DE2409112C2

DE2409112C2 - Wärmeempfindliches Registriermaterial

Info

Publication number: DE2409112C2
Application number: DE2409112A
Authority: DE
Inventors: Franz Pfeffingen Brunner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-03-05
Filing date: 1974-02-26
Publication date: 1983-01-27
Also published as: BE811824A; ATA174274A; FR2220388A1; AR201370A1; AT331269B; DE2409112A1; GB1422096A; FR2220388B1; ZA741382B; BR7401570D0; JPS49121545A; JPS595438B2; CA1023146A; CH578432A5

Description

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entspricht, worin der Ring A ein Ring der Benzoloder Naphthalinreihe oder ein heterocycüschcr Ring ist, R₂ und R₂'je Wasserstoff. Niederalkyl oder Aryl, R3 und R₃' Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy und Ri und R₁' je Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Registriermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen Farbbildner enthält, worin der Ring A ein unsubstituierter, halogenierter oder nitrierter Benzolring, einen Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinring darstellt.

3. Registriermaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen Farbbildner enthält, worin der Ring A ein unsubstituierter oder halogenierter Benzolring ist.

4. Registriermaterial gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen Farbbildner «0 enthält, worin Ri und Ri' Benzyl, Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Registriermaterial gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen Farbbildner enthält, worin R₂ und R₂' je Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

6. Registriermaterial gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen Farbbildner enihält, worin R₅ und R/ je Wasserstoff oder Alkyl so oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Registriermaterial gemäß einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen Farbbildner enthält, worin R₍ und Ri' je Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Registriermaterial. welches auf mindestens einem Träger in mindestens einer Schicht mindestens einen farbbildner und einen Elektronenakzeptor in einem schmelzbaren, filmbildenden Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner der Formel

(D

entspricht, worin der Ring A ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein Pyridin- oder Chinolinrest ist, R₂ und R₂' je Wasserstoff, Niederalkyl oder Aryl, vorzugsweise Reste der Benzolreihe, R₃ und R₃' Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy und Ri und R₁' je Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl rici 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Vorzugsweise ist der Ring A ein gegebenenfalls mit Halogen oder Nitro substituierter Benzolring, ein Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinring. Von besonderem Interesse sind Ringe A, welche entweder einen unsubstituierten Benzolring oder halogenierte, insbesondere chlorierte Benzolringe, wie ein Tetrachlorbenzolring, darstellen.

Bei den Substi tuen ten Ri und R/ handelt es sich im Falle von Aralkyl insbesondere um Benzylreste. Die Alkyl- und Alkenylreste können 6 bzw. 3 bis 18 Kohlenwasserstoffatome enthalten und sind gegebenenfalls substituiert, z. B. mit Chlor, Cyano-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxyalky! mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als derartige Substituenten seien genannt: Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Stearyl, Allyl oder 0-Carbopropoxyäthyl.

Vorzugsweise bedeuten Ri und Ri' Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.

R₂ und R₂' stellen insbesondere Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Butyl, Propyl, Äthyl oder vor allem Methyl, dar. Ferner können R₂ und R₂' auch für Aryl wie r. B. ToIyI, Chlorphenyl, Methoxyphenyl oder vor allem Phenyl, stehen. Die Reste R₃ bzw. R₃' stehen, sofern sie nicht Wasserstoff bedeuten, vorzugsweise in 5- bzw. 5'-Stellung des Indolrestes. Sie stellen so bevorzugt Methyl, Methoxy, Äthoxy, Propyl oder Butyl dar.

Von größtem Interesse sind jedoch Farbbildner, worin R₃ und R₃' Wasserstoff bedeutm

Besonders gut geeignet sind Farbbildner der Formel

(2)

worin Ri. RT, R;, R₂', Ri
Bedeutung haben.

R!

und R₁' die angegebene

Besonders vorteilhafte Farbbildner entsprechen der Formel

(3)

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15

worin Ri" Alkyl mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

Die erfindungsge?aäß verwendeten Farbbildner können nach einem zweistufigen oder einstufigen Verfahren hergestellt werden. Beim zweistufigen Verfahren wird in einem ersten Schritt ein Mol eines Indols mit einem Mol Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators wie AICI3 in einem Lösungsmittel wie z. B. Benzol umgesetzt. Das entstandene Zwischenprodukt wird isoliert, durch Umkristallisation oder chromatographische Methoden gereinigt und dann in Gegenwart eines Kondensationsmittels wie z. B. Acetanhydrid, mit einem weiteren Mol Indol umgesetzt

Beim einstufigen Verfahren z. B. gemäß der schweizerischen Patentschrift 4 84 251 wird in Gegenwart eines Kondensationsmittels 2 MoI ehes Indols mit etwa 1 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol, eine Anhydrids der Formel

40

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umsetzt, worin A die angegebene Bedeutung hat

Als Anhydridkomponente der Formel (4) kommen z. B. Verbindungen mit Nitro oder Halogen, insbesondere Chlor substituierte Phthalsäureanhydride, Phthalsäureanhydrid, Naphthalin-1,2- oder 2,3 dicarbonsäureanhydride sowie die Anhydride von vicinalen Pyridin- oder Chinolindicarbonsäuren in Frage.

Als Beispiele substituierter Phthalsäureanhydride seien genannt: Mononitrophthalsäureanhydrid, 3-Chloro-, 4-Chloro-, 3,4-Dichloro-, 3,5-Dichloro-, 3,6-Dichloro-, 4,5-Dichloro-, Triehloro-, Tetrachloro, 3-Bromo-, 4-Bromo*, Tribromo·", Tetrabromophthalsäureanhydrid, Tri - und Tetraflüorphthalsäureanhydrid.

Als Beispiele für geeignete Indolkomponenten seien genannt;

-Allyl-2-methyl-indol, -Hexyl-2-methyl-indol,

-Benzyl-2-methylindol,

I -Heptyl-2-methyl-indol, -Octyl-2-methyl-indol, 1 -Nonyl-2-methyl-indol,

1-PecyI-2-methyI-indo|,

1 -Dodecyl-2-methyl-indol,

1-Stearyt-2-methyl-indo| oder

l-(2^f-C8rbopropoxy)-äthyI-2-metbyl->ndol. Diese Phthalide werden nun erfindungsgemäß als Farbstoffbildner in wärmeempfindlichem Registriermaterial verwendet Besonders wertvoll sind an der Althydridkomponente substituierte Produkte, insbesondere die halogenierten 3ß-Bis-(indolyI)-phthalide, weil ihre Absorption verglichen mit den nicht substituierten Produkten nach größeren Wellenlängen verschoben ist Es wurde überraschend gefunden, daß sich für die Verwendung als Farbstoffbildner in wärmeempfindlichem Registriermaterial besonders gut solche 3,3-Bis-(indolyl)-phthalide eignen, walche an den Stickstoffatomen des Indolringes Substituenten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen tragen, da sie günstige Löslichkeitseigenschaften aufweisen.

Wärmeempfindliches Registriermaterial umfaßt Aufzeichnungsmaterial bzw. -papier, das sowohl zu bloßen Aufzeichnungszwecken als auch zur Verwendung als Kopier- oder Reprographierpapier nach dem Thermographieverfahren geeignet ist Die Aufzeichnung kann in Informations-Aufzeichnungsvorrichtungen, wie Faksimile- oder Telegraphie-Aufzeichnungsgeräten, Fernschreibern bzw. Fernschreibmeßgeräten, elektronischen Rechenmaschinen, verschiedenen Meßvorrichtungen und Kopiermaschinen oder auch maschinell oder manuell mit Heizschreibfedern erfolgen.

Zum Kopieren von konventionellen Aufzeichnungen (z. B. Drucke), weiche sich auf dem sogenannten Transferblatt befinden,genügt eine Erwärmung z. B. mit Infrarotstrahlen, damit die Aufzeichnung originalgetreu auf das Empfängerblatt übertragen wird.

Das erfindungsgemäße Registriermaterial enthält mindestens ein farbloses Lacton als Farbbildner, einen Elektronenakzeptor, der dazu befähigt ist den Farbbildner zu einem Farbstoff zu entwickeln, und ein Bindemittel, wobei das Material aus einem oder mehreren Blättern bestehen kann.

Das thermoreaktive Material kann nur so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Schicht im Bindemittel gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Farbentwickler bzw. Elektronenakzeptor gelöst oder dispergiert ist wobei sich die beiden Schichten auf der gleichen oder auf zwei verschiedenen Unterlagen befinden können. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß sowohl Farbbildner als auch Farbentwickler in der gleichen Schicht dispergiert sind Das Bindemittel wird mittels Wärme erweicht, und an den Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt und es entsteht sofort eine bildmäßige Aufzeichnung.

Bei dem Farbentwickler handelt es sich vorzugsweise um Lewissäuren, z. B. sogenannten Attapulgus oder Silton Ton, saure phenolische Verbindungen oder Harze oder organische Säuren. Für die Farbstoffbildung ist es zweckmäßig, daß der betreffende Elektronenakzeptor bei Raumtemperatur fest ist und oberhalb etwa 50° C schmilzt oder erweicht. Beispiele phenolischer Verbindungen sind:

4-tert_!-Butylphenol,

4-Phenylphenol,

4-Hydroxydiphenyläther,

«-Naphthol, ^-Naphthol.

4-Hydroxybenzoesäuremethylester,

4-Hydroxyacetophenol,

2,2'-Dihydroxydiphenyl,

4,4/-lsopropy!idendipheno! (Bisphenol A),
4,4'-lsoprQpyriden-bis-(2-cblorphenal),
4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol),
4,4'-lsopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol),
4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol),
4,4'-sek.-Isobutylidendiphenol,
4,4'-Cyclohexylidendiphenol,
4,4'-(l-Methyl n-hexyliden)-diphenol,
Thibifedihlhl)

Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin und
Phloroglucincarbonsäure.
Beispiele geeigneter organischer Säuren sind:

p-, m- und o-Hydroxybenzoesäure, Borsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Bernsteinsäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthensäure oder 2-Hydroxy-p-toluylsäure.

Vorzugsweise werden als schmelzbare, filmbildende Bindemittel Produkte verwendet, welche wasserlöslich sind, da der Farbbildner und der Farbentwickler wasserunlöslich sind. Das Bindemitte! sollte in der Lage sein, den Farbbüdner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Bei Hitzeanwendung erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Farbentwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann.

Als wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel kommen z. B. in Betracht: Hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohole, Polyacrylsäure, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Hydroxyäthylcellulose, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Methoxycellulose, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Stärke, Kasein, Zinkkaseinat, Pektin. Sofern der Farbbildner und der Farbentwickler in zwei verschiedenen Schichten appliziert werden, können auch wasserunlösliche, d.h. in nicht-polaren oder schwach polaren organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel eingesetzt werden. Beispiele sind Naturkautschuk, synthetische Kautschuke, Chlorkautschuke, Alkydharze, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copo-Ijiner, Polymethylmethacrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose oder Polyvinylcarbazol.

Erfindungsgemäß werden aber vorzugsweise wasserlösliche Bindemittel mit Farbbildner und Farbentwickler in einer Schicht verwendet

Die Beschichtung des Registriermaterials können

Tabelle 1

noch weitere Zusätze enthalten. Um den Weißhejtsgra und die Bedruekbarkeit des Aufzeichnungspapiers zi verbessern und um das Festkleben der Hejzschrejbspi Z2 zu verhindern, können z. B, Talk, THandioxyi Zinkoxyd oder Calciumcarbonat eingesetzt werden, U die Farbstoffbildung bei einer engbegrenzten Temper; tür zu erreichen, kann man ferner Harnstoff, Thiohan stoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder entspn chende schmelzbare Substanzen verwenden, weiche da ίο gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und üe Entwicklers bewirken.

Herstellungsvorschriften

A. 25,6 Teile l-HexyI-2-methylindol und 32,6 Teil

Phthalsäureanhydrid werden zusammen bei 1ÜO°( während 2 Stunden gerührt Man läßt das Gemisch au 50⁰C abkühlen, gibt bei dieser Temperatur 9 Volumenteile Acetanhydrid dazu und rührt das ganz während 6 Stunden. Danach werden 300 Teile Wasse zugefügt und das Gemisch wird nochmals währen mindestens einer Stunde gerührt Die Suspension wi mit Ammoniak neutraliryrt und das Produkt wi abfiltriert Man wäscht das erhaltene 3,3-bis-(!'-Hexy 2'-methylindol-3'-yl)-phthalid mit Wasser und trockn

es. Man erhält die genannte Verbindung Nr. 1" (Schmelzpunkt 149 bis 150⁰C) mit einer Ausbeute ν 97% der Theorie.

Die Verbindung hat in 95%'iger Essigsäure e Absorptionsmaximum bei 533 nm.

In analoger Weise werden die in der folgend Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten, die Formel

(100)1

entsprechen.

Nr.	R R₁	Schmelzpunkt	X_max in 95%iger	^max (in Reflexion) I
		in ⁰C	Essigsäure in nm	von auf Phenolharze
				entwickeltem Färb-1
				bildner I

101	-CH₃	-C₆H_n	149-150	533	540
102	-CHj	-C₇H₁₅	129-131	535	540
103	-CH₃	-C₈H₁₇	89-90	535	538
104	-CHj	-C₉H₁₉	zähe Masse	536	540
105	-CH₃	-C₁OH₁₂	zähe Masse	534	538
106	-CH₃	-C₁₂H₂₅	zähe Masse	537	540
107	-CH₃	-C₁₈H₃₇	zähe Masse	533	536
108	-CH₃	-CH₂CH=CH₂	144-145	534	538
109	H	"C₆H₁₃	110-Π1	518	518
110	H	-C₈H₁₇	zähe Masse	518	316
111	Phenyl	-C₆Hn	156-157	550	550

Fortsetzung

Phenyl
Phenyl
Phenyl
Phenyl

-C₇H₁₅ -C₈H₁,

24 09 112	- . , 111	''■>■ ill·.
Schmelzpunkt	I vvl^vil	UK' 111 IV
in (	550
145-146	551
140-141	549
108-109	551
89-90

'.. ,, I 111 KrHcM(IIlI

vim ,ml I¹Iu nnlh.ir/ crHwkki'llcm I .1 rhh 11 ιI η ι* γ

550 550 550 552

B. 27.1 Teile l-Decyl-2-methylindol, 15,7 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 30 Volumenteile Acetanhydrid werden zusammen während 6 Stunden

d i i

y
bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird wie in 2n Theorie. gewaschen. Man erhält 3.3-Bis-(r-decyl-2'-methylindol-3'-yl)-4,5,6.7-tetrachlorophthalid (Nr. 206) mit einem Schmelzpunkt von 153 bis I54°C. Ausbeute: 91% der

Vorschrift A beschrieben aufgearbeitet und das Produkt wird zusätzlich vor dem Trocknen noch mit Methanol In analoger Weise erhält man
der Formel

die Tetrachlorindole

Cl

(200)

worin R, und R die in der folgenden Tabelle 2 angegebene Bedeutung haben.

Tabelle 2

Schmelzpunkt in C /.„„ in 95%iger
Essigsäure in nm

/._max (in Reflexion) von auf Phenolharz entwickeltem Farbbildner

201	H	"C₆H₁₃	148-149	520
202	-CH₃	-C₆H₁₃	183-184	560
203	"CHj	-C₇H₁₅	185-186	559
204	-CHj	-QH₁₇	193-194	560
205	-CH₃	-C₉H₁₉	172-173	561
206	-CH₃	-CioH^i	153-154	563
207	-CH₃	-Ci₂H₂5	152-153	558
208	-CH₃	-C₁₈H₃-	zähe Masse	558
209	-CH₃	-CH₂CH=CH₂	225-226	560
210	Phenyl	-C₆H₁₃	208-209 Z	565
211	Phenyl	-C₇H₁₅	199-200	565
212	Phenyl	-QH₁₇	170-171	565
213	Phenyl	*— /~· ZJ*	141-142	565
214	Phenyl	-Ci₂H₂?	98-99	566

532 570 568 568 566 568 570 564 568 570 570 570 570 578

C. Verwendet man anstelle von Tetrachlorphthalsäureanhydrid ein Mononitrophthalsäureanhydrid, so erhält man nach dem in Vorschrift B. beschriebenen Verfahren die folgenden Farbstoffe der Formel

O₂N-

	}	R	' C = O	Schmelzpunkt in C	*_mar in 95%iger Essigsäure in nm	(300)	.1
	)	-CH₃	^-O	118-119	544
		-CH₃	\ ./V	107-108	545		Λϋ ti'¹!
		Phenyl		181-182	555		H *^rl*
		Ri			-Wr (in Reflexion) von auf Phenolharz entwickeltem Farb bildner	S
Tabelle 3					552	J
Nr.	Ri		552
301	-QH₁₇		560
302	-CuH₂S
303	-QH,₇

Beispiel I

a) 7 g des Farbbildners (103), 300 g einer IO%igen wässerigen Polyvinylalkohollösung und 130 ml Wasser werden während einer Stunde miteinander verrieben, so daß eine wässerige Zubereitung mit einer Viskosität von 23 · IC ³ bis 28 · 10~³ Pa ■ s entsteht. Der Durchmesser der Farbbildnerteilchen beträgt etwa 1 bis 3 μιτι.

b) Gleichzeitig werden 70 g 4,4'-lsopropyliden-diphenol und 300 g 10%ige wässerige Polyvinylalkohollösung mit 130 ml Wasser während einer Stunde miteinander verrieben. Nach dem Verreiben haben die Teilchen noch einen Durchmesser von 1 bis 3 μηι.

c) 6 g der Farbbildnerdispersion und 134 g der Phenoldispersion werden nun vermischt und auf ein Papierblatt aufgetragen, wobei eine Auflage von 0,3 bis 0,45 g/cm² erreicht werden.

Das getrocknete Papier ist mit 3% Farbbildner, 67% Entwickler und 30% Polyvinylalkohol beschichtet.

Nun legt man das beschichtete Papier mit der Schichtseite nach unten auf eine unbehandelte Papieroberfläche. Mit einem Heizstift kann man nun auf der Oberseite des Zweiblattsystems Markierungen anbringen, welche naturgetreu auf das untere Blatt übertragen werden.

Anstelle des Farbbildners Nr. (103) können mit ähnlichem Erfolg die übrigen Farbbildner der Herstellungsvorschrift A. bis D. verwendet werden.

35

Flüssigkeit B:

4,4'-(l-Methylhexyliden)-diphenol 4 g

Durch Kondensation von 1 Mol
4,4'-lsopropylidendiphenol und
2 Mol Formaldehyd erhaltenes
Phenolharz 1 g

5% ige wäßrige Lösung von
Hydroxyäthylcellulose 25 g

Wasser 22 g

Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird als Überzug auf gewönliches Papier mit einem Gewicht von 50 g/m² in solcher Weise aufgebracht, daß die Überzugsmenge nach dem Trocknen etwa 4 g/m² beträgt. Das Trocknen erfolgt bei einer Temperatur unter 40° C. Dabei wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten. Die Grundfarbe der Überzugsschicht ist weiß und ist auch nach längerem Lagern bei Zimmertemperatur stabil; sie bildet eine rote Farbe durch Kontakt mit einer heißen Feder oder durch Heißschreiben.

Es tritt praktisch kein allmähliches Schwinden der

so Schrift bei diesem Papier nach längerem Lagern nach dem Beschriften auf.

Beispiel 2

Die folgenden Flüssigkeiten A und B werden zwei Tage getrennt in einer Kugelmühle vermählen und dispergiert und dann vermischt:

Flüssigkeit A:

Farbbildner der Formel (103)
5%ige wäßrige Lösung von
Hydroxyäthylcellulose
Wasser

Beispiel 3

Es werden zunächst zwei Dispersionen (Flüssigkeit A und Flüssigkeit B) hergestellt.

Zur Herstellung der Flüssigkeit A werden 1 g des Farbbildners der Formel (204), 5 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose und 4,4 g Wasser zwei Tage lang in einer Kugelmühle gemahlen. Zur Herstellung der Flüssigkeit B werden 5 g p,p'-(l-Methyl-n-hexyliden)-diphenoI, 25 g einer 5%igen wäßrigen Hydroxyäthylcelluloselösung und 22 g Wasser ebenfalls zwei Tage lang in einer Kugelmühle gemahlen.

g 65 Anschließend werden die beiden Dispersionen vermischt. Das flüssige Gemisch wird auf ein gewöhnli-

g ches Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m²

g aufgetragen. Das beschichtete Papier wird getrocknet

Der Anteil des aufgebrachten Materials beträgt 3 g/m² (Trockengewicht).

Das erhaltene thermische Aufzeichnunspapier ist bei Raumtemperatur stabil. Die Grundfarbe der aufgebrachten Schicht ist nahezu weiß; bei etwa 90°C entwickelt sich rasch ein roter Farbton. Beim Kontakt mit einem Heizstift wird eine klare Aufzeichnung erzielt.

Beispi e 14

Die folgenden Dispersionen werden getrennt hergestellt:

A) 25 g des Farbbildners der Formel (201) und 100 g einer l°/oigen Lösung von Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 19 bis 24 durch Methoxyl und von 4 bis 12 durch Propylenglykol (2%ige Lösung, 400 · IO~^J Pa · s werden während zwei Stunden zusammen gemahlen und das Gemisch filtriert.

B) 20 g Isopropylidendiphenol, 30 g kolloidales, calziniertes Kaolin, das einen Absorptionskoeffizienten für Öl von 82 cmVIOO g hat, und 200 g Hydroxypropylmethylcellulose wie in Dispersion A (l°/oige Lösung in Wasser) werden während zwei Stunden miteinander gemahlen und das Gemisch filtriert.

12,5 Gew.-Teile von A) und 250 Gew.-Teile von B) werden zusammengemischt und das erhaltene Gemisch auf reines Cellulose-Papier (60 g/m²) aufgestrichen, so daß Schichten von 5 bis 10 μιτι Dicke und einem Flächengewicht von 4,6 bis 7 g/m² erhalten werden. Die so erhaltene Schicht gibt bei Berührung mit einem thermisch wirkenden Typenkopf rot gefärbte Markierungen. Sowohl die erhaltenen Markierungen als auch die nicht behandelten Hintergrundflächen halten ihre scharf begrenzte Erscheinungsform aufrecht, wenn sie Licht- und Feuchtigkeit ausgesetzt werden.

Beispiel5

20 g eines Farbbildners der Formel (101) und 10 Teile eines Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid werden gemischt und eine Stunde gemahlen, bis die Farbbildner-Teilchen eine Größe von 0,5 bis 2 μιτι erreicht haben. 60 g Phenol-Kunstharz und 10 Teile eines Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid werden in Form einer Lösung gemischt und während einer Stunde gemahlen, bis die Teilchen des Phenol-Kunstharzes eine Größe von 2 bis 3 μπι erreicht

10

15

20

25

30

35 haben. Dann werden die vorstehend erwähnten zwei Kompositionen vermischt und auf ein Papier in einer Dicke von 2 bis 5 μη .(bei Trocknung) aufgetragen.

Der Druck wird auf dem resultierenden wärmeempfindlichen Materia! unter Verwendung eines Heizelementes bei etwa 10 bis 160°C bewirkt. Man erhält eine klare rote Aufzeichnung.

Beispiel 6

20 g Farbbildner der Formel (106) und 10 g eines Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid werden vermischt und eine Stunde lang, bis die Farbbildner-Teilchen eine Größe von 0,5 bis 2 μιτι erreicht haben, gemahlen. Ein Gemisch aus 55 g von Phenol-Kunstharz, 10g eines Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid und 5 g von Myristinsäure wird während einer Stunde gemahlen, bis das Phenol-Kunstharz eine Teilchengröße von I bis 2 μιη erreicht hatte. Sodann werden die zwei vorstehend erhaltenen Kompositionen vermischt und 2 bis 5 μηι dick (bei Trocknung) auf eine Papierunterlage aulgetragen, um ein wärmeeniptindliches Aufnahmematerial zu erzeugen.

Bei Anwendung von Druck mit einem Heizelement, das eine Temperatur von 60 bis 110°C aufweist, erhält man eine rote Aufzeichnung.

Beispiel 7

A. 85 g 4,4'-Isopropyliden-diphenol. 115 g Wasser und 200 g einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose werden fein vermählen bis die mittlere Teilchengröße 3 μιτι beträgt. Mit dieser Zubereitung wird hierauf ein Blatt, das sogenannte Empfängerblatt beschichtet.

B. 70 g eines Farbbildners der Formel (301), 400 g einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 30 g Wasser werden miteinander verrieben bis die mittlere Teilchengröße 3 μίτι beträgt. Mit dieser Zubereitung wird dann ein Blatt, das sogenannte Übertragungsblatt beschichtet.

Die beiden Blätter A und B werden nun mit den Schichtseiten gegeneinander gekehrt aufeinander gelegt. Das Blatt B wird mechanisch mit einer Aufzeichnung versehen. Nach Bestrahlen mit Infrarot erhält man auf Blatt A eine naturgetreue Kopie der Aufzeichnung auf Blatt B in roter Farbe.

Claims

Patentansprüche;

1. Wärmeempfindlicbes Registriermaterial, welches auf mindestens einem Träger in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner und einen Elektronenakzeptor in einem schmelzbaren, filmbildenden Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner der Formel