JPS62130878A - 感熱発色性記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱に感応して発色する記録体、とくに感熱記録
紙に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕そ
れ自体は無色または淡色の物質でおるが酸性物Ａの作用
によって発色する発色性染料（以下「発色性染料」と称
する）と、それを熱時発色させる酸性物質（顕色剤）と
を発色のための成分として含有する感熱発色性記録体、
とくに感熱記録紙は種々の記録用機器における記録紙と
して使用されておシ、この発色速度を増大させることと
、発色部分の保存性を高めることが常に要望されている
。

感熱記録紙用の顕色剤としては従来２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フロパン（ヒスフェノールＡ、以
下「ＢＰＡＪと略記する）および４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル（以下［ＢＨＢ　Ｊと略記する）が実用され
ているが、ＢＰＡは発色速度が充分でな（、、ＢＨＢは
発色速度においては良好であるが発色した部分が日時の
経過と共に白くなって発色が淡くなるいわゆる「白化現
象」と云う著しい欠点を有している。

またこれらの顕色剤の作用を高めるために使用される増
感剤としてはジベンジルテレフタレート（以下ｒＤＢＴ
Ｊと略記する）、フェニル−１−オキシ−２−ナフトニ
ート（以下「ＰＨ０Ｎ　Ｊと略記する）、その他数多く
の物質が提案されているが、それらを顕色剤と共に使用
して充分満足の得られる組み合せは未だ見出されていな
い。

〔問題を解決するだめの手段〕

本発明者号は顕色剤４−ヒドロキシ−４１−イソプロポ
キシジフェニルスルホンと増感剤４−ベンジルビフエニ
ルとの組み合せが感熱発色性記録体に極めて良好な性質
を与えることを見出したのである。

前記４−ヒドロキシ−４１−インプロポキシジフェニル
スルホンは顕色剤として特開昭６０−１３８５２号公報
に、また４−ベンジルビフエニルは特開昭６０−８２３
８２号公報に増感剤として記載されているがそれらも前
述した公知の顕色剤および増感剤と同様な欠点を有して
いる。しかしながら後記する実施例および比較例から明
らかなようにこの三者の組合せは発色速度および保存状
態においてその他の多くの組合せよｐも極めて浸れてい
ることは驚くべきことである。

すなわち、 （１）増感剤として４−ベンジルビフエニルＤＢＴおよ
びＰＨ０Ｎをそれぞれ使用し、顕色剤として４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンおよび
ＢＰＡのそれぞれを使用した各種の組み合せを比較する
と、それらの組み合せを用いて製造した感熱記録紙のい
ずれにおいても、塗布面の発色剤の白さおよび発色速度
（低い温度における発色Ｍ度）において４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用した
ものが明らかに浸れており、またＢＰＡを使用したもの
は発色面を指紋で汚した場合６０日後にはその部分の消
色が著しいのに対して、４−ヒドロキシ−４１−イソプ
ロポキシジフェニルスルホンを使用した場合にはその消
色は全く認められない。

（２）　　４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホンを使用して製造した６攬の感熱記録紙に
おいては、塗布面の発色剤の白さおよび発色面の指紋に
よる消色の度合は３種の間に大差がないが発色速度にお
いては４−ベンジルビフエニルを便用したものが著しく
優れている。

（３）顕色剤としてＢＨＢを使用して製造した感熱記録
紙の場合は上記と同じ６種の増感剤とのすべての組み合
せにおいて塗布面の発色剤の白さにおいては４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用
したものが白いが、発色速度においてはＢＨＢを使用し
たものが明らかに優れている。しかしながら３種の増感
剤とのどの組み合せによっても、ＢＨＢの最も重大な欠
点である白化現象を防ぐことができない。

これに対して４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジ
フェニルスルホンを使用した感熱記録紙においては白化
現象は全く生ずることがないのである。また発色面の指
紋による消色もＰＨ０Ｎを使用した場合には明瞭に現れ
るのである。

以上のことは第１表から明らかである。第１表は実施例
１および比較例１〜９の実験で製造した感熱記録紙の塗
布面の白さの測定値、記載の各温度における発色の発色
濃度の測定値、゛および１３０℃で発色させた発色紙の
一部分を指先の指紋で汚して３０日間常温の室内に保存
したものについて、汚した部分の退色状態と汚１ない部
分の白化の進行状態の観察結果を記したものでろる。

塗布面の欄の数値は小さい程塗布面が白いことを示し、
発色濃度の測定値は犬なる程発色が濃いことを示してい
る。

このように顕色剤４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホンと増感剤４−ベンジルビフエニル
とを組み合せて製造した感熱記録紙は発色性ならびに保
存性の改良に関する要望を充分に満すものである。

４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホンおよび４−ベンジルビフエニルを使用して感熱記録
紙を製造する方法は通常の感熱記録紙製造の方法と同様
であシ、例えば、特公昭３９−２７．５７９号、特公昭
４３−４，１６０号、特公昭４５−１４，０３９号ある
いは特開昭５９−７、０８７号公報などに記載されてい
る方法に準じて製造することができる。即ち、発色性染
料および上記の２物質の微粒子を水溶性結合剤の水溶液
中に分散させた懸濁液を紙に塗布して乾燥することによ
って感熱記録紙を製造することができる。この懸濁液中
にはさらに填料、分散剤、発色画像安定化剤％酸化防止
剤、粘着防止剤、消泡剤、螢光増白剤などをも含有させ
ることができる。

本発明において４−ヒドロキシ−４′−インプロポキシ
ジフェニルスルホンの使用ｔａｕ、使用する発色性染料
の２１量の１乃至５倍、好ましくは２乃至３倍であシ、
２倍量以下では発色濃度がやや不足気味で１）％５倍量
使用と５倍量使用との発色濃度の差は僅かであシ、５倍
量以上を使用することは無意味であシネ経済である。

４−ベンジルビフエニルの使用量は使用する染料のＡ倍
乃至４倍、好ましくは同量乃至２倍量であシ、同社以下
の使用量では増感効果がやや不足気味であシ２倍量使用
と４倍量使用の増感効果の差は僅かであシ、４倍量以上
の使用は無意味である。

本発明において使用する発色性染料はいかなる種類のも
のであってもさしつかえないがそれらの数例をめげれば
、青色発色性染料としてはクリスタルバイオレットラク
トン、ベンゾイルリウコメチレンブルー、５（または７
）−（ｉ−オクチル−２−メチルインドール−６−イル
）−５（または７）−（４−ジエチルアミノ−２−エト
キシフェニル）−５，７−シヒドロフロ（３，４−ｂ）
−ピリジン−７（または５）−オンなど、緑色発色性染
料として３−ジエチルアミン−５−メチル−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−Ｎ−インブチル−エチルア
ミノ−７−フェニルアミノフルオランなど、赤外発色性
染料として５−ジ、エチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、５−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ロフルオランなど、また％点色発色性染料として３−ジ
エチルアミン−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、６−Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、６−Ｎ−メチル
−Ｈ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、６−Ｎ−インば／チル−エチルアミノ−
６−）’ｆルー７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルア
ミノフル第２ン、３−ジ−Ω−ブチルアミノ−７−クロ
ロフェニルアミノフルオラン、６−Ｎ−エチルトルイジ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランなどを
挙げることができるがこれらのみに限られるものではな
い。また特開昭５１−１２１．０３５号、特開昭５１−
１２１．０３７号、特開昭５１−１２１．０３８号、特
開昭５５−１１５，４４８号、特開昭５５−１１５，４
４９号、特開昭５５−１１５．４５０号、特開昭５５−
１１５，４５１号、特開昭５５−１１５，４５２号、特
開昭５５−１１５，４５６号、特開昭５７−１６７．９
７９号、特開昭５８−１５７．７７９号、特開昭６０−
８，３６４号、特開昭６０−２ス５８９号、特開昭５９
−１４８，６９５号、特開昭５９−１９９，７５７号、
ヨーロッパ特許出願公開第１２４３７７号公報、特願昭
６０−１２へ１４９号あるいは昭和６０年１１月６日に
本願出願人が出願した特許明細書中に記載されている。

発色時において可視光線長波長部から近赤外部にわたる
電磁波を吸収する性質を有する発色性染料をもあげるこ
とができる。またこれらの発色性染料を混合して使用で
きることも勿論である。

填料としては例えばクレー、タルク、カオリン、サテン
ホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸パリクム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニ
ウムなどを挙げることができる。

さらに分散剤としては例えばスルホコハク酸ジオクチル
ナトリウムのようなスルホコハク酸エステル類、ドブク
ルベンゼンスルホ／酸ナトリウム、ラウリルアルコール
硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩などを、発色画
像安定化剤としては例えばサリチル酸誘導体、オキシナ
フトエ酸誘導体の金ｄ塩（とくに亜鉛塩）その抽水不溶
性の亜鉛化合物などを、酸化防止剤としては例えば２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル
−６−ｔｅｒｔ−７’チルフエノール）％４．４’−−
１／ロピルメテレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ジチルフェノール）、４．４′−チオビス（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）などを、減感剤と
しては例えば脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリ
コール、グアニジン誘導体などを、また粘着防止剤とし
ては例えばステアリ／酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、カルナウバワックス、パックインワッ
クス、エステルワックスなトラ挙げることができる。

本発明の感熱発色性記録体としては通常のサーマルヘッ
ドあるいは熱ペンなどによって発色する感熱記録紙の他
、例えば熱源を赤外線に求める記録紙、あるいは通電記
録紙などをもあげることができる。これらの感熱発色性
記録体は必要に応じてその光面に保護層を設けることも
できる。

実施例　１ ３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン７、Ｏｆ、ポリビニルアルコール（
株式会社クラレ、「クラレー１０５Ｊ）の１５チ水溶液
４１．５Ｍ、クレー（エンゲルハルト社、ｒＵＷ−９０
Ｊ　）　１１．！１Ｍおよび純水４α０１をガラスピー
ズ（径１〜１．５　ｔｒｙｓ　）　１５０Ｖと共に２５
０ｄＯＪ’Ｊエチレン瓶に入れ密栓してＲｅｄ　Ｄｅｖ
ｉ１社ＨＯインドコンディショナーに装着し、６３０回
／分の振動数で５時間振盪したのち、ガラスピーズを除
去して上記フルオラン化合物の水性懸濁液を侍た（懸濁
液Ａ）。

他方顔色剤として、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホン１ｏ、５Ｆ１．ｎｌＪビニルア
ルコール（前記と同じ）の１５チ水溶ｌｉ　４ｔ５ｆ、
　りＬ／　−（前記と同じ）ａＯｆおよび純水４Ｑ、Ｏ
ｆをガラスピーズ１５０Ｆと共に２５０−のポリエチレ
ン瓶に入れ、密栓してペイントコンディショナーで６６
０回／分の振動数で８時間振盪したのち、ガラスピーズ
を除去してビスフェノールＡの水性懸濁液を得た（ＷＡ
濁液Ｂ）。

また４−ベンジルビフエニルＺ０１、ポリビニルアルコ
ール（前記と同じ）の１５％水溶液４１．５Ｆ％クレー
（前記と同じ）１１．５Ｆおよび純水４Ｑ、Ｏｊ’をガ
ラスピーズ１５０ｆと共に２５０−のポリエチレン瓶に
入れ、密栓してはインドコンディショナーで６３０回／
分の振動数で５時間振盪したのちガラスピーズを除去し
てクレーの懸濁液を得た（懸濁液Ｃ）。

懸濁液Ａ２．５Ｆ、懸濁液Ｂ５．ＣＭ’および＠濁液０
２．５　Ｆを混合し、２０分間攪拌して塗布液を製造し
た。

この塗布液を白色原紙にワイヤーロッド随１２を用いて
塗布し、６０℃の温風で２分間乾燥して感熱記録紙を製
造した。

この感熱記録紙の塗布面を熱傾斜試験機（株式会社東洋
精機製作所製）を用い、８０℃、９０℃、１００℃、１
１０℃　および１６０℃の温度で５秒間加熱（１Ｋｆ／
ｃｒｎ２）シて発色させた。塗布面の加熱前の白さおよ
び各温度での発色面（黒色）の色濃度をマクベス色差計
で測定してその測定値を第１表に記した。また１６０℃
での発色面を、その一部分を指紋で汚して室内に３０日
間保存してから観察したところ、指紋で汚した部分にも
汚さない部分にも退色および白化は全く認められなかっ
た。

比較例　１〜３ 実施例１で使用した増感剤４−ベンジルビフエニルの代
シに、比較例１において間貸のクレーを、比較例２にお
いては同社のＤＢＴを、また比較例６に２いては同波の
ＰＨ０ＩＪを使用して実施例１と同様にして感熱記録紙
を製造し、発色試験、塗布面の白さと各温度での発色濃
度の測定および保存試験を行った。その結果を第１表に
記した。

比較試験　４〜６ いずれも発色性染料として実施例１で使用したのと同じ
３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラ／を使用し、顕色剤としてＢ
ＰＡを使用して、増感剤として比較例４では４−ベンジ
ルビフエニルを、比較例５ではＤＢＴを、また比較例６
ではＰＩ（ＯＮを使用して実施例１と同様にして感熱記
録紙を製造し、発色試験、発色詭度の測定および保存試
験を行った。その結果を第１＠に記した。

比較試験　７〜９ いずれも発色性染料として実施例１で使用した３−Ｎ−
メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオランを使用し、顕色剤としてＢＨＢを使
用して、増感剤として比較例７では４−ペンジルビフェ
ニルヲ、比較例８ではＤＢＴを、また比較例９ではＰＨ
０Ｎを使用して実施例１と同様にして感熱記録紙を製造
し、発色試験、発色濃度の測定および保存試験を行った
。その結果を第１表に記した。

実施例２および比較例１０．１１ 実施例２において、発色性染料として３−ジエチルアミ
ノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオランを使
用して実施例１と同様にして感熱記録紙を製造した（Ｊ
Ｊ白色剤４−ヒドロキシ−４′−インプロポキシジフェ
ニルスルホン、増感剤：　４−　ベンジルビフェニル）
。

比較例１０においては増感剤としてＤＢＴを使用し、比
較列１１においては増感剤としてＰＩ（ＯＮを使用して
実施例２と同様にして感熱記録紙を製造した。これら３
櫨Ｏ感Ｍ記録紙を実施例１と同様に発色させ、その発色
礫度を測定したところ、実楢例２の感熱記録紙と比較例
１０および１１の感熱記録紙との間には、実施例１の感
熱記録紙と比較例２および３の感熱記録紙との間におけ
るのと・・丘は同様な関係が見られた。

実施例３および比較り１２１．１３ 実施例６において、発色性染料として３−Ｎ−メチル−
ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオランを使用して実施例１と同様にして感熱記録紙
を製造した（顕色剤：４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、増感剤：４−ベンジルビフ
エニル）。

比較例１２においては増感剤としてＤＢＴを使用し比較
例１２においては増感剤としてＰＨ０Ｎを使用して実施
例３と同様にして感熱記録紙を製造した。これら３８ｉ
の感熱記録紙を実施例１と同様に発色させ、その発色濃
度を測定したところ、実施例３０感熱記録紙と比較例１
２および１３の感熱記録紙との間には、実施例１の感熱
記録紙と比較例２および３０感熱記録紙との間における
のとほば同様な関係が見られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸性物質の作用によつて発色する無色または淡色の発色
   性染料、それを熱時発色させる酸性物質および増感剤を
   含有する感熱発色層を有する感熱発色性記録体において
   、酸性物質が４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジ
   フエニルスルホンであり、増感剤が４−ベンジルビフエ
   ニルであることを特徴とする感熱発色性記録体。