß-Carbopropoxyäthyl.

Vorzugsweise enthalten R, oder R-, ' , sofern sie Alkyl bedeuten, 6 bis 18 Kohlenstoffatome. R2 und R2¹ stellen insbesondere Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Butyl, Propyl, Aethyl oder vor allem Methyl, dar. Ferner können R2 und R2¹ auch für Aryl .wie z.B. Tolyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl oder vor allem Phenyl, stehen. Die Reste R-. bzw. R-¹ stehen, sofern sie nicht Wasserstoff bedeuten, vorzugsweise in 5- bzw. 5'-Stellung des Indolrestes. Sie stellen so bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Methox)^, Aethoxy, Propyl oder Butyl dar.

Von grösstem Interesse sind jedoch Farbbildner, worin R~ und Ro¹ Wasserstoff bedeuten.

Besonders gut geeignet sind Farbbildner der Formel

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worin R,, L¹, R„, R^¹, Rq und R-¹ die angegebene Bedeutung haben.

Besonders vorteilhafte Farbbildner entsprechen der Formel

worin R₁" Alkyl mit 1 bis 12, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

Die erfindungsgemäss verwendeten Farbbildner sind bekannt, z.B. aus der schweizerischen Patentschrift 484 251. Sie können nach einem zweistufigen oder einstufigen Verfahren hergestellt werden. Beim zweistufigen Verfahren wird in

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einem ersten Schritt ein Mol eines Indols mit einem Mol Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators wie AlCIo in einem Lösungsmittel wie z.B. Benzol umgesetzt. Das. entstandene. Zwischenprodukt wird isoliert, durch Umkristallisation oder chromatographische Methoden gereinigt und dann in Gegenwart eines Kondensationsmittels wie z.B. Acetanhydrid, mit einem weiteren Mol Indol umgesetzt.

Beim einstufigen Verfahren gemä'ss schweizerischer Patentschrift 484 251 wird in Gegenwart eines Kondensationsmittels 2 Mol eines Indols mit etwa 1 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol, eines Anhydrides der Formel

umsetzt, worin A die angegebene Bedeutung hat.

Als Anhydridkomponente der Formel (4) kommen Verbindungen mit Nitro oder Halogen, insbesondere Chlor substituierte Phthalsäureanhydride oder Phthalsäureanhydrid selbst, Naphthalin-1,2- oder 2,3-dicarbonsäureanhydride sowie die Anhydride von vicinalen Pyridin- oder Chinolindicarbonsäuren in Frage,

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Als Beispiele substituierter Phthalsäureanhydrid^ seien genannt:

Mononitrophthalsäureanhydrid, 3-Chloro-, 4-Chloro-, 3,4-Dlchloro-, 3,5-DiChIOrO-j 3,6-Dichloro-, 4,5-Dichloro-, Tri·¹· chloro-, TetrachlorOj 3-Bromo-j 4-Bromo-, Tribromo-, Tetrabromophthalsäureanhydrid, Tri- und Tetrafluorophthalsäureanhydrid.

Als Beispiele für geeignete Indolkonfponenten seien genannt: 1,2-Dimethyl-indol,

l-Allyl-2-methyl-indol, l-Aethyl-2-methyl-indol, 1-Aethyl-2-aethyl-indol, l-Aethyl-2-methyl--5-methoxy-indol, 1-Propyl-2-methyl-5-Mthoxy-indol, l-Butyl-2-ntethyl-indol, 1- (ß-Cyanäthyl) -2-methyl-indol, 1- (ß-Chlorä*thyl)-2-methylindol, l-(ß-Carboxyäthyl)-2-methyl-indol, l-(ß-Hydroxypropyl)-2-methyl-indol, 1-(ß-Hydroxybutyl)-2-methyl-indol, l-Pentyl-2-methyl-indol, 1-Hexyl-2-methyl-indol, 1-Benzyl-2-methyl-indol, l-Heptyl-2-methyl-indol, l-Octyl-2-methylindo.1, l-Nonyl-2-methyl- indol, l-Decyl-2-methyl-indol, l-Dodecyl-2-methyl-indol, l-Stearyl-2-methyl-indol, 1-(2'-Carbäthoxy)-äthyl-2-methyl-indol, 1-(2¹-Carbopropoxy)-Mthyl-2-methyl-indol.

Diese Phthalide werden nun erfindungsgemäss' als Farbstoffbildner in w3rmeempfindliehem Registriermaterial verwendet. Besonders wertvoll sind an der Anhj^dridkomponente substituier-

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te Produkte, insbesondere die halogenierten 3,3-Bis-(indolyl)-phthalide, weil ihre Absorption verglichen mit den nicht substituierten Produkten nach grösseren Wellenlängen verschoben ist.

Ebenfalls· von besonderem Interesse sind diejenigen Farbstoffbildner, deren Reste R* und R,¹ je mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten*

Es wurde überraschend gefunden, dass sich für die Verwendung als Farbstoffbildner in wärmeempfindlichem Registriermaterial, besonders gut solche 3,3-Bis-(indolyl)-phthalide eignen, welche an den Stickstoffatomen des Indolringes Substituenten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen tragen, da sie günstige Löslichkeitseigenschaften aufweisen.

Bei dem erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Registriermaterial handelt .es sich um Aufzeichnungsmaterial bzw, -papier, das sowohl zu blossen Aufzeichnungßfcwecken als auch zur Verwendung als Kopier- oder Reprographierpapier nach dem Thermographieverfahren geeignet ist. Die Aufzeichnung kann in Informations-Aufzeichnungsvorrichtungen, wie Faksimile- oder Telegraphie-Aufzeichnungsgeräten, Fernschreibern, bzw. Fernschreibmessgeräten, elektronischen Rechenmaschinen, verschiedenen Messvorrichtungen und Kopiermaschinen oder auch maschinell oder manuell mit Heizschreibfedern erfolgen.

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Zum Kopieren von konventionellen Aufzeichnungen (z.B. Drucke),welche sich auf dem sogenannten Transferblatt befinden, genügt eine Erwärmung z.B. mit Infrarotstrahlen, damit die"Aufzeichnung originalgetreu auf das Empfängerblatt übertragen wird.

Das erfindungsgemässe Registriermaterial enthält also mindestens als eigentliche Registrierkomponente ein farbloses Lacton als Farbbildner, einen Elektronenakzeptor, der dazu befähigt ist, den Farbbildner zu einem Farbstoff zu entwickeln und ein Bindemittel, wobei das Material aus einem oder mehreren Blättern bestehen kann.

Das Material kann nun so aufgebaut sein, dass sich der Farbbildner in einer Schicht im Bindemittel gelöst oder dispergiert befindet und in einer zweiten Schicht sich der Farbentwickler bzw. Elektronenakzeptor gelöst oder dispergiert befindet, wobei sich die beiden Schichten auf der gleichen oder auf zwei verschiedenen Unterlagen befinden können. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sich sowohl Farbbildner als auch Farbentwickler in der gleichen Schicht dispergiert befinden. Wenn dann das Bindemittel durch Hitzeanwendung an einer Stelle zum Erweichen gebracht wird, entwickelt sich an dieser Stelle der Farbstoff und es entsteht eine bildmässige Aufzeichnung, da es an der erwärmten Stelle zu einem Kontakt Farbbildner-Farbentwickler kommt.

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Bei dem Farbentwickler handelt es sich vorzugsweise um Lewissäuren, z.B. sogenannten Attapulgus oder Silton Tonerde, saure phenolische Verbindungen oder Harze oder organische Säuren. Für die Farbstoffbildung ist es zweckrnässig, dass der betreffende Elektronenakzeptor bei Raumtemperatur fest ist und oberhalb etwa 50⁰C schmilzt oder sich verflüchtigt, Beispiele phenolischer Verbindungen sind:

4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxyd, oc-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, β-Naphthol, 4-Hydroxyacetophenol, 4-tert.-Octylbrenzcatechin, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Methylen-bis-(4-chlorphenol), 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 4,4'-Isopropylidenbis-(2-chlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol), 4,4'-Isopropylideri-bis-(2-methylphenol) , 4,4'-sek. -Isobutylidendiphenol, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 4,4^r-(1-Kethyl-nhexyliden)-diphenol, 2,2'-Thio-bis-(4,6-dichlorphenol), Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin und Phloroglucincarbonsäure.
Beispiele geeigneter organischer Säuren sind:

p-, m- und o-HydroxybenzoesMure, Borsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citraconsä'ure, Bernsteinsäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthensäure oder 2-Hydroxy-p-toluyl-

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Vorzugsweise werden als schmelzbare, filmbildende Bindemittel Produkte verwendet, welche wasserlöslich sind, da der Farbbildner und der Farbentwickler wasserunlöslich sind. Das Bindemittel sollte bei Raumtemperatur zur Disper-" sion und Fixierung des Farbbildners und Farbentwicklers befähigt sein, sodass diese in unzusammenhä'ngender Form im Material enthalten sind. Bei Hitzeanwendung erweicht oder schmilzt das Bindemittel, wodurch es dem Farbbildner mit dem Farbentwickler in Kontakt zu kommen ermöglicht wird und eine Farbstoffbildung zustande kommt.

Als wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel kommen z.B." in Betracht: Polyvinylalkohole, Polyacrylsäure, Styrol-Maleinsäurearihydrid-Copolymerisate, Hydroxyäthylcellulose, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Methoxycellulose, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Kasein, Zinkkaseinat, Pektin. Sofern der Farbbildner und der Farbentwickler in zwei verschiedenen Schichten appliziert werden, können auch wasserunlösliche, d.h. in nichtpolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel eingesetzt werden. Beispiele sind Naturkautschuk, synthetische Kautschuke, Chlorkautschuke, Alkydharze, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymere, Polymethy!methacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose oder Polyvinylcarbazol.

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Erfindungsgem'äss werden aber vorzugsweise wasserlösliche Bindemittel mit Farbbildner und Farbentwickler in einer Schicht verwendet.

Die Beschichtungen des Registriermaterials können noch weitere Zusätze enthalten. Um den Weissheitsgrad und die Bcdruckbarkeit des Aufzeichnungspapieres zu verbessern und um das Festkleben der Heizschreibspitze zu verhindern, können z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd oder Calciumcarbonat

eingesetzt werden. Um die Farbstoffbildung bei einer engbegrenzten Temperatur zu erreichen, kann man ferner Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder entsprechende schmelzbare Substanzen verwenden, welche im Zeitpunkt ihres eigenen Schmelzens die Uebcrführung des Farbbildners und des Farbgebers in den geschmolzenen Zustand bewirken.

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Herstellungsvorsehriften

A. 63,7 Teile 1-Aethyl-2-methylindol und 32,6 Teile Phthalsäureanhydrid werden zusammen bei 100° C während 2 Stunden gerührt. Man lässt das Gemisch auf 50° C abkühlen, gibt bei dieser Temperatur 94 Volumenteile Acetanhydrid dazu und rührt das ganze während 6 Stunden. Danach werden 300 Teile Wasser zugefügt und das Gemisch wird nochmals während mindestens einer Stunde gerührt. Die Suspension wird mit Ammoniak neutralisiert und das Produkt wird abfiltriert. Man wäscht das erhaltene 3,3-bis-(I'-äthyl-2¹-methylindol-3'-yl)-phthalid mit Wasser und trocknet es. Man erhält 87 Teile der genannten Verbindung Nr. 101. (Schmelzpunkt 231 bis 232° C), was einer Ausbeute von 97% der Theorie entspricht.

Die Verbindung hat in 95%iger Essigsäure ein Absorptionsmaximum bei 531 nm.

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten, die der Formel

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(100) [

entsprechen.

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	R	-C2H5	Tabelle	1	- 233	-169,5	(\ max in 95%- iger Essig säure in nm	-
	-CH3	H			170	- 136	531	λ max (in Reflex ion) von auf rhenolharz ent wickeltem Farb bildner
Nr.	-CH3	-C4Hg		Schmelz punkt 0C	168,5	- 150	517	536
101	-CH3	~C5H11		231	135	- 131	536	520
102	-CH3	~C6H13 '		149	- 90	535	542
103	-CH3	-C7H15		129	Masse	533	540
104	-CH3	"C8H17		89	Masse	535	540
105	-CH3 '	-C9H19		zähe	Masse	535	540
106	-CH3	"C10H12		zähe	Masse	536	538
107	-CH3	"C12H25		zähe	- 145	534	540
108	-CH3	"C18H37		zähe	- 139	537	538
109	— CHq	-CH2CH2=CH2		144	- 204	533	540
.110	-CH3	-CH0CH-CHo I		138		534	536
111	-CH3	OH -CH0CH-C0Kc		203	- 259	527	538
112	-CH3	OH			- 157	527	526
113		"C2H5		258			526
114	H	-C4H9		156	517
	H		519	516
115				516
116

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Nr.	R	A ;	Schmelz punkt ° C	f) max. in 95%- iger Essig säure in ran	>vmax. (in Reflex ion) von auf Phe- nolharz entwickel tem Farbbildner
117	H	-C6H13	110 -	518	518
118·	H	-C8H17	■ 111	518	516
119	Phenyl	-C2H5	zähe Masse	549	■ 544
120	It	-C4H9	217 -	549	548
121	Il	6 13	188 -	550	550
12 2	It	-C7H15	156 -	550	550
123	It	"C8H17	145 -	551	550
124	It	-C9H19	140 -	5.49	550
125	tt	"C12H25	108 -	551	552
89 -
■ 218
-189
- 157
- 146
- 141
- 109
- 90

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B. a) 15,9 Teile l-Aethyl-2-methylindol, 15,7 Teile Tetrachlorphthalsä'ureanhydrid und 30 Volumenteile Acetanhydrid werden zusammen während 6 Stunden bei 100° C gerührt. Das Reaktions gemisch wird wie in Vorschrift A beschrieben aufgearbeitet und das Produkt wird zusätzlich vor dem Trocknen noch mit Methanol gewaschen. Man erhält 26,7 Teile 3,3-Bis-(l'-äthyl-2V-methylindol-3^l-yl)-4,5,6_i7-tetrachlorophthalid (Nr. 203). Dies entspricht einer Ausbeute von 91% der Theorie.

b) Ersetzt man das l-Aethyl-2-methylindol durch eine entsprechende Menge l-Decyl-2-methylindol, so erhält man in gleicher Weise 3,3-Bis-(l'-decyl-2^l-methylindal-3^I-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid (Nr. 211).

In analoger Weise erhält man die Tetrachlorindole

der Formel (200)

worin R, und Pv die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen haben.

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Tabelle 2

Nr.	R	Rl	Schmelzpunkt in 0C	h max in 95%- iger Essig säure in nra	λ max (in Reflex ion) von auf Phenolharz ent- I wickeltem Farb bildner
201	H	"C4H9	209 - 210	524	534
202	H	-C6H13	148 - 149	520	532
203	-CH3	-C2H5	231 - 232	554	566
204	-CH3	-C3H7	196 - 197	559	566
205	-CH3	-C4II9	236 - 237	560	566
206	-CH3	-C5H11	183 - 184	560	568
207	-CH3	"C6H13 .	183 - 184	560	570
208	-CH3	"C7H15	185 - 186	559	568
209	-CH3	~C8H17	193 - 194	560	568
210	-CII3	-C9H19	172 - 173	561	566
211	-CH3	~C10H21	153 - 154	563	568
212	-CH3	"C12H25	152 - 153	558	570
213	-CH3	~C18H37	zähe Masse	558	564
214	-CH3	-CH9CH=CII9	225 - 226	560	568
215	-CH3	-CII2CH2-CN	196 - 197	559	568
216	-CII3	H	292 - 293	538 ' I	540

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Nr.	' . · R	Rl	-C2H5	Schmelzpunkt in ° C	A max in 95%- iger Essig- ■ säure in nm	λmax (in Reflex ion) von auf Phenolharz ent- viicke 11 em' F a r b- bildnet
217	-CH3	C2H^-COOC2II5	-C3H7	118 -. 119	560	568
218	Phenyl	H	-C4H9	309 - 310 Z	570	574 1 I
219	Phenyl	"C5H11	277 - 278 Z	563	568
220	Phenyl	"C6H13	250 Z	565	J 568 j
221	Phenyl	-C7H15 .	230 - 231 Z	566	568 i
222	Phenyl	-C8H17	206 - 207 Z	563	570
223	Phenyl	-C9H19	208 - 209 Z	565	570
224	Phenyl	"C12H25	199 - 200	565	570
225	Phenyl	170 - 171'	565	570
226	Phenyl	141 - 142	565	570
227	Phenyl	98 - 99	566	578 i

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24Ü9112

C. - Verv?endet man anstelle von Tetrachlorphthalsäureanhydrid ein Monoiixtrophthalsäureanhydrid, so erhält man nach dem in Vorschrift B. beschriebenen Verfahren die folgenden Farbstoffe der Formel

(300)

Tabelle 3

Nr.	R	Λ	Schmelzpunkt in ° C	ft max in 95%- iger Essig säure in nm	Λ max (in Reflex ion) von auf Phenol harz entwickeltem Farbbildner
301	-CH3	"C2H5	238 - 239	546	555
302	-CH3	"C8H17 .	118 - 119	544	552
303	-CH3	-C12H25	107 - 108 .	545	552 V 1
304	-Phenyl	-C2H5	260 - 261	550	555
305	-Phenyl	"0S11I7	181 - 182	555	560

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D. Ersetzt man in Vorschrift B. das Tetrachlor·- phthalsäureanh3^di"id durch eine äquivalente Menge des
in Kolonne I der nachstehenden Tabelle angegebenen Anhydrides, so erhält man die in Kolonne II bezeichneten Verb in dun g en.

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Tabelle

i -^

Schmelzpunkt j η max in 95%-

xn

iger Essigsäure in nm

401 I Naphthalin-2,3· dicarbonsäureanhydrid

- 147

λmax (in Reflexion) von auf Phenolharz entwickeltem Farbbildner

533

540

I Tetrabromophthalsäureanhydrid

- 235

562

569

(Z5

CO

Nr.

403

3,6-Dichloro-

phthalsäureanhydrid

Pyridin-2,3-

dicarbonsäu.reanhydrid

II

Schmelzpunkt

λ max in 95%-iger Essigsäure in nm

562

204 - 205

552

λ max (in Reflex- j ion) yon auf Phe- J nolharz entwickeln tem Farbbildner ;

557

CD CD

Beispiel 1

a) 7 g des Farbbildners (101), 300 g einer 10/Ügen wässerigen Polyvinylalkohollösung und 130 ml Wasser werden während einer Stunde miteinander verrieben, sodass eine wässerige Zubereitung mit einer Viskosität von 23 bis 28 Centipoise entsteht. Der Durchmesser der Farbbildnerteilchen beträgt etwa 1 bis 3 μ.

b) Gleichzeitig werden 70 g 4,4'-Isop:t?opyliden-diphenol und 300 g lOXige wässerige Polyvinylalkohollösung mit 130 ml Wasser während einer Stunde miteinander verrieben. Nach dem Verreiben haben die Teilchen noch einen Durchmesser von 1 bis 3 μ .

c) 6g der Fabbildnerdispersion und 134 g der Phenoldispersion werden nun vermischt und auf ein Papierblatt aufgetragen, wobei eine Auflage von 0,3 bis 0,45 g/cm' erreicht werden. ■

Das getrocknete Papier ist mit 3% Farbbildner, 67% Entwickler und 30% Polyvinylalkohol beschichtet.

Nun legt man das beschichtete Papier mit der Schichtseite nach unten auf eine unbehandelte Papieroberfläche. Mit einem Heizstift kann man nun auf der Ober-

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seite des Zweiblattsystems Markiervingen anbringen, welche naturgetreu auf das zweite untere Blatt Übertragen v/erden,

Anstelle des Farbbildners Nr. (101) können mit
ähnlichem Erfolg die übrigen Farbbildner der Herstellungsvorschrift A. bis" D. verwendet werden.

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Beispiel 2

Die folgenden Flüssigkeiten A und B werden zwei Tage getrennt in einer Kugelmühle vermählen und dispergiert .und dann vermischt:

Flüssigkeit A: Farbbildner der Formel (107) 1 g

57oige xtfässrige Lb*sung von

Hydroxyäthylcellulose 5 g

Wasser 5 g

Flüssigkeit B: 4,4'-(1-Methylhexyliden)-di~

phenol ■ 4 g

Durch Kondensation von 1 Mol

4,4'-Isopropylidendiphenol und

2 Mol Formaldehyd erhaltenes

Phenolharz 1 g ·

57cige wässrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 25 g

Wasser 22 g

Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wii'd als

Ueberzug auf gewöhnliches Papier mit einem Gewicht von 50 g/m in solcher Weise aufgebracht, dass die Ueberzugsmenge nach dem

2
Trocknen etwa 4 g/m beträgt. Das Trocknen erfolgt bei einer · Temperatur unter 40⁰C. Dabei wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Die Grundfarbe der Ueberzugsschicht ist weiss und ist auch nach längerem Lagern bei Zimmertemperatur stabil; sie bildet eine rote Farbe durch Kontakt mit einer heissem Feder oder durch Heissschreiben. Es tritt praktisch

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kein allmähliches Schwinden der Schrift bei diesem Papier nach längerem Lagern nach dem Beschriften auf.

Beispiel 3

Es werden zunächst zwei Dispersionen (Flüssigkeit A uad Flüssigkeit B) hergestellt.

Zur Herstellung der Flüssigkeit A werden 1 g des Farbbildners der Formel (209), 5 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose und 4,4 g Wasser Zvjei Tage lang in eitler Kugelmühle gemahlen.

Zur Herstellung der Flüssigkeit-B werden 5 g p,p'-(l-Methyl-n-hexyliden)-diphenol, 25 g einer 5Xigen wässrigen HydroxyätQ3^rlcelluloselösung und 22 g Wasser ebenfalls zwei Tage lang in einer Kugelmühle gemahlen.

Anschliessend werden die beiden Dispersionen vermischt. Das flüssige Gemisch wird auf ein gewöhnliches Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m aufgetragen. Das beschichtete Papier wird getrocknet. Der Anteil des aufgebrachten

Materials beträgt 3 g/m (Trockengewicht).

Das erhaltene thermische Aufzeichnungspapier ist bei Raumtemperatur stabil. Die Grundfarbe der aufgebrachten Schicht ist nahezu weiss; bei etwa 90⁰C entwickelt sich rasch ein roter Farbton. Beim Kontakt mit einem Heizstift wird eine klare Aufzeichnung erzielt.

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Beispiel 4

Die folgenden Dispersionen werden getrennt hergestellt:

A) 25 g des Farbbildners der Formel (203) "und "100 g einer 17_oigen Lösung von Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 19·bis 24 durch Methoxyl und von 4 bis 12 durch Propylenglykol (2%ige Lösung, 400 cps) werden während zwei Stunden zusammen gemahlen und das Gemisch filtriert.

B) 20 g Isopropylidendiphenol, 30 g kolloidales, calzi-

niertes Kaolin, das einen Absorptionskoeffizienten fUr OeI

3 "

von 82 cm /100 g hat, und 200 g Hydroxypropylraethylcellulose

wie. in Dispersion A (l%ige Lösung in Wasser) werden während zwei Stunden miteinander gemahlen und das Gemisch filtriert. 12,5 g Gew.-Teile von A) und 250 Gew.-Teile von B) werden zusammengemischt und das erhaltene Gemisch auf reines

Cellulose-Papier (60 g/m") aufgestrichen, sodass Schichten

2 von 5 bis 10 μ Dicke und einem Flächengewicht von 4,6 bis 7 g/m erhalten werden. Die" so erhaltene Schicht gibt bei Berührung mit einem thermisch wirkenden Typenkopf rot gefärbte Markierungen. Sowohl die erhaltenen Markierungen als auch die nicht behandelten Hintergrundflächen halten ihre scharf begrenzte Erscheinungsform aufrecht, wenn sie Licht und Feuchtigkeit ausgesetzt werden.

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Beispiel 5

20 g eines Farbbildners der Formel (101) und

10 Teile eines Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid werden gemischt und eine Stunde gemahlen, bis die Farbbildner-Teilchen eine Grosse von 0,5 bis 2 Mikron erreicht haben. 60 g Phenol-Kunstharz und 10 Teile eines Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid werden in Form einer Lösung gemischt und während einer Stunde gemahlen, bis die Teilchen des Phenol-Kunstharzes eine Grosse von 2 bis 3 Mikron erreicht haben. Dann werden die vorstehend erwähnten zwei Kompositionen vermischt- und auf ein Papier in einer Dicke von 2 bis 5 Mikron (bei Trocknung) aufgetragen.

Der Druck wird auf dem resultierenden wärmeempfindlichen Material unter Verwendung eines Heizelementes bei etwa 10 bis 16O⁰C bewirkt. Man erhält eine klare rote Aufzeichnung.

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24Ü9112

Beispiel 6

20 g Farbbildner der Formel (110) und 10 g eines Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid werden vermischt und eine Stunde lang bis die Farbbildner-Teilchen eine Grosse von 0,5 bis 2 Mikron erreicht haben, gemahlen. Ein Gemisch aus 55 g von Phenol-Kunstharz, 10 g eines Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid und 5 g von Myristinsäure wird während einer Stunde gemahlen, bis das Phenol-Kunstharz eine Teilchengrö'sse von 1 bis 2 Mikron erreicht hatte. Sodann werden die zwei vorstehend erhaltenen Kompositionen vermischt und 2 bis 5 Mikron dick (bei Trocknung) auf eine Papierunterlage aufgetragen, um ein wärmeempfindliches Aufnahmematerial zu erzeugen.

Bei Anwendung von Druck mit einem Heizelement, das eine Temperatur von 60 bis HO⁰C aufweist, erhält man eine rote Aufzeichnung.

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Beispiel 7

A. 85 g 4,4'-Isopropyliden-diphenol, 115 g Wasser und 200 g einer 7,5%iger wässriger Lösung Von Ilydroxyäthylcellulose werden fein vermählen bis die mittlere Teilchengrösse

3 μ beträgt. Mit dieser Zubereitung wird hierauf ein Blatt, das sogenannte Empfängerblatt beschichtet.

B. 70 g eines Farbbildners der Formel (401) 400 g einer 7,57oigen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 30 g Wasser werden miteinander \rerrieben bis die mittlere Teilchengrösse 3 μ beträgt. Mit dieser Zubereitung wird dann ein Blatt, das sogenannte Uebertragungsblatt beschichtet.

Die beiden Blätter A und B werden nun mit den Schichtseiten gegeneinander gekehrt aufeinander gelegt. Das Blatt B wird mechanisch mit einer Aufzeichnung versehen. Nach Bestrahlen mit Infrarot, erhält man auf Blatt A eine naturgetreue Kopie der Aufzeichnung auf Blatt B in roter Farbe.

Ü09837/Ö75A

Patentansprüche

f \Ly Wärmeempfindliches Registriermaterial, welches auf mindestens einem Träger in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner und einen Elektronenakzeptor in einem schmelzbaren, filmbildenden Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel

entspricht, worin der Ring A ein Ring der Benzol- oder Kaphthalxnreibe oder ein heterocyclischer Ring ist, R₂ und ILj¹ je Wasserstoff, nieder Alkyl oder Aryl, R₃ und R-¹ Wasserstoff, nieder Alkyl oder Alkoxy und R, und R-, ' je Wasserstoff oder. Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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Claims (1)

1. 2. ' Registriermaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Farbbildner enthält, worin der Ring A ein unsubstituierter, halogenierter oder nitrierter Benzolring, einen Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinring darstellt.

   3. Registrierraaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Farbbildner enthält, woring der Ring A ein unsubstituierter oder halogenierter Benzolring darstellt.

   4. Registriermaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Farbbildner enthält, woring R., und R-, ' Benzyl, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkenyl mit 1 resp. 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Chlor, Cyano, Hydroxyl, Carboxyl, Carboxyalkyl oder Alkoxy, wobei Alkyl oder Alkoxy in Substituenten I bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

   5. Registriermaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Farbbildner enthält, worin R„ und R2¹ je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

   6. Registriermaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Farbbildner enthält, worin

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   Ro und-Ro^r je Alkyl- oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise Wasserstoff darstellen.

   7. Registriermaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Farbbildner der Formel

   enthält, worin R,, R. ', R£, Ro.'¹, Ro und RJ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

   8. Registriermaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Farbbildner enthält, worin R-, und R-, ' je Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   9. Registriermaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Farbbildner der Formel

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   worin R" Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

   10. Registriermaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis

   9, dadurch gekennzeichnet,. dass es als Farbentwickler Attapulgus oder Silton Tonerde, saure phenolische Verbindungen oder Harze oder eine organische Säure enthält.

   11. Registriermaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis

   10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein wasserlösliches Bindemittel enthält,

   12. Registriermaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11,- dadurch gekennzeichnet, dass sich der 'Farbbildner und der Elektronenakzeptor in der gleichen Schicht auf eineai Blatt
   befinden.

   13. Registriermaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis

   11, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Farbbildner und der Elektronenakzeptor in zwei verschiedenen Schichten auf dem
   gleichen oder auf zwei verschiedenen, aber benachbarten Blättern befinden.

   14. Verwendung der in einem der Ansprüche 1 bis 9 definierten Farbbildner in einem wärmeempfindlichen Registriermaterial als Bestandteil des färberzeugenden Systems.

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   15. Eine thermoreaktive Zubereitung gekennzeichnet durch den Gehalt eines Farbbildners der in einem der Ansprüche 1 bis 9 angegebenen Zusammensetzung.

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