JPH03128285A - 感熱記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は油性インキによる筆記性を改良した高感度感熱
記録シートに関するものである。

（従来の技術） 一般に感熱記録シートは通常無色ないし淡色の塩基性無
色染料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞ
れ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダ
ー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して
得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支
持体に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘッド、ホットス
タンプ、レーザー光等の加熱とよる瞬時の化学反応によ
り発色記録を得るものである。

これらの感熱記録シートは計測用レコーダーコンピュー
タの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バー
コードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、こ
れら記録装置の多様化、高性能化が進められるに従って
、感熱記録シートに対する要求品質もより高度なものと
なっている。

例えば、記録の高速化に伴ない微小な熱エネルギーでも
高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求され、か
つ他方で耐光性、耐候性及び耐油性といった保存性の優
れた感熱記録シートが要求されている。

（発明が解決しようとする課題） さらに、最近は感熱記録紙が普及した結果、感熱記録後
に油性インキのフェルトペンを使用して加筆する機会も
多くなった。ところが、油性インキには各種の有機溶剤
が含有されているので、例えば油性界インキを使用して
、黒発色性感熱記録紙に筆記した場合、溶剤が引起した
発色である感熱記録紙本来の黒発色と赤インキの赤色と
が混合するために、純粋な赤色の筆記が得られないとい
う問題が生じている。赤に限らず他の色彩でも同様であ
る。

本発明の目的は、こうした問題を解決し、任意の色彩の
油性インキのフェルトペンを使って鮮明な色彩の筆記を
することのできる高感度感熱記録シートを提供すること
である。

（課題を解決するための手段） 本発明は感熱発色層中の有機顕色剤として４−ヒドロキ
シ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを含有し
、かつ１．２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シ
ュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル
ｐ−トリルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の
フェノール化合物を含有させることにより、上記の課題
を一挙に解決したものである。

本発明に使用する塩基性無色染料としては特に制限され
るものではないが、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、アザフタリド系、フルオレン系等が好ましく、以下
にこれらの具体例を示す。

トリフェニルメタン系ロイコ染料 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド ［別名クリスタル・バイオレット・ラクトン］フルオラ
ン系ロイコ染料 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイブイノ）−６メチルー７
−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ。

ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ−）リフルオロメチルアニリノ）フルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（０゜ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６メチルー
７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン アザフタリド系ロイコ染料 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル’）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル
）−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドールー３−イル）
−７−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）　
−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−　（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−
２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド フルオレン系ロイコ染料 ３、６．６’　−）リス（ジメチルアミノ）スピロ［フ
ルオレン−９，３′−フタリドコ ３．６６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオ
レン−９，３′−フタリド］ これらの染料は単独又は２種以上部合して使用できる。

本発明では、上記の顕色剤と染料の他に１，２−ジ（３
−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチル
ベンジル）、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオ
キシナフタレン、４−ビフェニルｐ−トリルエーテルの
１種以上を使用する。

これらは増感剤としての機能を有するものであるが、本
発明の目的に対して極めて有効である。

本発明においては画像安定剤として、 ４．４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール） ２．２′−ジ−ｔ−ブチル−５５′−ジメチル−４４′
−スルホニルジフェノール １、１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン１．１．３−）リス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン 等を添加することもできる。

本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００
〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリ
ビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体並びにエチル
セルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラー
ルポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド
樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン
樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの
高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化
水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体
中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求
品質に応じて併用することも出来る。

本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウ
ム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸
化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充
填剤などが挙げられる。

このほかに脂肪酸金属塩なとの離型剤、ワックス類など
の滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸
収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤
、などを使用することができる。

本発明に使用する有機顕色剤及び塩基性無色染料の量、
その他の各種成分の種類及び量は要求される性能および
記録適性に従って決定され、特に限定されるものではな
いが、通常、塩基性無色染料１部に対して、有機顕色剤
１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、結合剤は全固形
分中１０〜２５％が適当である。

上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フィルム、プラス
チック等任意の支持体に塗布することによって目的とす
る感熱記録シートが得られる。

さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバー
コート層を感熱発色層上に設けることもできる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて
添加する材料はボールミル、アトライタ、サンドグライ
ンダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数
ミクロ以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及
び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。

さらに、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子
物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもで
きる。

（作用） 本発明の感熱記録シートが油性インキの筆記によっても
変色を起こさない理由は次のように考えられる。一般に
、感熱記録シートに油性のインキのフェルトペンで筆記
した場合、このインキ中に含有されている有機溶剤に感
熱発色層中の顕色剤、ロイコ染料や増感剤が溶解する。

そして、溶剤の気化に伴ない、これらの顕色剤、ロイコ
染料及び増感剤が一体となった発色組成物が筆記部分に
形成される。そこで、例えば赤色インキを使用した場合
には、この赤色と上記の感熱記録シートの発色した色と
が混合し、結果としてくすんだ筆記画像になってしまう
。

一方、本発明の感熱記録シートは、特定の顕色剤４−ヒ
ドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、
ロイコ染料及び特定の増感剤から構成されている。そし
て、これらの材料の溶剤に対する溶解度も極めて低く、
溶剤の気化によっても発色組成物を殆んど形成しないの
で、油性インキによる変色が生じないものと考えられる
。

又、本発明においては、使用する増感剤に対する顕色剤
の溶融溶解拡散速度並びに飽和溶解度はきわめて大きく
、また、染料の溶融溶解拡散速度並びに飽和溶解度も大
きい。このために、加熱により有機顕色剤と増感剤、ロ
イコ染料が物理化学反応を起こす場合、すみやかに発色
組成物を形成し、高濃度の発色画像が得られる。

さらに、本発明で使用する増感剤は油性インキに含有さ
れる有機溶剤への溶解とそれに続く有機溶剤の気化に際
しても結晶化が極めて起こりにくい性質を有しているの
で、油性インキで筆記したときに白粉が生じない。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、
部は重量部を示す。

［実施例（テストＮα１〜５］ Ａ液（顕色剤分散液） ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン　　　　　　　　　　　６．０部１０％ポリビニル
アルコール水溶液　１８．８部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１．２部Ｂ液（染料分散液） ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン　　　　　　　　２．０部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　４，６部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２，６部Ｃ液（増感剤分散液
） 増感剤（表１参照）４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　５．０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部上記の
組成物の多液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミク
ロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合し
て塗液とした。

Ａ液　　　　　　　　　　　　　　　　３６，０部Ｂ液
　　　　　　　　　　　　　　　　９．２部Ｃ液　　　
　　　　　　　　　　　　　１２．０部カオリンクレー
（５０％分散液）　　　１２．０部上記各塗液を５０ｇ
／ｒｒｆの基紙の片面に塗布量６．０ｇ／ｒｒｆになる
ように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで
平滑度が２００〜６００秒になるように処理し感熱記録
シートを作成した。

［比較例１（テストＮα１〜４）］ Ｅ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表１参照）６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　１８．８部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２部Ｂ
液（染料分散液） ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン　　　　　　　　２．０部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　４．６部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．６部上記の組成物の多液を
サンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕し
た。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。

Ｅ液　　　　　　　　　　　　　３６　　部Ｂ液　　　
　　　　　　　　　　　　　９．２部カオリンクレー（
５０％分散液）１２．０部以下、実施例上と同様にして
感熱記録シートを作成した。

［比較例２（テストＮα５〜１０）コ Ａ液（顕色剤分散液） ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン　　　　　　　　　　　６．０部１０％ポリビニル
アルコール水溶液　１８．８部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１．２部Ｂ液（染料分散液） ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン　　　　　　　　２．０部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　４．６部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．６部Ｆ液（増感剤分散液
） 増感剤（表１参照）４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　５．０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．Ｇ部上記
の組成物の多液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミ
クロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合
して塗液とした。

Ａ液　　　　　　　　　　　　　　　３６．０部Ｂ液　
　　　　　　　　　　　　　　　９．２部Ｆ液　　　　
　　　　　　　　　　　１２．０部カオリンクレー（５
０％分散液）１２．０部以下、実施例１と同様にして感
熱記録シートを作成した。

以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙について
品質性試験を行った結果を表１にまとめて示す。

注（１）静的発色濃度；１０５℃に加熱した熱板にＬｏ
ｇ／ａｌの圧力で５秒間押しつけ発色したものをマクベ
ス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用。以
下同じ。）で測定。

注（２）動的発色濃度；検子電送製−感熱ファクシミリ
ｔｌＦ−１０００を使用し、印加エネルギーＱ、５８ｍ
１／Ｄｏｔ、パルス幅０．９７Ｅり秒で記録した画像濃
度をマクベス濃度計で測定。

注（３）油性インキによる変色；寺西化学製油性赤マジ
ックインキＮ０５ＱＯを用いて、感熱紙サンプルに筆記
し、本来の赤色に対する変色の度合を目視により測定し
た。

○・・・殆んど変色しない △・・・やや変色する ×・・・著しく変色する 注（４）油性インキによる白粉の発生；寺西化学製油性
赤マジックインキＮｏ５０Ｑを用いて、感熱紙サンプル
に筆記し、１５分後に白粉の発生度合を目視により測定
した。

○・・・白粉は生じない ×・・・白粉は生じる （発明の効果） 本発明の効果として次の諸点が挙げられる。

（１）油性インキのフェルトペンにより筆記する際に変
色を起こさず、又白粉を生じることがないので、これら
の筆記用具を使用して感熱記録シートに自由自在に筆記
することが可能になった。

（２）熱応答性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と
   有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設け
   た感熱記録シートにおいて、該感熱発色層が有機顕色剤
   として４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニ
   ルスルホンを含有し、かつ１，２−ジ（３−メチルフェ
   ノキシ）エタン，シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），
   ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレ
   ン，４−ビフェニルｐ−トリルエーテルからなる群より
   選ばれた１種以上のフェノール化合物を含有せしめたこ
   とを特徴とする感熱記録シート。