DE2423535A1

DE2423535A1 - Thermoreaktives aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2423535A1
Application number: DE2423535A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Garner; Jean Claude Dr Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-15
Publication date: 1974-12-12
Also published as: JPS5021738A; CH590133A5; FR2288003A1; AT331823B; ZA743198B; GB1464251A; BE815292A; FR2288003B1; FI136774A; BR7404109D0; ATA416674A

Description

Case 1-8799/CLY 9/+

Anmelder: CIBA-Geigy AG., Basel (Schweiz)

Thermo re aktives Aufzexchntuigsmaterial

Die Erfindiang betrifft ein thermo reaktives Aufzeichnungsmaterial, das mindestens einen Träger, ein Bindemittel, einen Farbbildner und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Farbbildner ein Phthalid der allgemeinen Formel enthält:

-E

(D

worin A einen gegebenenfalls weiter substituierten 4-Aninophenyl-Rest und E einen gegebenenfalls weiter substituierten 4-Aminophenyloder Indolyl-3-Rest bedeuten und der Benzolring B weiter substituiert sein kann.

Weitere Substituenten für den Rest A sind z. B. Alkyl, wie Methyl, Äthyl oder Butyl, Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, oder Acyloxy, z. B. Acetoxy. Der Rest E kann die gleichen weiteren Substituenten wie A enthalten. Sofern E ein Indolyl-3-Rest

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ist, kann dieser auch höheres Alkyl, wie z. B. n-Octyl- oder n-üodecyl, Cyanoäthyl, Aryl, wie Phenyl, Aralkyl, insbesondere Benzyl, Nitro oder Halogen, wie Chlor oder Brom, enthalten. Der Indolyl-3-Rest trägt vorzugsweise weitere Substituenten in der un3/)der 2-Stellung. Der Benzolring B kann unsubstituiert oder durch Amino", alkylsubstituiertes Amino, wie Dimethyl amino, Diäthylainino, Äthylamino oder η-Butyl amino, oder vor allem durch Nitro oder Bialogen, wie Brom oder Chlor, substituiert sein.

Das erfindungsgemäße thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise einen Farbbildner der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

einen Rest der Formel:

oder

(2.1) (2.2)

X und X'. jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Y₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

oder Phenyl,

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Y_ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Benzyl oder Cyanoäthyl,

, R₂,

τ> t. mid P '

1 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis

12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlen- - ■ Stoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,

wobei die Benzolringe B. und D^ unabhängig voneinander durch Halogen, Nitro oder eine gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis, Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppe weiter substituiert sein können.

Die Reste X und X¹ stehen für Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Butyl, n-Octyl oder n-Dodecyl, für Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Isopropoxy, tert.-Butoxy, n-Octoxy oder n-Dodecoxy, für Acyloxy, wie z. B. den Rest einer Alkancarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Acetoxy oder Propionyloxy.

Wenn Y- und Y₂ Alkyl bedeuten, so kann es sich dabei beispielsweise um Methyl, Äthyl, η-Butyl, Octyl oder Dodecyl handeln.

Wenn die Reste R,, R.', R₂ und R₂ ¹ Alkylreste bedeuten, so handelt es sich dabei beispielsweise um Methyl, Äthyl, n-Butyl, Octyl oder Dodecyl, wenn sie Cycloalkyl bedeuten, so kann es sich dabei beispielsweise um Cyclopentyl oder Cyclohexyl handeln.

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Der Indolring kann gegebenenfalls in den Positionen 4, 5,6 oder 7 (= Benzolring D.) weiter substituiert sein. Beispiele für solche Substituenten sind Chlor, Brom, Nitro, Amino, Diäthylamino oder n-Hexylamino.

Der Ausdruck halogen in den Definitionen für die Substituenten steht vorzugsweise für Fluor, Brom oder insbesondere für Chlor.

Von speziellem Interesse ist ein thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, das als Farbbildner ein Phthalid der allgemeinen Formel: enthält:

worin bedeuten:

einen Rest der Formel

oder

- (3.1) (3.2)

R,, R₄, R₃ ¹ und R₄ ¹ jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

X, und X, · jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, 409850/0791

Ύ-ζ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

Y₄ Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

wobei die Benzolringe B- und B^ jeweils durch Halogen oder Nitro weiter substituiert sein können.

Vorteilhafte Ergebnisse werden mit einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial erhalten, das als Farbbildner ein Phthalid der allgemeinen Formel enthält:

worin bedeuten:

einen Rest der Formel:

(4.1)

, R,, Rr' und R₆ ¹ jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,

und X₂' jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aikanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

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Yc Alkyl mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen oder Phen/1, Yg Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Benzolring B^ durch Chlor oder Nicro weiter substituiert sein kann.

Besonders geeignete thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien ert halten als Farbbildner ein Phthalid der allgemeinen Formel:

/ ^Ys

worin Y₇ Methyl ,oder Phenyl, Y_Q Alkyl mit 1 bis 8· Kohlenstoffatomen, X^ Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und B^ die oben angegebenen Bedeutungen hat.

Wenn Nitrophthalide als Farbbildner verwendet werden, dann handelt es sich bei diesen Verbindungen vorzugsweise um Mischlingen aus zwei Isomeren, in denen die Nitrogruppen des Phthalsäureanhydrjdrestes sich entweder in den 4- und 7-Positionen ocer in den 5- und 6-Positionen befinden.

Die erfindungsgemäß als Farbbildner verwendeten Phthalide sind zur Teil bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt v/erden, wie sie b3ispielsv₍ ^reise in den deutschen Patentanmeldungen gleicher Priorität (Cases 1-8793/CLY 3/-:- und 1-8301/CLY 11/+) beschrieben sind.

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Ein Verfahren zur Herstellung von Phthaliden der Formel 1 besteht darin, daß man 1 Mol eines entsprechenden Phthalsäureanhydrids (a) mit 1 Mol einer entsprechenden Indolverbindung. (b) und 1 Mol einer entsprechenden Aminobenzolverbindung (c) oder 1 Mol eines entsprechenden Phthalsäureanhydrids (a) mit 2 Mol der gleichen oder verschiedenen Aminobenzolverbindungen (c) umsetzt.

Phthalidverbindüngen der Formel 1, worin E einen Indolrest bedeutet, werden in der Regel hergestellt, indem man zuerst die Komponente (a) mit der Komponente (b) in einem äquimolaren Verhältnis, zweckmäßig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z. B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder vorzugsweise Xylol, und bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 80 bis 18O°C umsetzt. Danach wird das erhaltene 3-(2'-Carboxybenzoyl)indol zweckmäßig mit einer äquimolaren Menge der Komponente Cc) bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C, vorzugsweise in einem wasserfreien Medium, z. B. in Essigsäureanhydrid, umgesetzt.

Phthalidverbindüngen der Formel 1, worin E einen Aminophenylrest bedeutet, können in zwei Stufen hergestellt werden, sofern asymmetrische Produkte erwünscht sind. Symmetrische Verbindungen werden zweckmäßig in einer Stufe hergestellt durch Umsetzung der Komponenten (a) und (c) in einem Molverhältnis von 1:2. Farbbildner der Formel 1, die in dem erfindungsgemäßen thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können, sind beispielswei-

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se in den weiter unten folgenden Tabellen I bis IV angegeben. Diese Farbbildner stellen in der Regel mehr oder weniger farblose Verbindungen dar. Wenn sie mit einer sauren aktiven Substanz, d.h. mit einer Elektronenakzeptorsubstanz, wie saurem Ton, einem Phenolharz oder einer phenolischen Verbindung oder einer organischen Säure, in Kontakt gebracht Werden, liefern diese Farbbildner eine große Vielzahl von meistens dunkelblauen, blau-grünen oder violetten Farben. Typisch Coreaktanten sind z. B. Attapulgus-Ton, SiI-ton-Ton, Siliciurndioxyd, Bentonit, Kailoysit, Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat, Kaolin oder irgendein saurer Ton oder ein s-auer reagierendes polymeres Material, vrie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Karz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylen. Die bevorzugten Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenol-Formaldehyd-Harz.

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	^Rl N-	• Tabelle	C	R₂	3	X	^Y2	24235:	35
	^E2	. 9 - T J-		-C₂H₅	-OC₂H₅	^Yl	■
	H		-C₂H₅	-OC₂H₅	-CH₃		Farbent- v;icklung durch ein Elektro-
Formel Nr.	-C₂H₅		"^C2^H5	-OC₂H₅	"CHq	^Y2	nenalczep- torraateria
	-C₂H₅	-C₂H₅	-OC₂H₅	-CH₃	-R-C₃H₇
101	-C₂H₅	-^C2^H5	-OC₂II₅	-CH₃	-H-C₄H₉	Blau
102	-^C2^H5	-C₂H₅	-OC₉H₁-	-CH₃	-R-C₅K_n	Blau
103	-C₂H₅	-C₂H₅	-OC₂H₅	-CH₃	-H-O₆H₃	Blau
104	-C₂H₅	Benzyl	-OCH₃	-Phenyl	-R-C₇H₁₅	Bleu
105	-C₂H₅	-^C2^H5	-OC₂H₅	-CH₃	-R-C₈H₁₇	Blau
106	Benzyl	-C₂H₅	-OC₉H	-P-henyl	-R-C₃H₇	Violett -ELau
107	-C₂H₅	-C₂H₅ -C₂H₅	-OC₂H₅ -CH₃	-P henyl	-R-C₂H₅	Blau
108	-C₂H₅	-CH₃	-OCH₃	-CH₃ -CH₃	-H-C₄H₉	Rot-Blau
109	-C₂H₅ -C₂H₅	-CH₃	-OCH₃	-CH₃	-R-C₅H₁₁	Blau
110	-H	-C₂H₅	-OC₂H₅	-CH₃	- ^CH3 -CH₃	Blau
111 112	-CHj	-COCH	-OCH₃	-CH₃	-CH₃	Blau Blau
113	-C₂H₅		-CH₃	-CH₃	Blau
114	-CH₃		~H	Blau
115	-CH₃	Blau
116	Blau

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1. Fortsetzung der Tabelle 1

Nr.	^Rl	V	X	^Yl	^Y2	Farbe
117	-Benzyl	-CH₃	-OCH₃	-P henyl	-C₂H₅	Blau
118 .	-CH₃	-CH₃	-H	-CH₃-	-CH₀	Blaⁿa
119	-CH₃	-CH₃	-H	-CH₃	-H	Blau
120	"H-C₄H₉	""C₄H₉	-H	-CH₃	-CH₃	Blau
121	-"-C₄H₉	"-C₄H₉	-H	-CH₃	-H	Blau
122	-CH₃	-CH₃	-H	-Phenyl	-H	Blau
123	-CH₃	-CH₃	-H	-Phenyl	-CH₃	Blau
124	-C₂H₅	-C₂Hg	-H	-Phenyl	-H	Blau
125	-C₂H₅	-^C2^H5	-00CCH₃	-CH₃	-C₂H₅	Blau
126	-^C2^H5	-C₂H₅	-CH₃	-CH₃	-B-C₅H₁₁	Blau -
127	-C₂H₅	"^C2^H5	-CH₃	-CH₃	^n-C₆H₁₃	Blau
128	-C₂H₅	"^C2^H5	-CH₃	-CH₃	-n-C₇H₁₅	Blau
129	-^C2^H5	"^C2^H5	-CH₃	-CH₃	-n-C₈H₁₇	Blau
130	-C₂H₅	-^C2^H5	-CH₃	-CH₃	-n-C R	Blau
131	-C₂H₅	-C₂H₃	-CH₃	-CH₃	-ⁿ-^C4^H ₉	Blau
132	-C₂H₅	-^C2^H5	-CH₃		-Ti-C₃H	Grün
133	-^C2^H5	-C₂H₅	-OCH₃	-CH₃	-n-C_oK^	Bleu

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2. Fortsetzung der Tabelle

Nr..	-^C2^H5	R₂	X	-CH₃	^Y2	Farbe
134	-C₂H₅	-^C2^H5	-OCH₃			31a.u
135	-^C2^H5	-C₂H₅	-OCH₃	-CH₃	-H-C₃H₇	Grün-Blau
136	-C₂H₅	-^C2^H5	-OC₂H₅	-H	-CH₂-O	Blau
137	-^C2^H5	-^C2^H5	-OC₂H₅	~^CH3	-Tl"" Vj A-tl-i ο Ό J-O	Violett
L38	-C₂H₅	-C₂H₅	-OCH,		-T₁-C₃H₇	Blau
L39	-C₂H₅	-OC₂H₅	-°2^Η5	Grau-Blau

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- 12 Tabelle IT

Formel

Farbent-•/icklung durch ein Slektro- ;nenakzeptormaterial

R",

203 204 205 206 207 208 209

^C2^H5 C₂H₅ ^C2^H5 C₂H₅ C₂H₅

^C2^H5

-^C2^H5

-C₂H₅ -C₂H₅

•^C2^H5

-C₂H₅

•^C2^H5

OC₂H₅

3"7 OC₃H₇

0C_oH_c

OC₂H₅ OC₂H₅

-CH,

-CH.

-ClL

-CH₃

-H
-CH,

OC₂H₅

rCH,

-CH, -C₄H₉
-C₂H₅

-C₂H₅

"^C2^H5

5- und 6-Nitro
5- und 6
Nitro

4- und 7
Nitro

- und 7
N.itro

-CH.

•°2^H5
■n-C₃Il₇

5- und 6-Nitro

;:iau

j lau j lau 3 lau

Blau I31au

^!31au

3 lau Blau

Blau

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1. Fortsetzung von Tabelle II

Nr.	h	^R2	X	^Yl	^Y2	W	Fe.rbe
213	*-HS*	-^C2^H5	OC₂H₅	-CH₃	-ⁿ-^C8^H17	5- und 6- Nitro	Blau
214	*-HS*	-C₂H₅	-OC₂H₅	-0	-ⁿ-^C5^HU	5- und. 6- Nitro	Blau
215	*-HS*	-C₂H₅	-OC₃H₇	XH₃	-^C2^H5	5- und 6- Nitro	Blau
216	*-HS*	-C₂H₅	-OC₂H₅		-H	4- und 7- Nitro	Blau
217	*-HS*	-^C2^H5	^OC₃H₇	-CH₃	-H-	4- und 7- Nj. tr 0	Blau
218	*-HS*	-C₂H₅	-CH₃	-CH₃	;^C2^H5	4- und 7- Nitro	Blau
219	*-HS*	-^C2^H5	-H	-CH₃	-^C2^H5	4- und 7- Nitro	Blau
220	*-HS*	*-HS*	-OCOCH₃	-CH₃	"^C2^H5	4- und 7- Nitro	Blau
221	*■HS*	*-HS*	-OCOCH₃	^^H3	-^C2^H5	5- und 6- Witro	Blau
222	-"■^C4^H5	.n-C₄H₉	-OC₂H₅	-CH₃	^n-C₄H₉	5- und 6- Kitro	Blau
223	~^CH2~O	-CH₂P	^OC₂H₅	~^Cil3	-Iv-C₃H₇	5- und 6- Ni tr 0	Blau

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Tabelle III

	^Ri	X	R₂	1	^Yl	-	m	h	-	Z	Farbenl;- wicklung durch ein Elek!:ro- nenakzep-
For	-CH₃	Z—^	-CH₃		-CH₃		-CH₃		Cl	torraata- rial
mel	-CH₃	z—L	-CH₃	• Y N CO ¹I , Y ^Y?	-CH₃	-C₂H₅	Cl
	-C₂H₅	-C₂H₅	J-Z r	-CH₃	-^C2^H5	Cl
Nr.	-^C2^H5	-C₂H₅	X	-CH₃	-^C2^H5	Cl	Blau
301	-C₂H₅	-Benzyl	-H	-CH₃	-C₂H₅	Cl	Blau
302	-CH₃	-Phenyl	-H	-CH₃	-^C2^H5	Cl	Blau
303	-CH₃	-CH₃	-H	-Phenyl	-H	Cl	Blau
304	-CH₃	-CH₃	-OC₂H₅"	-CH₃	-H	Cl	Blau
305	-C₂H₅	-C₂H₅	-H	-CH₃	-CH₃	Cl	Blau
306	-CH₃	-CH₃	-H	-CH₃	-CH₃	Cl	Blau
307	-C₂H₅	-C₂H₅	-H	-Phenyl	-CH₃	Bl-	Blau
308	-C₂H₅	-^C2^H5	-H	-CH₃	-C₂H₅	CI	Blau
309	-H		Blau
310	-OCH₃	Blau
311	-OC₀H. 2 D	Blau
312	-OCOCH₃

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-- 15 -

Tabelle IV

	H	R₂	jf~\ //—\	Benzyl	'—ζ	s' 1	t	X¹	■	Z	Farb
	■^C2^H5	-^C2^H5		Benzyl	V .			-CH₃		Cl	en twick
	.C₂H₅	-C₂H₅		'-C₂H₅	^R2		-H	Cl	lung
			Benzyl				durch
		^x0				ein
For		CO		X		Elektro
mel				-H		nenak-
				-H		zeptor-
				materia

Nr.
401		Blau
402		ο lau

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Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, in Ferndruckern oder Fernschreibern, in Messinstrumenten verwendet. Die Bilderzeugung (Markierun^serzeugung) kann auch manuell mittels einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Methode zur Induktion von durch Wärme initiierten Markierungen (Zeichen) sind Laserstrahlen. Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler und die Elektronenakzeptorsubstanz in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert sind; eine andere Möglichkeit besteht darin, sowohl den Farbbildner als auch den Entwickler in einer Schicht zu dispergieren. Mittels Kärne wird das Bindemittel in spezifischen bildmäßigen Bezirken erweicht und an diesen Punkten wird der Farbstoff gebildet, da nur an den Punkten, an denen Wärme angewendet wird, der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt.

Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen wie sie für druckempfindliche Papiere verwendet werden. Aus praktischen Gründen sollte der Entwickler bei Raumtemperatur fest sein und bei einer Temperatur oberhalb 50⁰C schmelzen oder erweichen. Beispiele für solche Produkte sind die bereits erwähnten Phenolharze oder phenolische Verbindungen, wie 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Iiydroxydiphenyloxyd, a-Naphthol, 4-Iiydroxybenzoesäurernethylester., 3-Naphthol,

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4-Kydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4 ,4 '-Isopropylidendiphenol, 4,4^!-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4 '-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol,Phloroglucin, ρ-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure," 1 -Hydroxy-2-naphthoesäure, Borsäure sowie die aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure .

Bevorzugt werden schmelzbare, fumbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sollten wasserlöslich sein, da die Phthalide und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Auf diese Weise liegen die beiden reaktiven Komponenten in dem Mäerial in nichtassoziierter Form vor. Nach der Anwendung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommen und einen Farbstoff bilden kann. In diesen Fällen kann es sich bei dem Entwickler um irgendeinen der oben erwähnten Coreaktanten, wie z. B. um Tone, Phenolharze oder andere phenolische Verbindungen, handeln.

Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthy!cellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

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Sofern der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten aufgebracht werden, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. Bindemittel, die in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln löslich sind, verwendet werden, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer.Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, PoIymethy!.methacrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einem wasserlöslichen Bindemittel in einer Schicht vorliegen.

Die Schichten bzw. Oberzüge des erfindungsgemäßen thermoreaktiveη Materials können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades, zur Erleichterung der Bedruckbarkeit der Papiere und zur Verhinderung des Anklebens der erhitzten Feder können diese Materialien z. B. Talk, TiC^, ZnO oder CaCO- enthalten. Um zu bewirken, daß sich der Farbstoff nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches bildet, können Substanzen, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechendeschmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.

Typische Beispiele für thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien, in denen die erfindungsgemäßen Farbbildner verwendet werden können, sind beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen 2 228 581 und 2 110 854, in der französischen Patentschrift

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1 5 24 8 26 und in den Schweizer Patentschriften 407 185, 164 976, 444 196 und 444 197 beschrieben.

Die folgendan Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die' darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

6 g einer 1,57% des Kitrophthalids Nr. 202 und 6,71 Polyvinylalkohol enthaltenden wässrigen Dispersion werden mit 134 g einer 14£ 4,4'-Isopropylidendiphenol und 6% Polyvinylalkohol enthaltenden wässrigen Dispersion gemischt. Die dabei erhaltene Mischung wird in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. V.'enn dieses mit einem erhitzten Schreibstift in Kontakt gebracht wird, erhalt man eine stark blaue Markierung (Zeichnung) mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit.

Entsprechende Effekte können bei Verwendung der .anderen Farbbildner der oben angegebenen Tabellen I bis IV erzielt werden.

Beispiel 2

Die nachfolgend angegebenen Flüssigkeiten Λ und B werden getrennt in einer Kugelmühle 2 Tage lang gemahlen, disponiert und dann miteinander gemischt.

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¹ £ Farbbildner der Formel 106

5 g einer 5%igen wässrigen Hydroxyäthyl-

celluloselösung
S g Wasser

* g 4,4'-(1-Methyl-n-hexyliden)diphenol, 1g eines durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Iso propylidendiphenol und 2 Mol Formaldehyd erhaltenen Phenolharzes, 25 g einer Saigon wässrigen Hydroxyäthyl-

celluloselösuRg und
22 g Wasser.

Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird in Form einer Schicht auf Papier mit einen Gewicht von SO g/m in der 'ieise aufgebracht, daß die Beschichtungsmenge nach deia Trocknen etwa 4 g/m betragt. Das Trocknen wird bei einer Temperatur unterhalb 40⁰C durchgeführt und auf diese '.,eise wird ein therr.oreaktives Aufzeichnungpapier erhalten. Die Primärfarbe der Überzugsschicht ±_st weiß und sie ist bei Raumtemperatur auch nach der Lagerung über einen langen Zeitraun hinweg beständig; beim Kontakt nit einer erhitzten Fecer oder einem heißen Schreibstift bildet sich eine rote Farbtönung. Es trittprahtisch kein messbares Fading der Aufschrift auf diesem Papier nach längerer Lagerung auf.

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Beispiel 3

Es werden zwei Dispersionen (Flüssigkeit A und Flüssigkeit B) hergestellt. Die Flüssigkeit A wird hergestellt durch Mahlen von 1 g des Farbbildners der Formel 201, 5 g einer 5%igen wässrigen Kydroxyäthylcelluloselösung und 4,4 g Wasser für zwei Tage in einer Kugelmühle. Die Flüssigkeit B wird hergestellt durch ebenfalls 2-tägiges Mahlen in einer Kugelmühle von 5 g 4,4'-(1-Methyl-n-hexyliden)diphenol, 25 g einer 5%igen wässrigen Hydroxy äthylcelluloselösung und 22 g V/asser. Die beiden Dispersionen werden danach miteinander gemischt. Die flüssige Mischung wird auf ein gewöhnliches Papier mit einem Gewicht von 50 g/m aufgebracht. Das beschichtete Papier wird getrocknet. Die Menge des

aufgebrachten Materials betragt 3 g/in (Trockengewicht) .

Das dabei erhaltene thermoreaktive Aufzeichnungspapier ist bei Raumtemperatur beständig. Die Primär farbe der aufgebrachten Schicht ist fast weiß; beim Kontakt mit einer erhitzten Feder entwickelt sich bei etwa 90 C schnell eine rote Farbtönung.

Beispiel 4

Es werden die folgenden Dispersionen getrennt hergestellt:

A) 25 g des Farbbildners der Forr.el 101 und 100 g einer 1 Sigen Losung ven Lydroxypropylmethylcellulose rät einem Mothoxysubstitutionsgrad von 19 bis 24 und einer.! Propylenplykolsubstitutioxisgraa von 4 bis 12 (25ipo Lösung» 400 el) werden geneinsii.:;: 2 Stunden 3ami gemahlen und die Mischung wird filtriert. 4 0 9850/0791

NACKG ERElCHT

B) 20 g Isopropylidendiphenol, 30 g kolloidales, kalziniertes Kaolin mit einem Absorptionskoeffizienten für 01 von 82 cm / - 100 g und 200 g Hydroxypropylmethylcellulose wie in der Dispersion A (i%ige Lösung in Wasser) werden gemeinsam 2 Stunden lang gemahlen und die Mischung wird filtriert.

12,5 Gew.-Teile von A) und 250 Gew.-Teile von B) werden miteinander gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird auf ein

reines Cellulosepapier (60 g/m ) in Form einer Schicht so aufgetragen, daß Schichten mit einer Dicke von 5 bis 10/u und

2 einem Gewicht pro Flächeneinheit von 4,6 bis 7 g/m erhalten werden. Beim Kontakt der dabei erhaltenen Schicht mit einem heißen Typenkopf werden rote Markierungen (Zeichen) erzeugt. Sowohl die Markierungen als auch die nicht-behandelten Hintergrundbezirke behalten ihr scharf begrenztes Aussehen, wenn sie Licht und Feuchtigkeit ausgesetzt werden.

Beispiel 5

20 g eines Farbbildners der Formel Nr. 125 und 10 Teile eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats werden miteinander gemischt und 1 Stunde lang gemahlen, bis die Partikel eine Größe von 0,5 bis 2/U erreicht haben. 60 g eines Phenolharzes und 10 Teile eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats werden in Form einer Lösung miteinander gemischt und 1 Stunde lang gemahlen, bis die Partikel des Phenolharzes eine Größe von 2 bis 3/ti erreicht haben. Die beiden Zusammensetzungen werden dann miteinander gemischt und in einer Dicke von 2 bis 5/U (nach dem Trocknen) auf ein Papier aufgebracht.

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_ 23 „

Auf das dabei erhaltene thermoreaktive Material wird unter Verwendung eines Heizelementes bei etwa 10 bis etwa 16O⁰C ein Auidruck aufgebracht. Dabei wird eine klare rote Aufzeichnung erhalten.

Beispiel 6

20 g des Farbbildners der Formel Nr. 304 und 10 g eines Styrol/-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats werden miteinander gemischt und 1 Stunde lang gemahlen, bis die Farbbildnerpartikel eine Größe von 0,5 b.i s 2/U erreicht haben. Eine Mischung aus 55 g eines Phenolharzes, 10 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymorisats und 5 g Myristinsäure wird 1 Stunde lang gemahlen, bis die Phenolharzpartikel eine Gröf3e von 1 bis 2/U haben. Die dabei erhaltenen beiden Zusammensetzungen werden dann miteinander gemischt und in einer Dicke von 2 bis 5 /U auf ein Papiersubstrat aufgebracht unter Bildung eines therrooreaktiven Materials. Unter Anwendung von Druck mit einem Heizschreibstift mit einer Temperatur von 60 bis 110⁰C wird eine rote Aufzeichnung erhalten.

Beispiel 7

A) 85 g 4,4'-Isopropylidendiphenol, 115g Wasser und 200 g einer 7,5%igen wässrigen Hydroxyathylcelluloselösung werden fein gemahlen, bis die durchschnittliche Partikelgröße 3/U beträgt

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Bann wird ein Blatt, das sogenannte Aufzeichnungsblatt, mit diesem Präparat beschichtet.

B) 70 g eines Farbbildners der Formel Nr. 402, 400 g einer 7,5%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung und 30.g Wasser werden gemeinsam verrieben, bis die.durchschnittliche Partikelgröße 3 μ betragt.Dann wird ein Blatt, das sogenannte Übertragungsblatt, mit diesem Präparat beschichtet,

Die beiden Blätter A und B werden dann miteinander gegenüberliegenden beschichteten Seiten aufeinandergelegt. Auf mechanischem Wege wird auf dem Blatt E eine Aufzeichnung erzielt. Nach Infrarot-Bestrahlung wird eine naturgetreue Kopie der Aufzeichnung auf dem Blatt B in roter Farbe auf dem Blatt A erhalten.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, enthaltend mindestens einen Träger, ein Bindemittel, einen Farbbildner und eine Elektronenakzeptorsubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbbildner ein Phthalid der allgemeinen Formel enthält:

C=O

worin A einen gegebenenfalls weiter substituierten 4-Aminophenylrest und E einen gegebenenfalls weiter substituierten 4-Aminophenyl- oder Indolyl-3-Rest bedeuten und der Benzolring B weiter substituiert sein kann.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner ein Phthalid der allgemeinen Formel enthält:

worin bedeuten;

einen Rest der Formel:

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- 26 -

χ·

oder

^Y2

X und X¹ jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Y« Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

oder Phenyl,

Y₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Cyanoäthyl,

R₁, R,, R₁ ¹ und R₉ ¹ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Eenzyl oder Phenyl,

wobei die Benzolringe B- und D, unabhängig voneinander durch Halogen, Nitro oder eine gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppe weiter substituiert sein können.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner ein Phthalid der allgemeinen Formel enthält:

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worin bedeuten:

einen Rest der Formel:

oder

R,, R., R,¹ und R.¹ jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

wobei die Benzolringe B^ und D- jeweils durch Halogen oder Nitro weiter substituiert sein können.

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4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner ein Phthalid der allgemeinen Formel

enthält: ' υ

C E„

worin bedeuten:

O
CO

einen Rest der Formel:

οά

er

R₅, R₆, R₅' und R₆ ¹ jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,

X₂ und X

jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

wobei der Benzclring B, durch Chlor oder Nitro weiter substituiert sein kann.

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5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner ein Phthalid der allgemeinen Formel

^:3

enthält:

H₃C

'3 Ii 8

worin Y₇ Methyl oder Phenyl, Y_g Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X, Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und B, die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen hat.

6. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektronenakzeptorsubstanz einen sauren Ton, eine Phenolverbindung oder ein Phenolharz oder eine organische Säure enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserlösliches Bindemittel enthält.

8. Verwendung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Aufzeichnungen»

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