JPH0713195B2

JPH0713195B2 - フルオラン化合物およびそれを使用した発色性記録体

Info

Publication number: JPH0713195B2
Application number: JP61181224A
Authority: JP
Inventors: 豊大西; 信二吉中; 実古口; 武夫帯津
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1986-07-31
Filing date: 1986-07-31
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS6337158A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸性物質の作用による発色が黒色であると同時
に近赤外部にも吸収を有する新規な発色性のフルオラン
化合物およびそれを使用した発色性記録体に関するもの
である。

それ自体は無色であるが酸性物質との接触によつて可視
光線の長波長部分から近赤外部にかけての波長範囲の電
磁波を吸収する色に発色する発色性染料として種々の提
案がなされている。即ちそのような性質を有する化合物
としてフタライド系の化合物が特開昭51−121,035号、
特開昭51−121,037号、特開昭51−121,038号、特開昭55
−115,448号、特開昭55−115,449号、特開昭55−115,45
0号、特開昭55−115,451号、特開昭55−115,452号、特
開昭55−115,456号、特開昭57−167,979号、特開昭58−
157,779号、特開昭60−8,364号、特開昭60−27,589号公
報などに、チオフルオラン系の化合物が特開昭59−148,
695号公報に、フルオレン系の化合物が特開昭59−199,7
57号、ヨーロツパ特許出願公開第124377号公報に、また
フルオラン化合物について特願昭60−126149号に提案さ
れている。

しかしながらこれらの発色性染料はその発色の色調が灰
青色あるいは灰緑色のものが多く、その発色が黒色であ
つて且つ近赤外部にも吸収を有するような発色性染料は
未だ知られていない。

ところが本発明者等は一般式（式中R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、低級アルコキシ基、側鎖を有してもよい
炭素原子数１乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
ベンジル基またはフエニル基を表わし、これらベンジル
基またはフエニル基はハロゲン原子、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシ基を置換基として有してもよく、さ
らにR₁とR₂およびR₃とR₄はそれぞれ結合して環Ａと共に
ナフタレン環を形成してもよく、このナフタレン環は置
換基としてハロゲン原子または低級アルキル基を有して
もよく、R₅、R₆、R₇およびR₈はそれぞれ独立にハロゲン
原子または低級アルキル基を表わし、ｎ、ｐ、ｑおよび
ｒはそれぞれ独立に０、１または２をまたB₁、B₂および
B₃はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基また
はベンジル基を表わす）で表わされるフルオラン化合物
が酸性物質の作用によつて黒色に発色し、その発色は可
視部より近赤外部にかけての電磁波を吸収することを見
出した。

近時商品の流通管理の手段としてバーコードの利用が盛
になつて来た。

そしてそのマーキングの読み取りに関しては、その装置
が安価であることから半導体レーザーを利用する読み取
り装置が多用される趨勢にあり、そして半導体レーザー
は波長が650nm以上の可視光線および近赤外部を発する
ので、この装置で読み取られるマーキングはこの波長範
囲の可視光線または近赤外線を吸収するものでなければ
ならない。また同時に、インストアーマーキングにおい
ては、発色が完全に行われたことを確認するためには、
発色が最も明瞭に確認できる黒色であることが望まし
い。

ところが従来黒色に発色するフルオラン化合物は数多く
のものが知られているがそれらの発色はいずれも近赤外
部波長域に吸収能を有しないが本発明の前記化合物は黒
色に発色し、しかも近赤外部波長域の電磁波も吸収する
ことは驚くべきことである。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は式（式中R₅、R₆、R₇、R₈、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、B₁、B₂および
B₃は前記と同じであり、R₁₅は水素原子、低級アルキル
基またはアシル基を表わす）で表わされるメタアミノフ
エノール誘導体の１モル割合と式（式中R₁、R₂、R₃およびR₄は前記と同じであり、R₁₆は
水素原子または低級アルキル基を表わす）で表わされる
安息香酸誘導体のおよそ１モル割合とを反応させること
によつて得られる。この反応は、一般のフルオラン化合
物が製造される通常の方法に則して行なえばよく、例え
ば硫酸中にて、０〜50℃の反応温度で数時間乃至数10時
間反応する方法がある。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物としては、
例えば下記に示すようなフルオラン化合物が挙げられる
がこれらには限定されない。

３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
フエニルアミノ〕−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
フエニルアミノ〕−７−メチルフルオラン、３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
フエニルアミノ〕−６−ベンジルフルオラン、３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
フエニルアミノ〕−７−シクロアルキルフルオラン、３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
フエニルアミノ〕−７−クロルフルオラン、３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
フエニルアミノ〕−６−クロルフルオラン、３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
フエニルアミノ〕−5,7−ジクロルフルオラン、３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
フエニルアミノ〕−７−sec−オクチルフルオラン、３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
フエニルアミノ〕−７−フエニルフルオラン、３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
フエニルアミノ〕−6,7−（または−5,7−）ジメチルフ
ルオラン、３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
フエニルアミノ〕−5,6−ベンゾフルオラン、３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
フエニルアミノ〕−7,8−ベンゾフルオラン、３−〔４′−｛４″−（４−メチルフエニルアミノ）
フエニルアミノ｝フエニルアミノ〕−６−メチル−７−
クロルフルオラン、３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
−２′−メチルフエニルアミノ〕−６−メチル−７−ク
ロルフルオラン、３−〔４′−（４″−フエニルアミノフエニルアミノ）
フエニルアミノ〕−７−メトキシフルオラン。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は、それを
発色させるのに使用する酸性物質の種類によつて、発色
したときの色素の反射吸収曲線に違いがあるという特徴
を有している。その反射吸収曲線を第１図に示す。これ
は実施例３において、各種酸性物質および感圧複写紙用
のクレイ下葉紙およびレジン下葉紙を使用したものであ
る。さらに、このフルオラン化合物が酸性物質の作用に
よつて生ずる発色は保存中にその濃度がさらに濃くなる
性質を有しており、この効果は光の当たる明所において
特に著しい。このような性質を有する化合物は特開昭60
−247135号においても提案されているが、本発明の化合
物物はその発色が黒色である点で顕著な差異がある。

この特徴を示す例を第２図に示した。これは実施例４で
感熱記録紙を製造し、その記録紙についての発色時およ
び耐光試験後の発色面の反射吸収曲線を表わしたもので
ある。

本発明のフルオラン化合物はこのような性質を有するの
で、この化合物を使用した発色性記録体はそれを発色さ
せた後に適当な光を照射することによつてその発色濃度
を高めることができる。なお、このような光の照射によ
つて記録紙の地肌の汚れは起らない。

本発明のフルオラン化合物の発色が保存中に、そしてさ
らに光の照射によつて濃度を増大する機構の詳細は不明
であるが、発色した色素がある種の酸化を受け、光がそ
の酸化を促進するものと考えられる。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は既知のフ
ルオラン化合物と全く同様の方法で発色性記録体に使用
することができる。発色性記録体としては感熱記録シー
トあるいは感圧複写シートの他、例えば感熱転写記録、
通電感熱記録、酸性物質を含むトナーを現像剤として使
用する電子写真、超音波記録、感光性記録、電子線記
録、捺印用材料、スタンプインク、タイプライターリボ
ンなどの記録体として使用し得るものである。

この際、一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は
単独で、あるいはそれらの数種を併用して発色記録体に
使用することは勿論であり、また他種の発色性染料と共
に発色性記録体に使用してもよい。

他種の発色性染料としては、可視部から近赤外部にわた
る電磁波を吸収する色素を形成する例えば前記のフルオ
レン系、特に一般式（式中環Ｅは、であり、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄はそれぞれ
独立に水素原子、炭素原子数１乃至12のアルキル基、１
以上の低級アルキル基で置換されてもよいシクロアルキ
ル基、フエニル基、ベンジル基であり、R₉とR₁₀、R₁₁と
R₁₂または／およびR₁₃とR₁₄はそれらが結合している窒
素原子と共に５員または６員のヘテロ環を形成してもよ
い）で表わされるフルオレン系化合物、具体的には3,6
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
３′−（６′−ジメチルアミノ）フタライド、フタライ
ド系またはチオフルオラン系などの化合物と併用しても
よいし、さらには他の既知の発色性染料例えばクリスタ
ルバイオレツトラクトン、ベンゾイルリユウコメチレン
ブルー、５（または７）−（１−オクチル−２−メチル
インドール−３−イル）−５（または７）−（４−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフエニル）−5,7−ジヒドロ
フロ（3,4−ｂ）−ピリジン−７（または５）−オンの
如き青色発色性染料、３−ジエチルアミノ−５−メチル
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−Ｎ−イソブチ
ル−エチルアミノ−７−フエニルアミノフルオランの如
き緑色発色性染料、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオランの如き赤色発色性染料、あるいは３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフ
ルオラン、３−Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メ
チル−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチルフエニル
アミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ク
ロロフエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチルトルイ
ジノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオランなど
の如き黒色発色性染料などとも併用することができる。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物を発色性記
録体に使用する方法は従来既知の発色性染料を発色性記
録体に使用する方法と同じであり、発色性染料を発色さ
せる酸性物質（顕色剤）としては、実施例３で使用した
チオール安息香酸亜鉛塩、２−ブロモ安息香酸、ペンタ
メチレン−ビス−Ｐ−ヒドロキシベンゾエートおよびト
リブロモメチルフエニルスルホンの他例えば酸性白土、
活性白土、アタバルジヤイト、ベントナイト、コロイダ
ルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸
亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルクなどの無機酸性物
質、しゆう酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、
ｐ−tert−ブチル安息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸、
フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサ
リチル酸、３−フエニルサリチル酸、３−シクロヘキシ
ルサリチル酸、3,5−tert−ブチルサリチル酸、３−メ
チル−５−ベンジルサリチル酸、３−フエニル−５−
（2,2−ジメチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−（２
−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−
ベンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、こ
れら芳香族カルボン酸と亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、チタンなどのごとき金属との塩、ｐ−フエニルフ
エノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフエノール、ア
セチレン樹脂などのフエノール樹脂系顕色剤、これらフ
エノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩
との混合物、さらにビスフエノールＡ、4,4′−セカン
ダリーブチリデンビスフエノール、4,4′−シクロヘキ
シリデンビスフエノール、2,2′−ジヒドロキシジフエ
ニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエ
ート）などのビスフエノール化合物、1,7−ジ（４−ヒ
ドロキシフエニルチオ）−3,5−ジオキサンヘプタンの
ような含硫黄ビスフエノール化合物、４−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−
ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸
イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸
クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフエニルメチルなどの４
−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシ−
４′−メチルジフエニルスルホン、3,4−ジヒドロキシ
−４′−メチルジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロポキシジフエニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−ブトキシジフエニルスルホンなどのヒドロ
キシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４
−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキ
シフタル酸ジフエニルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジ
エステル類、例えば２−ヒドロキシ−６−カルボキシナ
フタレンのようなヒドロキシナフトエ酸のエステル類、
さらにヒドロキシアセトフエノン、ｐ−フエニルフエノ
ール、４−ヒドロキシフエニル酢酸ベンジル、ｐ−ベン
ジルフエノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテ
ルなどを挙げることができる。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物を使用して
感熱記録紙を製造する方法は、既知の発色性染料の場合
と同様であり、例えば特公昭39−27579号、特公昭43−4
160号、特公昭45−14039号あるいは特開昭59−7087号公
報などに記載されている方法に準じて製造することがで
きる。

即ち、例えば一般式（Ｉ）本発明のフルオラン化合物ま
たはそれと他の発色性染料との混合物の微粒子および顕
色剤酸性物質の微粒子を水溶性結合剤の水溶液中に分散
させた懸濁液を紙に塗布して乾燥することによつて発色
性の優れた感熱記録紙が得られる。そして上記懸濁液中
に増感剤を添加した場合には極めて高感度の感熱記録紙
を得ることができる。この懸濁液はさらに填料、分散
剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止
剤、消泡剤、光安定剤、螢光増白剤などをも含有させる
ことができる。

水溶性結合剤としては例えばポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−
ブタジエンエマルジヨン、酢酸ビニル−無水マレイン酸
エマルジヨン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミ
ド、殿粉類、カゼイン、アラビアゴムなどを挙げること
ができるがこれらのみに限られるものではない。

増感剤としては例えば高級脂肪酸アミド、ベンズアミ
ド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオ
アセトアニリド、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベ
ンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチル
フエノール）類、例えば4,4′−ジメトキシジフエニル
スルホン、４−iso−プロポキシ−４′−ｎ−ブトキシ
スルホン、4,4′−ジブトキシジフエニルスルホン、4,
4′−ジ−ｎ−（またはiso−）ペンチルオキシジフエニ
ルスルホンなどのようなビスフエノールＳのジエーテル
類、ジフエニルアミン、カルバゾール、2,3−ジ−ｍ−
トリルブタン、4,4′−ジメチルビフエニル、ジ−β−
ナフチルフエニレンジアミン、２−メルカプトベンゾチ
アゾールなどを挙げることができる。

填料としては例えばクレー、タルク、カオリン、サチン
ホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニ
ウムなどを挙げることができる。さらに分散剤としては
例えばスルホコハク酸ジオクチルナトリウムのようなス
ルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリ
ウム塩、脂肪酸塩などを、発色画像安定化剤として例え
ばサリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩
（とくに亜鉛塩）その他水不溶性の亜鉛化合物などを、
酸化防止剤として例えば2,2′−メチレンビス（４−メ
チル−６−tert−ブチルフエノール）、2,2′−メチレ
ンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフエノール）、
4,4′−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）、4,4′−チオビス（２−tert−
ブチル−５−メチルフエノール）などを、減感剤として
は例えば脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコー
ル、グアニジン誘導体などを、また粘着防止剤としては
例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、カルナウバワツクス、パラフインワツクス
などを挙げることができる。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物を感圧複写
紙に使用するには米国特許第2,548,365号、同第2,548,3
66号、同第2,800,457号、同第2,800,458号明細書、特開
昭58−112041号あるいは特開昭58−139738号公報に記載
されている方法に準じて感圧複写紙を製造することがで
きる。

感圧複写紙としては発色性染料の有機溶媒を内包するマ
イクロカプセルを下面に塗布担持している上葉紙と顕色
剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下葉紙とから
なるユニツト（さらに上面に顕色剤を担持し下面にマイ
クロカプセルを担持している中葉紙もユニツトの中に加
わり得る）でも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤と
が同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテン
トペーパーであつてもよい。

有機溶媒としては例えばジフエニルメタン系、アルキル
ナフタレン系あるいはアルキルトリフエニル系など、発
色性染料をよく溶解し、不活性で、不揮発性のものが用
いられている。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物を感転写に
用いるのに例えば特開昭58−212985号、特開昭59−3318
5号、特開昭59−42995号あるいは特開昭59−225986号公
報に記載された方法に準じて用いることができ、通電記
録紙に用いるには例えば特開昭48−96137号、特開昭48
−101935号あるいは特開昭49−11344号公報記載の方
法、また電子写真用として用いるには例えば特開昭52−
24530号あるいは特開昭52−56932号公報記載の方法に準
じて用いることができる。さらに本発明のフルオラン化
合物を感光性記録に用いるには例えば特公昭38−24188
号、特公昭45−10550号、特公昭49−45978号、特開昭50
−80120号、特開昭50−126228号、特開昭52−141633号
あるいは特開昭54−147829号公報記載の方法に準じて用
いることができる。この場合エネルギー線によつてプロ
トン酸あるいはルイス酸を発生する酸前駆体としては例
えば特開昭55−13780号公報に記されている有機ハロゲ
ン化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などのほ
か、ジメチルフエナシルスルホニウムヘキサフルオロり
ん酸塩あるいはトリフエニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモン酸（Ｖ）塩などのスルホニウム塩が用いら
れる。

また超音波記録に用いるにはフランス特許第2,120,922
号、静電記録に用いるには特公昭49−3932号、感光性印
刷材に用いるには特開昭48−12104号公報記載の方法に
準じて用いることができる。

これらの方法について製造された記録紙は必要に応じて
その表面に保護層を設けることができ、また裏面に粘着
層を設けてラベルとしての使用を便利にすることもでき
る。

またこれらの方法に従つて製造された記録体は前述した
バーコードに利用されるだけでなく、図書、文書などの
複写、電子計算機、フアクシミリ、券買機、ラベルなど
に利用され、またさらに高密度に入力された情報、ある
いは例えば肉眼では記録の情報がわからない偽造防止、
複製防止、解錠装置あるいはレーザーデイスク等にも応
用できその利用分野は広い。

ここで、本発明の化合物の興味ある使用方法を挙げる。
ヨーロツパ特許出願第124377号公報に記載されているフ
ルオレン化合物も酸性物質の作用によつて発色して、可
視部から近赤外部にわたる電磁波を吸収する。しかしこ
の発色は光に体する堅牢性が著しく悪いものである。

そこで、該フルオレン化合物例えば3,6−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジ
メチルアミノ）フタライドと本発明の化合物を併用すれ
ば、発色に光が当たることによつて一方が消色するのを
他方が濃度増大することで補なうことになるので、これ
らを併用して製造した発色性記録体は露光による褪色の
度合が著しく少くないのである。

その例を第３図に示した。これは実施例６で行つたもの
で、本発明の化合物と3,6−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミ
ノ）フタライドとの併用割合を変えて感熱記録紙を製造
し、それら記録紙において発色した色素の耐光試験後の
反射曲線を表わしたものである。なお同じく実施例６で
3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ
−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタライドを単独で
使用した場合の発色時および耐光試験後の色素の反射曲
線を第４図に示す。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン系化合物とフルオ
レン系化合物とを併用して発色性記録体を製造するに際
しての、それらの使用割合は、9:1から1:9で先に記した
ような褪色度合の少くない発色性記録体が得られる。ま
たこの発色性記録体の発色した色調を調整する為にさら
に他の発色性染料をも併用できることは勿論である。

次いで、実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１（合成例）氷水で約10℃に冷却している濃硫酸10.0g中に加えて、室温（約25℃）で24時間撹拌を続けた後、氷水
100ml中に注加し反応生成物を析出させ取した。取
した析出物を水洗し、水150ml、苛性ソーダ2.0gおよび
トルエン150mlと共に撹拌しながら加熱還流を１時間続
けた。熱時に分液して水層を除き、トルエン層を温水で
十分に洗浄した後、トルエンを留去し、残つた残渣をシ
リカゲルカラムで精製して３−〔４′−４″−フエニル
アミノフエニルアミノ）フエニルアミノ〕−６−メチル
−７−クロルフルオラン0.7gを融点202.5〜203.5℃の灰
白色結晶として得た。

実施例２（合成例）実施例１のの代わりにをそれぞれ約1g使用し、実施例１と同様に反応および後
処理して融点133〜136℃の灰白色結晶の３−［４′−
４″−フエニルアミノフエニルアミノ）フエニルアミ
ノ］−７−メチルフルオラン；融点202.5〜207.7℃の灰
紫色結晶の３−［４′−４″−フエニルアミノフエニル
アミノ）フエニルアミノ］−6,7−ジメチルフルオラン
および融点247.8〜248.5℃の灰白色結晶の３−［４′−
４″−フエニルアミノフエニルアミノ）フエニルアミ
ノ］−5,7−ジメチルフルオランをそれぞれ約0.8g得
た。

前記３−［４′−４″−フエニルアミノフエニルアミ
ノ）フエニルアミノ］−７−メチルフルオランおよび３
−［４′−４″−フエニルアミノフエニルアミノ）フエ
ニルアミノ］−5,7−ジメチルフルオラン10mgをアセト
ン3mlに溶解し、感圧複写使用クレー下葉紙およびレジ
ン下葉紙に数滴落とし、アセトンを輝散させたところそ
の色調は赤色味を帯びた黒色および青黒色であって共に
近赤外部の電磁波の吸収を有していた。

実施例３（発色例）３−〔４′−４″−フエニルアミノフエニルアミノ）フ
エニルアミノ〕−６−メチル−７−クロルフルオラン10
mgと下記表１の酸性物質20mgとをアセトン3mlに溶解
し、白色原紙上に数滴スポツトした後アセトンを揮発さ
せた着色紙を作成した。また、上記フルオラン化合物10
mgをアセトン3mgに溶解し、その溶液を用いて感圧複写
紙用のクレー下葉紙およびレジン下葉紙を発色させた。

これら発色について、波長400〜1100nmの反射曲線を分
光光度計（日立製作所製、Ｕ−3400型および付属の積分
球）を用いて測定した。これらの反射曲線をまとめて第
１図に示す。

実施例４（感熱記録紙）３−〔４′−４″−フエニルアミノフエニルアミノ）フ
エニルアミノ〕−６−メチル−７−クロルフルオラン1.
00g、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ、「クラ
レ−105」）の15％水溶液11.86g、クレー（エンゲルハ
ルト社、「UW−90」）4.29gおよび水11.43gをガラスビ
ーズ（径１〜1.5mm）45gと共に100mlのポリエチレン瓶
に入れ密栓してRed Devil社製ペイントコンデシヨナー
に装着し、630回／分の振動数で５時間振盪した後、ガ
ラスビーズを除去して上記フルオラン化合物の水性懸濁
液を得た（懸濁液Ａ−１）。

他方顕色剤として４−ヒドロキシ−４′−イソポロキシ
ジフエニルスルホン10.5g、ポリビニルアルコール（前
記と同じ）の15％水溶液41.5g、クレー（前記と同じ）
8.0gおよび水40.0gをガラスビーズ150gと共に250mlのポ
リエチレン瓶に入れ、密栓してペイントコンデシヨナー
で630回／分の振動数で８時間振盪した後、ガラスビー
ズを除去してビスフエノールＡの水性懸濁液を得た（懸
濁液Ｂ−１）。

懸濁液Ａ−1 5.0gおよび懸濁液Ｂ−1 5.0gを混合し20分
間撹拌して塗布液を製造した。

この塗布液を白色原紙にワイヤーロツドNo.12を用いて
塗布し、60℃の温風で２分間乾燥して感熱記録紙Ｉを製
造した。

この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ科学機械
製）を用いて180℃の温度で５秒間両面加熱して発色さ
せた。発色の色調は赤色味を帯びた黒色である。

この発色した感熱記録紙の一部について、耐光試験器
（スガ試験機株式会社、FAL−５型）を使用して耐光試
験を５時間行つたところその色調は発色時に比べてさら
に濃くなつていた。

耐光試験前および後の発色面について、波長400〜1100n
mの反射曲線を分光光度計（前記と同じ）を用いて測定
した。これらの反射曲線を第２図に示す。

実施例５（感圧複写紙）３−〔４′−４″−フエニルアミノフエニルアミノ）フ
エニルアミノ〕−６−メチル−７−クロルフルオラン2.
0gをアルキルジフエニルメタン（日石化学株式会社「ハ
イゾールSAS 296」）25.0gおよびジイソプロピルナフタ
レン（クレハ化学株式会社「KMC−113」）18.0gと混合
加熱して溶解し、90℃10分間撹拌して冷却した（Ａ
液）。

他方スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化
学工業株式会社「ゴーセノールCKS−50」平均重合度約3
00、けん価度97％、変性度10モル％）の10％水溶液15.0
g、エチレン無水マレイン酸共重合体（モンサント社「E
MA−31」）の10％水溶液7.5gおよびレゾルシン0.25gを
加えて溶解した後20％の苛性ソーダ水溶液を用いてpH3.
4に調整した（Ｂ液）。

Ａ液をＢ液に加えてホモミキサーを用いて9,000rpmで２
分間撹拌してエマルジヨンとなし、次いで35％ホルマリ
ン水溶液7.0gを加えて9,000rpmで撹拌を３分間行なつた
後回転数を8,000rpmに下げ、昇温して60〜65℃の温度で
60分間撹拌を続けた。ホモミキサーによる撹拌を中止し
液温を40℃に冷やしてから28％アンモニア水を加えてpH
を7.5に調整してマイクロカプセルの懸濁液を得た。

この懸濁液（30℃以下の温度）27.0g、小麦殿粉3.5g、
８％小麦殿粉水溶液8.5gおよび水34.0mlをスタラーを用
いて室温で30分間混合撹拌して塗布液を製造した。

この塗布液をワイヤーバーNo.12を用いて白色原紙に塗
布し、60℃の温風で３分間乾燥して感圧複写紙の上葉紙
を作成した。

フエノールホルマリン樹脂を塗布し乾燥して作成した感
圧複写紙用下葉紙、およびクレー下葉紙（富士写真フイ
ルム社製）の塗布面のそれぞれに上記上葉紙の塗布面を
重ね２本のロールの間で20Kg/cm²の圧で加圧して発色し
た。その結果、両下葉紙の発色面はいずれも赤色味のあ
る黒色であり、近赤外部にかけての電磁波吸収を有して
いた。

実施例６実施例４の３−〔４′−４″−フエニルアミノフエニル
アミノ）フエニルアミノ〕−６−メチル−７−クロルフ
ルオランの代わりに、3,6−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミ
ノ）フタライド1.00gを使用して、以下実施例４と同様
にして上記フルオレン化合物の水性懸濁液を得た（懸濁
液Ａ−２）実施例４の懸濁液Ａ−１および懸濁液Ｂ−１と上記懸濁
液Ａ−２とを下記表−２の割合で混合し、塗布液１、２
および３を製造した。

これら塗布液を実施例４と同様にして感熱記録紙を製造
し、両面加熱して発色させた。発色の色調は感熱記録紙
IIは青味のある黒色であり、感熱記録紙IVは黒味をある
青色であつた。

これら発色した感熱記録紙について、実施例４と同様に
して耐光試験を行つた。その結果色調はいずれも青色が
消失して黒色から灰黒色であつた。

これらの耐光試験後の感熱記録紙について、実施例４と
同様にして波長400〜1100nmの反射曲線を測定し第３図
に示した。

さらに懸濁液Ａ−2 5gと実施例４の懸濁液Ｂ−1 5gとを
混合して塗布液４を製造し、以下上記と同様にして発色
した感熱記録紙およびそれの耐光試験後の感熱記録紙に
ついて反射曲線を測定し第４図を示した。

実施例７３−［４′−４″−フエニルアミノフエニルアミノ）フ
エニルアミノ］−７−メチルフルオランおよび３−
［４′−４″−フエニルアミノフエニルアミノ）フエニ
ルアミノ］−6,7−ジメチルフルオランをそれぞれ1.0g
使用し、実施例４と同様にして水性懸濁液Ａ−３および
Ａ−４を得た。

またビスフエノールA10.5gを使用し、実施例４と同様に
して水性懸濁液Ｂ−２を調製した。

懸濁液Ａ−３と懸濁液Ｂ−１、懸濁液Ａ−３と懸濁液Ｂ
−２、懸濁液Ａ−４と懸濁液Ｂ−１および懸濁液Ａ−４
と懸濁液Ｂ−２とをそれぞれ等重量で混合し、20分間撹
拌して４種の塗布液を製造した。

これら４種類の塗布液を白色紙にワイヤーロッドNo.18
を用いて塗布し、60℃の温風で乾燥して感熱記録紙VI、
VII、VIIIおよびIXを得た。

これら感熱記録紙について実施例４と同様に加熱発色さ
せたところ、発色の色調のいずれも黒色であった。また
これら発色した感熱記録紙について実施例４と同様な方
法で波長700、800、900および1000nmの反射率を測定し
て第３表に記載する結果を得た。

第３表からこれら感熱記録紙の発色が可視部から近赤外
部にかけて電磁波の吸収が著しく、特に900nm以上の波
長域の吸収をさらに強めていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３において、各種酸性物質によつて発色
した色素の反射曲線であつて、曲線（１）はチオール安
息香酸亜鉛塩、曲線（２）は２−ブロモ安息香酸、曲線
（３）はペンタメチレン−ビス−Ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート、曲線（４）はトリブロモメチルフエニルスルホ
ン、曲線（５）はクレー下葉紙、曲線（６）はレジン下
葉紙を使用したものである。第２図は実施例４で製造した感熱記録紙Ｉの発色した色
素の反射曲線であつて、曲線（７）は耐光試験前、曲線
（８）は耐光試験後である。第３図は実施例６において３−〔４′−４″−フエニル
アミノフエニルアミノ）フエニルアミノ〕−６−メチル
−７−クロルフルオランと3,6−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチル
アミノ）フタライドとを混合使用して製造した３種の感
熱記録紙について、それら記録紙の発色した色素の耐光
試験後の反射曲線であつて、曲線（９）は感熱記録紙I
I、曲線（10）は感熱記録紙III、曲線（11）は加熱記録
紙IVについて行つたものてある。第４図は実施例６において製造した該フルオレン化合物
を用いた感熱記録紙Ｖの反射曲線であつて、曲線（12）
は耐光試験前、曲線（13）は耐光試験後である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、側鎖を有してもよい炭素
原子数１乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、ベン
ジル基またはフエニル基を表わし、これらベンジル基ま
たはフエニル基は、ハロゲン原子、低級アルキル基また
は低級アルコキシ基を置換基として有してもよく、さら
にR₁とR₂およびR₃とR₄はそれぞれ結合して環Ａと共にナ
フタレン環を形成してもよく、このナフタレン環は置換
基としてハロゲン原子または低級アルキル基を有しても
よく、R₅、R₆、R₇およびR₈はそれぞれ独立にハロゲン原
子または低級アルキル基を表わし、ｎ、ｐ、ｑおよびｒ
はそれぞれ独立に０、１または２を、またB₁、B₂および
B₃はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基なら
びにベンジル基を表わす）で表わされるフルオラン化合
物。
【請求項２】一般式（R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、側鎖を有してもよい炭素
原子数１乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、ベン
ジル基またはフエニル基を表わし、これらベンジル基ま
たはフエニル基は、ハロゲン原子、低級アルキル基また
は低級アルコキシ基を置換基として有してもよく、さら
にR₁とR₂およびR₃とR₄はそれぞれ結合して環Ａと共にナ
フタレン環を形成してもよく、このナフタレン環は置換
基としてハロゲン原子または低級アルキル基を有しても
よく、R₅、R₆、R₇およびR₈はそれぞれ独立にハロゲン原
子または低級アルキル基を表わし、ｎ、ｐ、ｑおよびｒ
はそれぞれ独立に０、１または２を、またB₁、B₂および
B₃はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基また
はベンジル基を表わす）で表わされるフルオラン化合物
の一種または数種を発色性成分として含有する発色性記
録体。
【請求項３】さらに他種の発色性染料を含有することか
ら成る特許請求の範囲第２項記載の発色性記録体。
【請求項４】他種の発色性染料が一般式（式中環Ｅは、であり、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄はそれぞれ
独立に水素原子、炭素原子数１乃至12のアルキル基、１
以上の低級アルキル基で置換されてもよいシクロアルキ
ル基、フエニル基、ベンジル基であり、R₉とR₁₀、R₁₁と
R₁₂または／およびR₁₃とR₁₄はそれらが結合している窒
素原子と共に５員または６員のヘテロ環を形成してもよ
い）で表わされる特許請求の範囲第２項記載の発色性記
録体。