DE3783005T2

DE3783005T2 - Aufzeichnungsmaterialblatt mit farbstoffbildner.

Info

Publication number: DE3783005T2
Application number: DE8787307753T
Authority: DE
Inventors: Ken Iwakura; Katsumi Matsuoka; Masato Satomura; Masanobu Takashima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-09-03
Filing date: 1987-09-02
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2007-09-03
Also published as: US4808566A; EP0262810A3; EP0262810B1; EP0262810A2; DE3783005D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines elektronenabgebenden farblosen Farbstoffs und einer elektronenannehmenden Verbindung mit verbesserter Farbentwickelbarkeit und Lebensdauer und schafft ein Farbbild mit erhöhter Stabilität.
Aufzeichnungsmaterialien, die eine Kombination eines elektronenabgebenden farblosen Farbstoffs und einer elektronenannehmenden Verbindung verwenden, sind schon bekannt als druckempfindliches Papier, hitzeempfindliches Papier, licht- und druckempfindliches Papier, Elektro-Thermo-Aufzeichnungspapier usw.
Genaue Beschreibungen dieser Papiere ergeben sich beispielsweise aus dem britischen Patent 2 140 449, den US-Patenten 4 480 092 und 4 436 920, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 23922/ 85 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 179836/82, 123556/85 und 123557/85 (der Ausdruck "OPI" bedeutet hierbei eine veröffentlichte nicht geprüfte japanische Patentanmeldung). Die Aufzeichnungsmaterialien müssen folgende Eigenschaften besitzen: (1) Erzeugen einer ausreichend hohen Farbdichte des entwickelten Bildes bei ausreichend hoher Geschwindigkeit, (2) keine Schleierbildung, (3) Erzeugen eines entwickelten Bildes, das nach der Farbentwicklung eine ausreichende Beständigkeit beibehält, (4) Erzeugen eines entwickelten Bildes mit einem geeigneten Farbton, das für Kopiervorrichtungen geeignet ist, (5) ein hohes Signal/Rausch (S/N) Verhältnis besitzt, (6) Erzeugen eines entwickelten Farbbildes mit ausreichend hoher chemischer Beständigkeit und (7) durch Farbstoffe hergestellt ist, die vollständig fähig zur Auflösung in einem organischen Lösungsmittel sind. Bis heute wurden jedoch noch keine Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung gestellt, die sämtliche Erfordernisse perfekt erfüllen.
Insbesondere wurden Studien bezüglich Verbesserungen für die Charakteristiken solcher Aufzeichnungsmaterialien aktiv weitergeführt als Antwort auf das Schnellerwerden der Aufzeichnungssysteme und die Vielfältigkeit der Erfordernisse in den letzten Jahren.
Als Verbindungen zum Entwickeln einer Blau- bis bläulichen Violett-Farbe sind Verbindungen vom Diphenylmethan-Typ, Triphenylmethan-Typ, Phthalidverbindungen und Verbindungen vom Leukomethylenblau-Typ bekannt. Jedoch weisen diese Verbindungen individuelle Defekte auf.
Beispielsweise entwickeln die in den US-Patenten 3 829 322 und 4 062 866 beschriebenen Indolylphthalidverbindungen ein Farbbild mit einem zufriedenstellenden Farbton und zufriedenstellender Lichtechtheit bei einer hohen Entwicklungsrate, jedoch besitzt das erzeugte Bild nur eine ungenügende Stabilität. Insbesondere beim Aufbewahren in üblicherweise für die Aufbewahrung von Aufzeichnungsmitteln verwendete Cassetten oder Gehäuse aus transparentem Polyvinylchlorid besitzt das Bild nur eine geringe Lichtechtheit und wird auch durch die Weichmacher verschmutzt oder verschmiert.
Die Aufmerksamkeit wurde auf verschiedene Charakteristiken der elektronenabgebenden farblosen Farbstoffe und elektronenannehmenden Verbindungen gerichtet, einschließlich der Löslichkeiten in Öl, Löslichkeiten in Wasser, Nernstscher Verteilungskoeffizienten, pKa-Werte, Polaritäten der Substituentengruppen, Stellungen der Substituentengruppen, Änderungen der Kristallinität und Löslichkeit nach Verwendung unter erwärmter Bedingung, womit die Entwicklung ausgezeichneter Substanzen für Aufzeichnungsmaterialien und die Aufzeichnungsmaterialien verbunden ist.
Demgemäß ist ein Ziel der Erfindung die Schaffung eines Aufzeichnungsmaterials, das ein Farbbild mit zufriedenstellender Stabilität und chemischer Beständigkeit erzeugt und ebenso weitere Erfordernisse erfüllt.
Es wurde festgestellt, daß das vorstehend genannte Ziel der Erfindung erreicht werden kann mittels eines Aufzeichnungsmaterials umfassend einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff und einen neuen Typ einer elektronenannehmenden Verbindung.
Gemäß der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial geschaffen umfassend einen elektronenabgebenden Farbstoff und eine elektronenannehmende Verbindung, wobei der farblose Farbstoff ausgewählt ist aus Verbindungen, dargestellt durch Formel (I):
Verbindungen, dargestellt durch Formel (II):
Verbindungen, dargestellt durch die Formel (III):
und Verbindungen, dargestellt durch Formel (IV):
worin bedeuten:
R eine substituierte oder nichtsubstituierte zweiwertige Gruppe mit einer Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eines substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Acylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe, oder wobei R&sub3; und R&sub4; zusammen einen 5- bis 8-gliedrigen Ring ausbilden können;
R&sub5;, R&sub6; und R&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe; und
A für solche Atome steht, die notwendig zur Ausbildung eines substituierten oder nichtsubstituierten aromatischen Ringes sind.
Die Arylgruppe und der aromatische Ring, die hierbei verwendet werden, umfassen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine aromatische heterocyclische Gruppe, wie einen Pyridinring, einen Indolring, einen Chinolinring, einen Pyrrolring, einen Benzothiophenring, einen Pyradinring oder einen Carbazolring. Diese Gruppen können weiterhin eine Substituentengruppe tragen, wie eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe, eine Ethylcarbamoylgruppe oder eine Butylcarbamoylgruppe), eine substituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine substituierte Oxysulfonylgruppe (beispielsweise eine Methyloxysulfonylgruppe, eine Ethyloxysulfonylgruppe usw.) oder ähnliche. Die substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe besitzt vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome.
Die hier verwendete Alkylgruppe schließt eine gesättigte Alkylgruppe, eine ungesättigte Alkylgruppe, wie eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe und eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Diese Gruppen können jeweils weiterhin eine Substituentengruppe tragen, wie eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Acylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Furfurylgruppe oder ähnliche. Die substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
Die hier verwendete Alkoxygruppe kann einen der oben genannten Substituenten tragen.
Die hier verwendete Acylgruppe kann solch einen Substituenten tragen, wie er für die Alkylgruppe genannt ist.
Die hier verwendete substituierte Aminogruppe umfaßt eine Monoalkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe und eine Monoacylaminogruppe.
In den Formeln (I) bis (IV) bedeuten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acylgruppe, einer Cyanogruppe oder einer Furfurylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylgruppe oder einer Acylgruppe.
Insbesondere bedeuten R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist, daß eines der R&sub3; und R&sub4; eine Alkylgruppe ist.
Der durch R&sub3; und R&sub4; gebildete 5- bis 8-gliedrige Ring umfaßt Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Caprolactam und Indol.
Die Aminogruppen, einschließlich der cyclischen Aminogruppen, repräsentiert durch
umfassen eine Pyrrolidinogruppe, eine Piperazinogruppe, eine Morpholinogruppe, eine N-Phenylpiperidinogruppe, eine N-Ethylpiperidinogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dipropylaminogruppe, eine Dibutylaminogruppe, eine N-Ethyl-N-isobutylaminogruppe, eine N-Ethyl-N-isoamylaminogruppe, eine N-Ethyl-N-cyclohexylaminogruppe, eine Diamylaminogruppe, eine Dihexylaminogruppe, eine Dioctylaminogruppe und eine N- Ethyltetrahydrofurfurylaminogruppe.
R&sub2; bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom.
R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; bedeuten vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Monoacylaminogruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Hoch bevorzugter bedeuten R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Acetylaminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Octyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe, eine β-Phenoxyethoxygruppe, eine β-(4-Methoxyphenoxy)-ethoxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom.
Insbesondere bedeutet R&sub5; vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine substituierte Aminogruppe oder eine Alkylgruppe.
Insbesondere bedeutet R&sub6; vorzugsweise eine substituierte Aminogruppe oder eine Alkoxygruppe, um einen guten entwickelten Farbton zu schaffen.
R&sub5; und R&sub6; sind vorzugsweise jeweils an den aromatischen Ring in m-Stellung bezüglich
gebunden.
In den Formeln (I) bis (IV) bedeutet A vorzugsweise
wobei R&sub8; die gleiche Bedeutung wie R&sub7; besitzt, X für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR&sub9;- steht; r eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und R&sub9; die gleiche Bedeutung wie R&sub3; besitzt.
Bevorzugter bedeutet A
vom Standpunkt der niedrigen Kosten und einem gut entwickelten Farbton aus betrachtet.
Die durch R repräsentierte zweiwertige Alkylen- oder Alkenylengruppe kann eine Verknüpfungsgruppe darin enthalten, beispielsweise -O-, -S-, -CO-, -OCO&sub2;-, -CO&sub2;-, SO&sub2;-, -NR&sub9;-, -NHCO-, -NHCONH- -NHCO&sub2;-, -COCO-,
wobei R&sub9; die für R&sub3; genannten Bedeutung besitzt. Die durch R repräsentierte zweiwertige Alkylen- oder Alkenylengruppe kann einen Substituenten tragen, beispielsweise eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe. R bedeutet vorzugsweise -CnH2m-, -CnH2m-(Y-CnH2m)p-, -CnH2m-Y-CqH2t-Z-CnH2m-, -COCnH2mCO- oder CONHCnH2mCONH-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; n, m, q und t jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, mit der Maßgabe, daß m und t nicht größer als n und q sind; und Y und Z bedeuten jeweils -O-, -S-, -CO-, -OCO&sub2;-, -CO&sub2;-, SO&sub2;-, -NR&sub9;-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCO&sub2;-, -COCO- oder
Bevorzugter bedeutet R
Von diesen werden am meisten bevorzugt:
In Formel (I), ist -O-R-O- vorzugsweise an jeden der Ringe in m-Stellung bezüglich
gebunden.
Unter den elektronenabgebenden farblosen Farbstoffen, dargestellt durch die Formeln (I) bis (IV) sind solche der Formeln (I) oder (IV), wobei A bedeutet
insbesondere bevorzugt vom Standpunkt der Handhabung, der Kosten und des Farbtons einer entwickelten Farbe aus betrachtet. Weiterhin sind solche Verbindungen, deren Löslichkeit in Diisopropylnaphthalin, KMC-113 (hergestellt durch Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) bei 250ºC 3% oder mehr beträgt, sind bevorzugt wegen ihrer Löslichkeit gegenüber einem organischen Lösungsmittel, wie aromatischen Lösungsmitteln und Paraffinen.
Die elektronenabgebenden farblosen Farbstoffe, die im folgenden als Farbbildner oder farblose Farbstoffe bezeichnet und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind farblose oder leicht gefärbte Kristalle, die in einem organischen Lösungsmittel hochlöslich sind und den Vorteil besitzen, daß bei Berührung mit elektronenannehmenden Verbindungen sich eine schnelle Blaufärbung ergibt. Die entwickelten Farbstoffe sind insbesondere vorteilhaft vom Standpunkt der langen Aufbewahrung von Aufzeichnungsmitteln, da sie hochstabil sind - verglichen mit Farbstoffen, die mittels herkömmlicher Farbbildner erzeugt werden - und kaum eine Entfärbung und/oder ein Ausbleichen zeigen, selbst wenn sie Licht, Hitze und/oder Feuchtigkeit für einen langen Zeitraum ausgesetzt sind. Zusätzlich besitzen die Farbbildner eine ausgezeichnete Stabilität, d. h. sie erleiden keine Qualitätsänderung und keine Verfärbung nach langer Lagerung und behalten eine ausreichend hohe Farbbildung. Daher besitzen die elektronenabgebenden farblosen Farbstoffe der Erfindung nahezu ideale Eigenschaften als Farbbildner für druckempfindliches Papier, hitzeempfindliches Papier und ähnliche.
Typische Beispiele für elektronenabgebende farblose Farbstoffe, die in der Erfindung verwendbar sind, sind folgende: Verbindung nach Formel (I) (worin -O-R-O- in m-Stellung zu N- steht) Verbindung Nr. Farbton auf Silikagel bläulich purpur Verbindung nach Formel (I) (worin -O-R-O- in m-Stellung zu N- steht) (fortsetzung) Verbindung Nr. Farbton auf Silikagel bläulich purpur blau Verbindung nach Formel (I) (worin -O-R-O- in m-Stellung zu N- steht) (Fortsetzung) Verbindung Nr. Farbton auf Silikagel blau Verbindung nach Formel (II) (worin R&sub6; in m-Stellung zu N- steht) Verbindung Nr. Farbton auf Silikagel bläulich purpur blau Verbindung nach Formel (III) (worin R&sub6; in m-Stellung zu N- setht) Verbindung Nr. Farbton auf Silikagel bläulich purpur Verbindung nach Formel (IV) (worin R&sub6; in m-Stellung zu N- steht) Verbindung Nr. Farbton auf Silikagel bläulich purpur blau
Von diesen neuen farblosen Farbstoffen kann jeder ein Aufzeichnungsmaterial aufbauen in Kombination mit verschiedenen schon gut bekannten Verbindungen, wie Triarylmethanverbindungen, Fluoranverbindungen, Thiazinverbindungen, Indolylazalphthalidverbindungen, Leukoauraminverbindungen, Xanthenverbindungen, Diphenylmethanverbindungen, Triazenverbindungen, Spiropyranverbindungen usw..
Bei Verwendung der farblosen Farbstoffe gemäß der Erfindung in Kombination mit den vorstehend genannten bekannten Verbindungen ist es gewünscht vom Standpunkt der Charakteristikverbesserungen aus betrachtet, daß der Anteil der farblosen Farbstoffe, der umfaßt wird durch die Farbstoffe gemäß Formeln (I) bis (IV) 40 Gew. -% oder mehr betragen sollte.
Spezifische Beispiele für Triarylmethanverbindungen, die in Kombination verwendbar sind mit Farbstoffen der Formeln (I) bis (IV) umfassen 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (d. h. Kristallviolettlacton), 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Diethylamino-2-butoxyphenyl)-3-(1- octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid und andere.
Spezifische Beispiele für Diphenylmethanverbindungen, die in Kombination mit farblosen Farbstoffen der Formeln (I) bis (IV) verwendet werden können, umfassen 4,4'-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzylether.
Spezifische Beispiele für Leukoauraminverbindungen, die in Kombination mit Farbstoffen der Formeln (I) bis (IV) verwendet werden können, umfassen ein N-Halogenphenyl-leukoauramin wie N- 2,4,5-Trichlorphenylleukoauramin.
Spezifische Beispiele für Xanthenverbindungen, die in Kombination mit Farbstoffen der Formeln (I) bis (IV) verwendet werden können, umfassen Rhodamin-B-Anilinolactam, Rhodamin-(p-Nitroanilino)lactam und Rhodamin-B-(p-Chloranilino)lactam.
Spezifische Beispiele für Fluoranverbindungen, die in Kombination mit Farbstoffen der Formeln (I) bis (IV) verwendet werden können, umfassen 2-Dibenzylamino-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluoran, 2-o- Chloranilino-6-diethylaminofluoran, 2-m-Chloranilino-6-diethylaminofluoran, 2-(3,4-Dichloranilino)-6-diethylaminofluoran, 2- Octoylamino-6-diethylaminofluoran, 2-Dihexylamino-6-diethylaminofluoran, 2-m-Trifluormethylanilino-6-diethylaminofluoran, 2- Butylamino-3-chlor-6-diethylaminofluoran, 2-Ethoxyethylamino-3- chlor-6-diethylaminofluoran, 2-p-Chloranilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-di-octylaminofluoran, 2- Anilino-3-chlor-6-diethylaminofluoran, 2-Diphenylamino-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diphenylaminofluoran, 2- Phenyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N- isoamylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-5-chlor-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diethylamino-7-methylfluoran, 2- Anilino-3-methoxy-6-dibutylaminofluoran, 2-o-Chloranilino-6- dibutylaminofluoran, 2-p-Chloranilino-3-ethoxy-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-o-Chloranilino-6-p-butylanilinofluoran, 2- Anilino-3-pentadecyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-ethyl-6- dibutylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-4',5'-dichlor-fluoran, 2-o-Toluidino-3-methyl-6-diisopropylamino-4',5' -dimethylaminofluoran, 2-Anilino-3-ethyl-6N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2- Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-n-methoxypropylaminofluoran, 2- Anilino-3-chlor-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 3,6-Bis(diphenylamino)fluoran und 3,6-Bis(ethoxy)fluoran.
Spezifische Beispiele für Thiazinverbindungen, die in Kombination mit den farblosen Farbstoffen der Formeln (I) bis (IV) verwendbar sind, umfassen Benzoylleukomethylenblau und p-Nitrobenzoylleukomethylenblau.
Spezifische Beispiele für Spiropyranverbindungen, die in Kombination mit den farblosen Farbstoffen der Formeln (I) bis (IV) verwendbar sind, umfassen 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-Dichlorspirodinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-Methylnaphtho(3-methoxybenzo)spiropyran und 3-Propylspirodibenzopyran.
Diese Verbindungen, die als farblose Farbstoffe gut bekannt sind, werden beispielsweise in den US-Patenten 3 491 111, 3 491 112, 3 491 116, 3 509 174, 3 624 107, 3 627 787, 3 641 011, 3 462 828, 3 681 390, 3 920 510, 3 959 571, 3 971 808, 3 775 424, 3 853 869, 4 246 318 beschrieben.
Elektronenannehmende Verbindungen, die nachfolgend als Farbentwickler bezeichnet werden und die eine Färbung durch Berührung mit den farblosen Farbstoffen verursachen können und in der Erfindung verwendet werden, umfassen anorganische und organische Lewissäuren und Br nstedsäuren. Diese umfassen Phenolderivate, Salicylsäurederivate, Metallsalze, aromatische Carbonsäuren, sauren Ton, Bentonit, Novolakharze und Metall-verarbeitete Novolakharze.
Spezifische Beispiele für Farbentwickler umfassen Phenolderivate, beispielsweise Hexyl-4-hydroxybenzoat, 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (beispielsweise Bisphenol- A), 4,4'-Isopropylidenbis(2-methylphenol), 1,1-Bis-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxy-phenyl)2-ethyl-butan, 4,4'-sec-Isooctyliden-diphenol), 4-tert-Octylphenol, 4,4'-sec- Butylidendiphenol, 4-p-Methylphenylphenol, 4,4'-Isopentylidendiphenol, 4,4'-Methylcyclohexylidendiphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 1,4-Bis-4'-hydroxycumylbenzol, 1,3-Bis-4'-hydroxycumylbenzol, 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfonmonoisopropylether, Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-methyl-4- hydroxyphenyl)sulfon, Hydrochinonmonobenzylether, 4-Hydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Polyvinylbenzyloxycarbonylphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4,4' -Tetrahydroxybenzophenon, Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Methyl-4-hydroxybenzoat, 2,4,4'-Trihydroxydiphenylsulfon, 1,5-Bis-p-hydroxyphenylpentan, 1,6-Bis-p-hydroyphenoxyhexan, Tolyl-4-hydroxybenzoat, α-Phenylbenzyl-4-hydroxybenzoat, Phenylpropyl-4-hydroxybenzoat, Phenethyl-4-hydroxybenzoat, p-Chlorbenzyl-4-hydroxybenzoat, p-Methoxybenzyl-4-hydroxybenzoat, Benzyl-4-hydroxybenzoat, m-Chlor-benzyl-4-hydroxybenzoat, β-Phenethyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxy- 2',4'-dimethyldiphenylsulfon, β-Phenethyl-orsellinat, Cinnamylorsellinat, o-Chlorphenoxyethyl-orsellinat, o-Ethylphenoxyethylorsellinat, o-Phenylphenoxyethylorsellinat, m-Phenylphenoxyethylorsellinat, β-3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-phenoxyethyl-2,4- dihydroxybenzoat, 1-tert-Butyl-4-p-hydroxyphenylsulfonyloxybenzol, 4-N-Benzylsulfamoylphenol, p-Methylbenzyl-2,4-di-hydroxybenzoat, β-Phenoxyethyl-2,4-dihydroxybenzoat, Benzyl-2,4-dihydroxy-6-methylbenzoat, Methylbis-4-hydroxyphenylacetat, Ditolylthioharnstoff und 4,4'-Diacetyldiphenylthioharnstoff, usw.. Salicylsäure-Derivative, z. B. 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure, 3,5-Di-dodecylsalicylsäure, 3-Methyl-5-benzylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,αdimethylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Bis-(α-methyl-benzyl)salicylsäure und 3,5-Di-cyclopentadienylsalicylsäure, 5-Phenyl-3-(α,αdimethylbenzyl)salicylsäure, 5-t-Octylsalicylsäure, 3-Chlor-5- cumylsalicylsäure, 3-Methyl-5-t-octylsalicylsäure, 3-Methyl-5-α methylbenzylsalicylsäure, 3-Methyl-5-cumylsalicylsäure, 3,5-Dit-amylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-benzylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-toctylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-α-methylbenzylsalicylsäure, 3,5- Di-t-octylsalicylsäure, 3,5-Dicumylsalicylsäure, 5-Triphenylmethylsalicylsäure, 5-Diphenylmethylsalicylsäure, 4-n-Pentadecylsalicylsäure, 5-(1,3-Diphenylbutyl)-salicylsäure, 5-n-Octadecylsalicylsäure, 5-Dodecylsulfonylsalicylsäure, 3-t-Butyl-5-α-methylbenzylsalicylsäure, 3-t-Butyl-5-α,α-dimethylbenzylsalicylsäure, 5-α-Methyl(α-phenylethyl)benzylsalicylsäure, 3,5-Dicyclohexylsalicylsäure, 4-β-(p-Methoxyphenoxy)ethoxysalicylsäure, usw.; aromatische Carbonsäure-Derivate, wie 2-Hydroxy-1-benzyl- 3-naphthoesäure, Pentachlorbenzoesäure, Pentafluorbenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-β-Hydroxyethoxycarbonyltetrachlorbenzoesäure usw.; Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Gallussäure usw.; aliphatische Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Stearinsäure sowie Phenolharze, wie p-Phenylphenol- Formaldehydharz, p-Butylphenol-Acetylenharz, ein Carboxy-modifiziertes Produkt von Terpen-Phenolharzen umfassend ein Gummi- Terpentin und ein Phenol, und ein Carboxy-modifiziertes Produkt von Terpen-Additionsphenol, umfassend ein Dipenten (2 Mol) und ein Phenol (1 Mol); Salze dieser organischen Farbentwickler und mehrwertige Metalle, wie Zink, Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zinn und Nickel; anorganische Farbentwickler umfassend anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure), Borsäure, Kieselsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Metallhalogenide eines Metalls, wie Aluminium, Zink, Nickel, Zinn oder Titan und ein Halogen, Bor und ähnliche, saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidale Kieselerde, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat, Zinnsilikat, Zinkrhodanid, Zinkchlorid, Eisenstearat, Cobaltnaphthenat, Nickelperoxid und Ammoniumnitrat.
Diese elektronenannehmenden Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter diesen elektronenannehmenden Verbindungen sind Phenolderivate mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und Salicylsäurederivate mit 15 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Metallsalze bevorzugt zusammen mit den farblosen Farbstoffen der Formeln (I) bis (IV) gemäß der Erfindung im Hinblick auf die Lichtechtheit oder Beständigkeit des entwickelten Farbbildes. Die Salicylsäurederivate sind vorzugsweise disubstituierte Salicylsäurederivate. Substituenten für die Salicylsäurederivate umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, eine Arylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, ein Halogenatom usw.
Bei Anwendung der vorstehend genannten farblosen Farbstoffe und der elektronenannehmenden Verbindungen in dem Aufzeichnungsmaterial, werden diese in Form einer feinen Dispersion oder feiner Tröpfchen eingesetzt.
Bei Verwendung für druckempfindliches Papier können die farblosen Farbstoffe und die elektronenannehmenden Verbindungen verschiedene Formen annehmen, beispielsweise solche wie in den früheren Patenten, beispielsweise den US-Patenten 2 505 470, 2 505 471, 2 505 489, 2 548 366, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 103 404, 3 418 250 und 4 010 038 beschrieben sind. Gewöhnlich wird ein Aufzeichnungsmaterial aus wenigstens einem paar Blätter hergestellt, wobei eines der Blätter einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff und das andere eine elektronenannehmende Verbindung enthält.
Einkapselungsverfahren umfassen solche, die in den US-Patenten 2 800 457 und 2 800 458 beschrieben sind, bei denen die Koazervation eines hydrophilen Kolloidsols verwendet wird; interfaciale Polymerisationsverfahren, wie in den britischen Patenten 867 797, 950 443, 989 264 und 1 091 076 beschrieben sind und die in den US-Patent 3 103 404 beschriebene Technik.
Im allgemeinen werden einer oder mehrere der vorstehend genannten elektronenabgebenden farblosen Farbstoffe in einem Lösungsmittel gelöst (beispielsweise in synthetischen Ölen, wie alkylierten Naphthalin, alkyliertem Diphenyl, alkyliertem Diphenylmethan, alkyliertem Terphenyl, chloriertem Paraffin usw.; in pflanzlichen Ölen, wie Baumwollsamenöl, Castoröl; in tierischen Ölen; in Mineralölen; oder in Mischungen aus zwei oder mehreren davon), mikroeingekapselt und auf einen Träger, wie Papier, holzfreies Papier, Kunststoffblatt, harzbeschichtetes Papier oder ähnliche, aufgetragen zur Ausbildung eines farbbildenden Blattes. Als Träger wird insbesondere neutralisiertes Papier gewünscht.
Eine oder mehrere der vorstehend genannten der elektronenannehmenden Verbindungen allein oder zusammen mit weiteren elektronenannehmenden Verbindungen werden in einem Bindemittel, wie Styrolbutadienlatex, Polyvinylalkohol oder ähnlichem dispergiert und zusammen mit einem nachfolgend beschriebenen Pigment auf einen Träger aufgetragen oder aufgeschichtet, der aus Papier, Kunststoffblatt, harzbeschichtetem Papier oder ähnlichem besteht, um ein Farbentwicklungsblatt herzustellen.
Die Mengen der in der Erfindung zu verwendenden elektronenabgebenden farblosen Farbstoffe und eleketronenannehmenden Verbindungen hängen von der beabsichtigten Dicke der Beschichtung, der Form des druckempfindlichen Kopierpapiers, dem Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln und weiterer Bedingungen ab. Jede Menge kann auf geeignete Weise gemäß der gewünschten Verwendung und den Bedingungen gewählt werden. Die Bestimmung geeigneter Mengen ergibt sich auf einfache Weise für den Fachmann.
Bei Verwendung für hitzeempfindliches Papier werden die elektronenabgebenden farblosen Farbstoffe und die elektronenannehmenden Verbindungen zu feinen Partikeln vermahlen mit einem Durchmesser von 10 um oder weniger, vorzugsweise 3 um oder weniger und einem Dispersionsmedium dispergiert. Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung, enthaltend eine wasserlösliches Hochpolymer in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 10% als Dispersionsmedium verwendet und das Dispergieren wird durchgeführt unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Sandmühle vom Horizontaltyp, einem Attritor, einer Kolloidmühle oder ähnlichen durchgeführt. Bei hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können die elektronenabgebenden farblosen Farbstoffe und die elektronenannehmenden Verbindungen vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:20 bis 1:1, insbesondere von etwa 1:10 bis 2:3 verwendet werden.
Bei der Herstellung der Dispersion ist es bevorzugt, in Kombination mit den elektronenabgebenden farblosen Farbstoffen oder den elektronenannehmenden Verbindungen hitzeschmelzbare Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von 75ºC bis 130ºC zu verwenden, solche wie Stickstoff-enthaltende organische Verbindungen, beispielsweise Fettsäureamide, Acetoessigsäureanilid, Diphenylamin, Benzamide, Carbazol, usw.; 2,3-di-m-Tolylbutan, o-Fluorbenzoylduren, Chlorbenzoylmesitylen, 4,4'-Dimethylbiphenyl; Carbonsäureester, beispielsweise Dimethylisophthalat, Diphenylphthalat, Dimethylterephthalat, Methacryloxybiphenyl, usw.; Polyetherverbindungen, beispielsweise di-m-Tolyloxyethan, β-Phenoxyethoxyanisol, 1-Phenoxy-2p-ethylphenoxyethan, Bis-β-(p-methoxyphenoxy)-ethoxymethan, 1,2'-Methylphenoxy-2,4'-ethylphenoxyethan, 1-Tolyloxy-2-p-methylphenoxyethan, 1,2-Diphenoxyethan, 1,4-Diphenoxybutan, Bis-β-naphthoxy-2-ethylether, 1-Phenoxy-2-p-chlorphenoxyethan, 1,2'-Methylphenoxy-2,4''-ethyloxyphenoxyethan, 1,4'-Methylphenoxy-2,4''-fluorphenoxyethan, Bis-β-(p-methoxyphenoxy)ethylether, 1,2-Bis(p-methoxyphenylthio)ethan, N-Benzylphenylacetamid, usw..
Diese Verbindungen werden fein dispergiert zusammen mit entweder den elektronenabgebenden farblosen Farbstoffen oder den elektronenannehmenden Verbindungen. Insbesondere ist es bevorzugt, diese Verbindungen und die farblosen Farbstoffe zur gleichen Zeit vom Standpunkt der Verhinderung der Schleierbildung aus betrachtet, zu dispergieren. Diese werden in einem Anteil von 20 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der elektronenannehmenden Verbindungen, verwendet.
Zu der so erhaltenen Beschichtungszusammensetzung werden weiterhin Additive zum Zweck der Erfüllung verschiedener besonderer Erfordernisse zugesetzt.
Ein Beispiel solcher Additive ist eine ölabsorbierende Substanz, wie ein anorganisches Pigment, ein Polyharnstoff-Füllstoff usw., die in einem Bindemittel dispergiert wird, um eine Verschmutzung eines Aufzeichnungskopfes nach dem Aufzeichnen zu verhindern. Ein anderes Beispiel für Additive umfaßt eine Fettsäure, eine Metallseife oder ähnliches, die eingesetzt werden, um die Freisetzungscharakteristiken gegenüber einem Aufzeichnungskopf zu verbessern. Weiterhin werden gewöhnlich Additive, wie Pigmente, Wachse, ein Antistatikmittel, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Antischaummittel, ein Mittel zur Verleihung von Leitfähigkeit, ein Aufhellungsfarbstoff, ein oberflächenaktives Mittel usw. auf einen Träger zusätzlich zu den elektronenabgebenden farblosen Farbstoffen und die elektronenannehmenden Verbindungen, die beide direkt zur Farbentwicklung beitragen, aufgetragen, um auf diese Weise ein Aufzeichnungsmaterial aufzubauen.
Spezifische Beispiele für in der Erfindung verwendbare Pigmente umfassen Kaolin, kalziniertes Kaolin, Talk, Agalmatolit, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, kalzinierter Gipsmörtel, Kieselerde, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Tonerde, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Glimmer, Mikroblähkügelchen, Harnstoff-Formaldehydfüllstoff, Polyethylenpartikel und Cellulosefüllstoff, deren Partikelgrößen auf 0,1 bis 15 um eingestellt sind.
Spezifische Beispiele für in der Erfindung verwendbare Wachse umfassen Paraffinwachs, Carboxy-modifiziertes Paraffinwachs, Carnauba-Wachs, mikrokristallines Wachs, Polyethylenwachs und höhere Fettsäureester.
Spezifische Beispiele für in der Erfindung verwendbare Metallseifen umfassen mehrwertige Metallsalze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat und Zinkoleat.
Diese Additive werden in einem Bindemittel dispergiert und beschichtet. Als Bindemittel werden im allgemeinen wasserlösliche Bindemittel verwendet. Spezifische Beispiele solcher Bindemittel umfassen Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Epichlorhydrin-modifiziertes Polyamid, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Methylol-modifiziertes Polyacrylamid, Stärkederivate, Casein und Gelatine. Um diesen Bindemitteln eine Wasserbeständigkeit zu verleihen, kann ein Mittel zur Verleihung von Wasserbeständigkeit (beispielsweise ein Geliermittel, ein Vernetzungsmittel usw.) oder eine Emulsion eines hydrophoben Polymers, wie Styrol-Butadien-Kautschuklatex, eine Acrylharzemulsion oder ähnliches, zugegeben werden. Die derart hergestellte Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Basispapier, holzfreies Papier, Kunststoffblatt, synthetisches Papier oder ein neutralisiertes Papier mit einer Bedeckungsschicht von etwa 2 bis 10 g/m² aufgebracht.
Weiterhin kann eine Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 0,2 bis 2 um, umfassend eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare mikromolukulare Verbindung, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyethylstärke oder Epoxy-modifiziertes Polyacrylamid und ein Vernetzungsmittel auf die Oberfläche der Überzugsschicht aufgebracht werden, um die Beständigkeit zu erhöhen.
Bei Anwendung auf ein hitzeempfindliches Papier kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial verschiedene Ausführungsformen besitzen, wie dies in den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2 228 581 und 2 110 854 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20142/77 beschrieben ist. Zusätzlich kann ein Verfahren, wie Vorerhitzen, Feuchtigkeitssteuerung, Dehnen oder ähnliches auf das beschichtete Papier vor dem Aufzeichnen angewandt werden.
Ein Elektro-Thermo-Aufzeichnungspapier wird gemäß den in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 11344/74 und 48930/75 usw. beschriebenen Verfahren hergestellt. Im allgemeinen wird das Elektro-Thermo-Aufzeichnungspapier hergestellt durch Beschichten auf einen Träger - wie Papier - eine Beschichtungszusammensetzung, in die eine leitfähige Substanz, ein elektronenabgebender farbloser Farbstoff und eine elektronenannehmende Verbindung zusammen mit einem Bindemittel dispergiert sind, oder durch Beschichten einer leitfähigen Substanz auf einen Träger unter Ausbildung einer Leitfähigkeitsschicht, auf die eine Beschichtungszusammensetzung, in der ein elektronenabgebender farbloser Farbstoff, eine elektronenannehmende Verbindung und ein Bindemittel dispergiert sind, aufgezogen wird. Weiterhin kann eine vorstehend beschriebene hitzeschmelzbare Verbindung zusammen mit den vorstehend beschriebenen Bestandteilen gemeinsam verwendet werden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen.
Das licht- und druckempfindliche Papier wird gemäß den in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 179836/82 beschriebenen Verfahren hergestellt. Im allgemeinen werden ein Polymerisationsinitiator, beispielsweise Silberjodbromid, Silberbromid, Silberbehenat, Michler's Keton, ein Benzoinderivat oder ein Benzophenonderivat und ein Vernetzungsmittel, beispielsweise ein polyfunktionelles Monomer, wie eine Polyallylverbindung, Poly(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylamid, zusammen mit den farblosen Farbstoffen und gegebenenfalls einem Lösungsmittel in Kapseln, deren Wand aus einem synthetischen Harz, beispielsweise Polyetherurethan, Polyharnstoff oder ähnlichem, aufgebaut ist, eingeschlossen. Nach bildweiser Exposition führen die in den nicht ausgesetzten Flächen vorhandenen farblosen Farbstoffe bei Berührung mit einem Farbentwickler (elektronenannehmende Verbindung) zu einer Coloration.
Die elektronenabgebenden farblosen Farbstoffe der Erfindung können in Einklang mit bekannten Verfahren hergestellt werden, die in den US-Patenten 3 829 322 und 4 062 866 beschrieben sind. Beispielsweise kann eine entsprechende Benzoylsäure oder eine Benzoylpyridincarbonsäure mit einem Indoldimeren umgesetzt werden oder ein entsprechendes Carboxybenzoylindol oder Carboxypyridincarbonylindol mit einem dimeren Anilinderivat in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Essigsäureanhydrid, Phosphoroxychlorid usw. umgesetzt werden, falls notwendig, unter Verwendung eines flüchtigen organischen inerten Lösungsmittels, wie Chloroform, Benzol, Chlorbenzol usw. bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 140ºC für 10 bis 120 Minuten. Die Reaktionsmischung wird in eiskaltes Wasser gegossen, um zu hydrolisieren. Das Kondensationsmittel, das flüchtige organische inerte Lösungsmittel, werden zugegeben und die Flüssigkeiten werden alkalisch eingestellt durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und die Lösungsmittelschicht allein wird abgenommen und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck zum Erhalt des beabsichtigten farblosen Farbstoffs abgezogen.
Die elektronenabgebenden farblosen Farbstoffe der Erfindung sind synthetisierbar, vorzugsweise durch ein Verfahren, umfassend die Umsetzung eines dimeren Aminophenolderivates, dargestellt durch die Formel (V):
worin R, R&sub3;&sub1; R&sub4; und R&sub5; vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Carboxybenzoylindolderivat, dargestellt durch Formel (VI):
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub7; und A vorstehend genannte Bedeutung haben, oder durch ein Verfahren, umfassend die Umsetzung eines Ketonderivats, dargestellt durch Formel (VII):
worin R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und A vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem dimeren Indolderivat, dargestellt durch Formel (VIII):
worin R, R&sub2; und R&sub7; vorstehend genannte Bedeutung haben.
Die vorstehend beschriebenen Umsetzungen sind auf bekannte Weise durchführbar, beispielsweise unter den in dem US-Patent 4 062 866 oder der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 168664/86 beschriebenen Bedingungen.
Das dimere Aminophenolderivat, dargestellt durch Formel (V) ist erhältlich durch Umsetzung eines m-Dialkylaminophenolderivats mit einer Verbindung, dargestellt durch Formel (IX):
X'-R-X' (IX)
worin R vorstehend genannte Bedeutung hat und X' ein Halogenatom oder Ar-SO&sub2;O bedeutet, wobei Ar für eine Arylgruppe steht.
Das dimere Indolderivat nach Formel (VIII) ist erhältlich durch Umsetzung eines IN-Indolderivats mit der durch Formel (IX) dargestellten Verbindung.
Die Synthese der farblosen Farbstoffe wird anhand folgender Synthesebeispiele dargelegt.

Synthesebeispiel 1

Synthese von 3,3'-[Oxybis(2,1-ethandiyloxy-(4- (diethylamino)-2,1-phenylen))]-bis[3-[(2-methyl- 1-ethyl)indol-3-yl]-1(3H)-isobenzofuranon]

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben werden 0,1 Mol m- Diethylaminophenol, 0,048 Mol Diethylenglycolditosylat und 0,1 Mol Kaliumcarbonat eingefüllt und 50 ml Sulforan zugegeben, und nachfolgend wird unter Erhitzen gerührt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen, um 1,5-Bis-m-diethylaminophenoxy-2- oxapentan als Flüssigkeit zu erhalten. Das sich ergebende Anilinderivat (0,05 Mol) und 0,05 Mol 3-o-Carboxybenzoyl-1-ethyl-2- methylindol, erhältlich durch Umsetzen von 1-Ethyl-2-methylindol und Phthalsäureanhydrid, werden in einen Kolben eingebracht, Essigsäureanhydrid wird zugegeben und nachfolgend wird erhitzt. Die Umsetzung erfolgt sofort und das System nimmt eine bläulich purpurne Farbe an. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und säulenchromatographisch unter Verwendung von Chloroform- Ethylacetat als Eluierungsmittel aufgearbeitet, um das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 194ºC zu erhalten.

Synthesebeispiel 2

Synthese von 3,3'-[1,4-Butandioxybis(4- (diethylamino)-2,1-phenylen)]-bis[3-(2-methyl- 1-ethyl)indol-3-yl]-1(3H)-isobenzofuranon]

Die Reaktion wird auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Diethylenglycolditosylat durch 1,4-Butandiolditosylat ersetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde säulenchromatographisch aufgearbeitet, um das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 140ºC zu erhalten.

Synthesebeispiel 3

Synthese von 3,3'-[1,10-Decandioxybis(4- (diethylamino)-2,1-phenylen)]-bis[3-[(2-methyl- 1-ethyl)indol-3-yl]-1(3H)-isobenzofuranon]

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Diethylenglycolditosylat durch 1,10-Di-bromdecan ersetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde säulenchromatographisch aufgearbeitet, um das gewünschte Produkt als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 118º C zu erhalten.

Synthesebeispiel 4

Synthese von 3,3'-[1,10-Decandiylbis(2- methylindol-1,3-diyl)]bis[3-[4-diethylamino)-2-ethoxyphenyl]-1(3H)-isobenzofuranon]

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben wurden 0,2 Mol 2- Methylindol, 0,1 Mol 1,10-Dibrombutan und 0,3 Mol Kaliumhydroxid eingefüllt, 50 ml Dimethylsulfoxid zugegeben, und nachfolgend wurde bei 30ºC vier Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit n-Hexan extrahiert, um eine Bisindolverbindung als Flüssigkeit zu erhalten. Die sich ergebende Bisindolverbindung (0,08 Mol) und 0,24 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben gefüllt, 50 ml Eisessig wurden zugegeben, und nachfolgend wurde bei 60ºC vier Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegeben. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit heißem Wasser gewaschen. Die so gewonnene Biscarboxybenzoylindolverbindung (0,05 Mol) und 0,1 Mol m-Diethylaminophenetidin wurden in einen Kolben eingefüllt, Essigsäureanhydrid wurde zugegeben, und danach wurde für vier Stunden bei 60ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Methylacetat extrahiert. Das Extrakt wurde auf Silikagel säulenchromatographisch unter Verwendung von Ethylacetat n-Hexan als Eluierungsmittel aufgearbeitet, um das gewünschte Produkt als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 110ºC zu erhalten.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, worin Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen zu verstehen sind.

Beispiel 1 bis 4

(1) Herstellung eines Entwicklungsblattes:

Zehn Teile Zink-3,5-bis(α-methylbenzyl)-salicylat wurden zu 20 Teilen 1-Isopropylphenyl-2-phenylethan gegeben, bei 90ºC erhitzt und gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde zu 50 Teilen einer 2%-igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung ("PVA-117", hergestellt von Kuraray Co., Ltd. (Molekulargewicht: 75.000)) zugegeben und weiterhin wurden als oberflächenaktives Mittel 0,1 Teile einer 10%-igen wäßrigen Triethanolaminlösung von Dodecylbenzolsulfonat zugegeben. Es wurde eine Emulsion mit einem Partikeldurchmesser von 3 um mittels einer Homogenisiervorrichtung hergestellt.
Achtzig Teile Calciumcarbonat, 20 Teile Zinkoxid, 1 Teil Natriumhexamethaphosphat und 200 Teile Wasser wurden in einer Kadymühle 10 Minuten dispergiert, um eine Dispersion herzustellen und anschließend wurde die vorstehend beschriebene Emulsion zugegeben. Danach wurden 100 Teile einer 10%-igen wäßrigen Lösung von PVA-117 (hergestellt durch Kuraray Co., Ltd.) und 10 Teile bezogen auf den Feststoffgehalt eines Carboxy-modifizierten SBR-Latex ("SH-307", hergestellt durch Sumitomo Naugatuc Co., Ltd.) als Bindemittel zugefügt, Wasser zur Mischung zugegeben, um den Feststoffgehalt auf eine Konzentration von 20% einzustellen und um die Beschichtungslösung (A) herzustellen.
Zehn Teile des Entwicklers, 20 Teile Silton-Ton, 60 Teile Calciumcarbonat, 20 Teile Zinkoxid, 1 Teil Natriumhexametaphosphat und 200 Teile Wasser wurden gemischt und gleichförmig mittels einem Sandschleifer zur Herstellung einer Dispersion mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 um dispergiert.
Zu der so erhaltenen Dispersion wurden 60 Teile einer 10%-igen wäßrigen Lösung von PVA-103 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und 100 Teile einer 10%-igen wässrigen Lösung von PVA-117 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und 10 Teile, bezogen auf den Gehalt der Feststoffe, eines Carboxy-modifizierten SBR-Latex ("SH-307", hergestellt durch Sumitomo Naugatuc Co., Ltd.) zugegeben, anschließend wurde Wasser zugegeben, um die Konzentration der Feststoffe der Dispersion auf 20% einzustellen, zur Herstellung der Beschichtungslösung (B).
Die Beschichtungslösungen (A) und (B) wurden in einem Mischungsverhältnis von A/B=50/50, bezogen auf die Menge des Entwicklers gemischt und auf ein Basispapier (50 g/m²) mittels einer Luftrakel mit einem Feststoffgehalt von 5,0 g/m² beschichtet und anschließend getrocknet, um ein Entwicklungsblatt zu erhalten.

(2) Herstellung eines Farbbildungsblattes:

Fünf Teile Natriumpolyvinylbenzolsulfonat ("VERSA, TL 500", hergestellt durch National Starch Co., Ltd. (durchschnittliches Molekulargewicht: 500.000)) wurden in 95 Teilen heißem Wasser mit einer Temperatur von etwa 80º C unter Rühren gelöst. Nach dem etwa 30-minütigen Lösen wurde abgekühlt. Die wäßrige Lösung besaß einen pH-Wert von 2 bis 3, und es wurde eine 20 Gew.%-ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert auf 4,0 einzustellen. Anschließend wurden 100 Teile Diisopropylnaphthalin mit einem darin gelösten Farbbildner gemäß Tabelle (elektronenabgebender farbloser Farbstoff) in einer Menge von 3,5% zugegeben zu 100 Teilen einer oben hergestellten 5%-igen wäßrigen Lösung von Natriumpolyvinylbenzolsulfonat, emulgiert und dispergiert, um eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (Durchmesser) von 4,5 um zu erhalten. Sechs Teile Melamin, 11 Teile einer 37 Gew.%-igen wäßrigen Formaldehydlösung und 30 Teile Wasser wurden gemischt und unter Rühren bei 60ºC erhitzt und nach 30 Minuten wurde eine gemischte wäßrige Lösung aus transparentem Melamin, Formaldehyd und einem anfänglich kondensierten Produkt von Melamin und Formaldehyd erhalten. Die gemischte wäßrige Lösung besaß einen pH-Wert von 6 bis 8. Im folgenden wird die gemischte wäßrige Lösung von Melamin, Formaldehyd und dem anfänglich kondensierten Produkt von Melamin-Formaldehyd als die "anfänglich kondensierte Lösung" bezeichnet. 74 Teile der so erhaltenen anfänglich kondensierten Lösung wurden zu der vorstehend beschriebenen Emulsion zugegeben, gemischt und während dem Rühren wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt durch Zugabe einer 3,6 Gew.%-igen Phosphorsäurelösung und die Lösung wurde auf 65ºC unter Rühren für 360 Minuten erhitzt. Die so erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und deren pH-Wert wurde auf 9,0 durch Zugabe einer 20 Gew.%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt.
Anschließend wurden 200 Teile einer 10 Gew.%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Molekulargewicht: 20.000) und 50 Teile Stärketeilchen (Größe: 15 um) der Mikrokapsellösung zugegeben, Wasser wurde zugefügt, um die Feststoffgehaltkonzentration auf 20% einzustellen, um die Beschichtungslösung, enthaltend eine Mikrokapseldispersion, zu erhalten.
Die Beschichtungslösung wurde auf ein Basispapier (50 g/m²) in einer Beschichtungsmenge von 5 g/m² Feststoffgehalt mittels einer Luftrakel beschichtet und getrocknet, um ein Farbbildungsblatt gemäß der Erfindung zu erhalten.
Das so erhaltene Farbbildungsblatt und das Entwicklungsblatt wurden mit den beschichteten Schichten in Kontakt überlagert, und nach Druckanwendung von 600 kg/m² ergaben sich sofort blaugedruckte Bilder.
Das Bild wurde mit einem lichtdurchlässigen Polyvinylchloridblatt bedeckt und durch ein Fenster 4 Wochen dem Sonnenlicht ausgesetzt. Die Farbdichte nach der Belichtung wurde mittels eines Macbeth RD-918 Densitometers gemessen und verglichen mit derjenigen vor der Belichtung, um einen verbleibenden Prozentsatz der Farbe gemäß Gleichung:
Verbleibender Prozentsatz der gebildeten Farbe = Farbdichte nach Belichtung/Farbdichte vor Belichtung · 100(%)
zu erhalten.
Die Lichtechtheit des Bildes wurde gemäß der folgenden Skala bewertet:
A: Verbleibender Prozentsatz an gebildeter Farbe beträgt 75% oder mehr.
B: Verbleibender Prozentsatz an gebildeter Farbe beträgt 50 bis 75%.
C: Verbleibender Prozentsatz an gebildeter Farbe beträgt 25 bis 50%.
D: Verbleibender Prozentsatz an gebildeter Farbe beträgt 25% oder weniger.
"Macbeth" ist ein eingetragenes Warenzeichen.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 4 wurde wiederholt, um ein Farbbildungsblatt und ein Entwicklungsblatt unter Verwendung des in Tabelle 1 gezeigten Farbbildners und Entwicklers herzustellen. Farbbilder wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erzeugt und die gleichen Lichtechtheitstests wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Elektronenabgebender farbloser Farbstoff Lichtechtheit Verbindung Nr. Vergleichs-Beispiel Kristallviolettlakton
Aus den Ergebnissen gemäß Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eine ausgezeichnete Bildbeständigkeit gegenüber Licht besitzen, wenn sie in einer Polyvinylchloridhülle aufbewahrt werden.

Beispiel 5

30 Teile der Verbindung Nr. 1 wurden mit 150 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Molekulargewicht: 40.000) und 70 Teilen Wasser gemischt und in einer Kugelmühle 12 Stunden pulverisiert. Die sich ergebende Dispersion besaß einen Partikeldurchmesser von etwa 1,5 um (Komponente A).
30 Teile Zink-4-β-(p-methoxyphenoxy)-ethoxysalicylat, 30 Teile 2-Benzyloxynaphthalin, 150 Teile einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Molekulargewicht: 40.000) und 55 Teile Wasser wurden gemischt und in einer Sandmühle zur Herstellung einer Dispersion pulverisiert. Die unlösliche Substanz besaß einen Partikeldurchmesser von etwa 2 um (Komponente B).
Fünf Teile der Komponente A und 40 Teile der Komponente B wurden gemischt, auf ein Papier aufgeschichtet und getrocknet, um ein hitzeempfindliches Papier mit einer Beschichtungsmenge von 6 g/m² an Feststoffen zu erhalten.
Bei Anwendung von Hitze durch einen Thermostift wurde eine blaue Farbe auf dem hitzeempfindlichen Papier erzeugt.
Das erhaltene Bild besaß eine hohe Dichte und eine ausgezeichnete Lichtechtheit, wenn es in einem Polyvinylchloridordner aufbewahrt wurde.

Claims

1. Aufzeichnungsmaterial umfassend einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff und eine elektronenannehmende Verbindung, wobei der farblose Farbstoff ausgewählt ist aus Verbindungen, dargestellt durch Formel (I):

Verbindungen, dargestellt durch Formel (II):

Verbindungen, dargestellt durch Formel (III):

und Verbindungen, dargestellt durch Formel (IV):

worin bedeuten:

R eine substituierte oder nicht substituierte zweiwertige Gruppe mit einer Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen;

R1, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und jedes ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Acylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe, oder R&sub3; und R&sub4; zusammen einen 5- bis 8-gliedrigen Ring ausbilden können;

R&sub5;, R&sub6; und R&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe; und

A für solche Atome steht, die notwendig zur Ausbildung eines substituierten oder nicht substituierten aromatischen Ringes sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin eines der R&sub3; und R&sub4; eine Alkylgruppe bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine substituierte Aminogruppe oder eine Alkylgruppe und R&sub6; eine substituierte Aminogruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert mit einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acylgruppe, einer Cyanogruppe oder einer Furfurylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert mit einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylgruppe oder einer Acylgruppe bedeuten; und R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Monoacylaminogruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, worin der Ring A bedeutet:

wobei R&sub8; die gleiche Bedeutung wie R&sub7; besitzt, X für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -HR&sub9;- steht; r eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und R&sub9; die gleiche Bedeutung wie R&sub3; besitzt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R -CnH2n-,

-CnH2nSCnH2n-, -CnH2nOCnH2n- oder -CnH2nOCnH2nOCnH2n- bedeutet, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die elektronenannehmende Verbindung ein Phenolderivat oder ein Salicylsäurederivat ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, worin die elektronenannehmende Verbindung ein Phenolderivat mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein Salicylsäurederivat mit 15 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein Metallsalz davon ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 oder 8, worin das Salicylsäurederivat ein disubstituiertes Salicylsäurezinksalz ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Aufzeichnungsmaterial ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Aufzeichnungsmaterial ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist.