JPH0713197B2 - フルオラン化合物およびその発色性記録材料 - Google Patents
フルオラン化合物およびその発色性記録材料Info
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- JPH0713197B2 JPH0713197B2 JP61290379A JP29037986A JPH0713197B2 JP H0713197 B2 JPH0713197 B2 JP H0713197B2 JP 61290379 A JP61290379 A JP 61290379A JP 29037986 A JP29037986 A JP 29037986A JP H0713197 B2 JPH0713197 B2 JP H0713197B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は顕色剤の作用による発色が黒色であると同時に
発色した色素が近赤外部にも吸収を有する新規な発色性
のフルオラン化合物およびそれを使用した発色性記録材
料に関するものである。
発色した色素が近赤外部にも吸収を有する新規な発色性
のフルオラン化合物およびそれを使用した発色性記録材
料に関するものである。
それ自体は無色であるが酸性物質との接触によつて可視
光線の長波長部分から近赤外部にかけての波長範囲の電
磁波を吸収する色に発色する発色性染料として種々の提
案がなされている。即ちそのような性質を有する化合物
としてフタライド系の化合物が特開昭51−121,035号、
特開昭51−121,037号、特開昭51−121,038号、特開昭55
−115,448号、特開昭55−115,449号、特開昭55−115,45
0号、特開昭55−115,451号、特開昭55−115,452号、特
開昭55−115,456号、特開昭57−167,979号、特開昭58−
157,779号、特開昭60−8,364号、特開昭60−27,589号公
報などに、チオフルオラン系の化合物が特開昭59−148,
695号公報に、フルオレン系の化合物が特開昭59−199,7
57号、ヨーロツパ特許出願公開第124377号公報で提案さ
れているが、これらの発色性染料の殆んどはその発色の
色調が灰青色あるいは灰緑色のものである。
光線の長波長部分から近赤外部にかけての波長範囲の電
磁波を吸収する色に発色する発色性染料として種々の提
案がなされている。即ちそのような性質を有する化合物
としてフタライド系の化合物が特開昭51−121,035号、
特開昭51−121,037号、特開昭51−121,038号、特開昭55
−115,448号、特開昭55−115,449号、特開昭55−115,45
0号、特開昭55−115,451号、特開昭55−115,452号、特
開昭55−115,456号、特開昭57−167,979号、特開昭58−
157,779号、特開昭60−8,364号、特開昭60−27,589号公
報などに、チオフルオラン系の化合物が特開昭59−148,
695号公報に、フルオレン系の化合物が特開昭59−199,7
57号、ヨーロツパ特許出願公開第124377号公報で提案さ
れているが、これらの発色性染料の殆んどはその発色の
色調が灰青色あるいは灰緑色のものである。
しかしながら業界では鮮明度等の点からその発色が黒色
であつて且つ近赤外部にも吸収を有する発色性染料が要
望されてきた。
であつて且つ近赤外部にも吸収を有する発色性染料が要
望されてきた。
そこで本出願人はフルオラン系化合物のうちからそのよ
うな特性を有する発色性染料を見出すべく研究した結
果、２種類のフルオラン系化合物を見出し、先に特願昭
60−126149号および特願昭61−181224号として出願し
た。
うな特性を有する発色性染料を見出すべく研究した結
果、２種類のフルオラン系化合物を見出し、先に特願昭
60−126149号および特願昭61−181224号として出願し
た。
そして上記の研究を続けた結果、本出願人は更に下記の
一般式 （式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはベンジル基を表わし、さ
らにR1とR2は互に結合して隣接する窒素原子と一緒にな
つてピロリジノ基、ピペリジノ基またはモルホリノ基を
形成してもよく、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、フエニル基またはベンジル基を表わ
し、環Ａは置換基を有していてもよいベンゼン環または
ナフタレン環を表わし、環Ｂ、ＣおよびＤ上にはハロゲ
ン原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から
選ばれた置換基が存在していてもよい）で表わされるフ
ルオラン化合物が顕色剤の作用によつて黒色に発色しそ
の発色した色素は可視部から近赤外部にかけての電磁波
を吸収することを見出した。近時商品の流通管理の手段
としてバーコードの利用が盛んになつてきた。
一般式 （式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはベンジル基を表わし、さ
らにR1とR2は互に結合して隣接する窒素原子と一緒にな
つてピロリジノ基、ピペリジノ基またはモルホリノ基を
形成してもよく、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、フエニル基またはベンジル基を表わ
し、環Ａは置換基を有していてもよいベンゼン環または
ナフタレン環を表わし、環Ｂ、ＣおよびＤ上にはハロゲ
ン原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から
選ばれた置換基が存在していてもよい）で表わされるフ
ルオラン化合物が顕色剤の作用によつて黒色に発色しそ
の発色した色素は可視部から近赤外部にかけての電磁波
を吸収することを見出した。近時商品の流通管理の手段
としてバーコードの利用が盛んになつてきた。
そしてそのマーキングの読み取りに関しては、その装置
が安価であることから半導体レーザーを利用する読み取
り装置が多用される趨勢にある。そして半導体レーザー
は波長が650nm以上の可視光線および近赤外線を発する
ので、この装置で読み取られるマーキングはこの波長範
囲の可視光線または近赤外線を吸収するものでなければ
ならない。また同時に、インストアーマーキングにおい
ては、発色が完全に行われたことを確認するためには、
発色が最も明瞭に認識できる黒色であることが望まし
い。
が安価であることから半導体レーザーを利用する読み取
り装置が多用される趨勢にある。そして半導体レーザー
は波長が650nm以上の可視光線および近赤外線を発する
ので、この装置で読み取られるマーキングはこの波長範
囲の可視光線または近赤外線を吸収するものでなければ
ならない。また同時に、インストアーマーキングにおい
ては、発色が完全に行われたことを確認するためには、
発色が最も明瞭に認識できる黒色であることが望まし
い。
従来からも黒色に発色するフルオラン化合物は数多くの
ものが知られているがそれらの発色した色素はいずれも
可視光線は吸収するが近赤外部波長域には吸収能を有し
ていない。これに対して前記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は黒色に発色し、しかもその発色した色素は近赤
外部波長域の電磁波をも吸収することは驚くべきことで
ある。
ものが知られているがそれらの発色した色素はいずれも
可視光線は吸収するが近赤外部波長域には吸収能を有し
ていない。これに対して前記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は黒色に発色し、しかもその発色した色素は近赤
外部波長域の電磁波をも吸収することは驚くべきことで
ある。
したがつて本発明は、前記の一般式（Ｉ）で表わされる
フルオラン化合物および該フルオラン化合物の１種また
は数種を発色性成分として含有する発色性記録材料を提
供するものである。
フルオラン化合物および該フルオラン化合物の１種また
は数種を発色性成分として含有する発色性記録材料を提
供するものである。
一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物の基R1とR2
において、それらがアルキル基の場合は炭素原子数１〜
８のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基の場合は
炭素原子数５〜６のものが好ましく、またベンジル基の
場合にはそのベンゼン核はアルキル基、アルコキシ基、
アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ま
た基R3とR4については、それらがアルキル基の場合は炭
素原子数１〜８のものが好ましく、フエニル基またはベ
ンジル基の場合はそれらはアルキル基、アルコキシ基、
アミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。更に
環Ａもアルキル基、フエニル基およびハロゲン原子で置
換されていてもよい。
において、それらがアルキル基の場合は炭素原子数１〜
８のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基の場合は
炭素原子数５〜６のものが好ましく、またベンジル基の
場合にはそのベンゼン核はアルキル基、アルコキシ基、
アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ま
た基R3とR4については、それらがアルキル基の場合は炭
素原子数１〜８のものが好ましく、フエニル基またはベ
ンジル基の場合はそれらはアルキル基、アルコキシ基、
アミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。更に
環Ａもアルキル基、フエニル基およびハロゲン原子で置
換されていてもよい。
一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物としては具
体的には例えば次の構造式で示すような化合物が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない（以下これら化
合物を左付番号でいう）。
体的には例えば次の構造式で示すような化合物が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない（以下これら化
合物を左付番号でいう）。
一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は、例えば
一般式 （式中、R1、R2、R3、R4、環Ｂ、ＣおよびＤは前記と同
じであり、R5は水素原子、アルキル基またはアシル基を
表わす）で表わされるメタアミノフエノール誘導体と式 （式中、環Ａは前記と同じであり、R6は水素原子または
アルキル基を表わす）で表わされる安息香酸誘導体をほ
ぼ等モル量で反応させることによつて得られるが、その
製法はこれに限定されるものではない。
一般式 （式中、R1、R2、R3、R4、環Ｂ、ＣおよびＤは前記と同
じであり、R5は水素原子、アルキル基またはアシル基を
表わす）で表わされるメタアミノフエノール誘導体と式 （式中、環Ａは前記と同じであり、R6は水素原子または
アルキル基を表わす）で表わされる安息香酸誘導体をほ
ぼ等モル量で反応させることによつて得られるが、その
製法はこれに限定されるものではない。
化合物（II）と化合物（III）の反応は、フルオラン化
合物の製造において通常採用されている反応条件下で行
うことができ、例えば硫酸中で０〜50℃の温度で数時間
〜数10時間反応を行う。
合物の製造において通常採用されている反応条件下で行
うことができ、例えば硫酸中で０〜50℃の温度で数時間
〜数10時間反応を行う。
また、一般式（II）で表わされるメタアミノフエニル誘
導体は、例えば下記（１）〜（４）の反応によつて製造
される。
導体は、例えば下記（１）〜（４）の反応によつて製造
される。
（１） 一般式 で表わされるメタアミノフエノール誘導体と一般式 で表わされるｐ−フエニレンジアミン誘導体とをチタン
アルコラートの存在下に反応させる。
アルコラートの存在下に反応させる。
（２） 一般式 で表わされるメタアミノフエノール誘導体と一般式 で表わされるｐ−アミノフエノール誘導体をチタンアル
コラートの存在下に反応させる。
コラートの存在下に反応させる。
（３） 一般式 で表わされるレゾルシン誘導体と一般式 で表わされるジフエニルアミン誘導体をチタンアルコラ
ートの存在下に反応させる。
ートの存在下に反応させる。
（４） 一般式 で表わされるメタアミノフエノール誘導体と一般式 で表わされるジフエニルアミン誘導体をチタンアルコラ
ートの存在下に反応させる。
ートの存在下に反応させる。
上記（１）〜（４）の反応は、不活性溶媒中、還流下に
て進行する。
て進行する。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は
通常は無色乃至淡色であつて、顕色剤の作用によつて黒
色系に発色し、しかもその発色した色素は可視部のみな
らず近赤外部の電磁波をも吸収する。
通常は無色乃至淡色であつて、顕色剤の作用によつて黒
色系に発色し、しかもその発色した色素は可視部のみな
らず近赤外部の電磁波をも吸収する。
一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
発色するのに使用される顕色剤の代表的な例を次に挙げ
るがこれらの例に限定されるものではない。
発色するのに使用される顕色剤の代表的な例を次に挙げ
るがこれらの例に限定されるものではない。
その代表的顕色剤としては例えば酸性白土、活性白土、
アタバルジヤイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネミウム、珪酸亜鉛、珪酸
錫、焼成カオリン、タルクなどの無機酸性物質、しゆう
酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステア
リン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−tert−
ブチル安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、2,4−ジク
ロロ安息香酸、フタル酸、フタラミン酸、没食子酸、サ
リチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フエニル
サリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ
−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジル
サリチル酸、３−フエニル−５−（2,2−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、3,5−ジ−（２−メチルベンジル）
サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフ
トエ酸などの芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン
酸と亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウム、チタンなどのごとき金属との塩、ｐ−フエニルフ
エノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフエノール−ア
セチレン樹脂などのフエノール樹脂系顕色剤、これらフ
エノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩
との混合物、さらにビスフエノールＡ、4,4′−セカン
ダリーブチリデンビスフエノール、4,4′−シクロヘキ
シリデンビスフエノール、2,2′−ジヒドロキシジフエ
ニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエ
ート）などのビスフエノール化合物、1,7−ジ（４−ヒ
ドロキシフエニルチオ）−3,5−ジオキサヘプタンのよ
うな含硫黄ビスフエノール化合物、４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イ
ソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ク
ロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフエニルメチルなどの４
−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシ−
４′−メチルジフエニルスルホン、3,4−ジヒドロキシ
−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロポキシジフエニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−ブトキシジフエニルスルホンなどのヒドロ
キシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４
−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキ
シフタル酸ジフエニルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジ
エステル類、例えば２−ヒドロキシ−６−カルボキシナ
フタレンのようなヒドロキシナフトエ酸のエステル類、
あるいはヒドロキシアセトフエノン、ｐ−フエニルフエ
ノール、４−ヒドロキシフエニル酢酸ベンジル、ｐ−ベ
ンジルフエノール、ハイドロキノン−モノベンジルエー
テルなど、さらに４−ニトロ安息香酸、２−クロロ−４
−ニトロ安息香酸などのニトロ安息香酸誘導体および３
−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−ニトロ
ベンゼンスルホン酸などのニトロベンゼンスルホン酸誘
導体、これらニトロ基を置換基として有する芳香族酸類
と亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、チタンなどのごとき金属との塩、トリブロモメチル
フエニルスルホン、トリクロロメチルフエニルスルホ
ン、トリブロモメチル−ｐ−クロロフエニルスルホンな
どの有機ハロゲン化合物などを挙げることができる。
アタバルジヤイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネミウム、珪酸亜鉛、珪酸
錫、焼成カオリン、タルクなどの無機酸性物質、しゆう
酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステア
リン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−tert−
ブチル安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、2,4−ジク
ロロ安息香酸、フタル酸、フタラミン酸、没食子酸、サ
リチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フエニル
サリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ
−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジル
サリチル酸、３−フエニル−５−（2,2−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、3,5−ジ−（２−メチルベンジル）
サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフ
トエ酸などの芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン
酸と亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウム、チタンなどのごとき金属との塩、ｐ−フエニルフ
エノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフエノール−ア
セチレン樹脂などのフエノール樹脂系顕色剤、これらフ
エノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩
との混合物、さらにビスフエノールＡ、4,4′−セカン
ダリーブチリデンビスフエノール、4,4′−シクロヘキ
シリデンビスフエノール、2,2′−ジヒドロキシジフエ
ニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエ
ート）などのビスフエノール化合物、1,7−ジ（４−ヒ
ドロキシフエニルチオ）−3,5−ジオキサヘプタンのよ
うな含硫黄ビスフエノール化合物、４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イ
ソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ク
ロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフエニルメチルなどの４
−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシ−
４′−メチルジフエニルスルホン、3,4−ジヒドロキシ
−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロポキシジフエニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−ブトキシジフエニルスルホンなどのヒドロ
キシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４
−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキ
シフタル酸ジフエニルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジ
エステル類、例えば２−ヒドロキシ−６−カルボキシナ
フタレンのようなヒドロキシナフトエ酸のエステル類、
あるいはヒドロキシアセトフエノン、ｐ−フエニルフエ
ノール、４−ヒドロキシフエニル酢酸ベンジル、ｐ−ベ
ンジルフエノール、ハイドロキノン−モノベンジルエー
テルなど、さらに４−ニトロ安息香酸、２−クロロ−４
−ニトロ安息香酸などのニトロ安息香酸誘導体および３
−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−ニトロ
ベンゼンスルホン酸などのニトロベンゼンスルホン酸誘
導体、これらニトロ基を置換基として有する芳香族酸類
と亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、チタンなどのごとき金属との塩、トリブロモメチル
フエニルスルホン、トリクロロメチルフエニルスルホ
ン、トリブロモメチル−ｐ−クロロフエニルスルホンな
どの有機ハロゲン化合物などを挙げることができる。
また他の顕色剤としては電荷移動錯体形成可能な物質を
使用することも可能であり、そのような物質としては例
えばテトラクロロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキ
ノン、テトラシアノエチレン、９−ジシアノメチレン−
2,4,7−トリニトロフトオレノンまたは各種のキノジメ
タン誘導体、例えばテトラシアノキノジメタン、テトラ
シアノナフトキノジメタン、テトラシアノアントラキノ
ジメタンあるいはアントロン誘導体などがある。これら
の電荷移動錯体形成可能な物質により本発明のフルオラ
ン化合物は近赤外部の電磁波を極めて強く吸収する発色
を示す。
使用することも可能であり、そのような物質としては例
えばテトラクロロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキ
ノン、テトラシアノエチレン、９−ジシアノメチレン−
2,4,7−トリニトロフトオレノンまたは各種のキノジメ
タン誘導体、例えばテトラシアノキノジメタン、テトラ
シアノナフトキノジメタン、テトラシアノアントラキノ
ジメタンあるいはアントロン誘導体などがある。これら
の電荷移動錯体形成可能な物質により本発明のフルオラ
ン化合物は近赤外部の電磁波を極めて強く吸収する発色
を示す。
一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフルオラン化合物は
既知のフルオラン化合物と全く同様の方法で発色性記録
体に使用することができる。発色性記録体としては感熱
記録シートあるいは感圧複写シートの他、例えば感熱転
写記録、通電感熱記録、酸性物質を含むトナーを現像剤
として使用する電子写真、超音波記録、感光性記録、電
子線記録、捺印用材料、スタンプインク、タイプライタ
ーリボンなどの記録体として使用し得るものである。
既知のフルオラン化合物と全く同様の方法で発色性記録
体に使用することができる。発色性記録体としては感熱
記録シートあるいは感圧複写シートの他、例えば感熱転
写記録、通電感熱記録、酸性物質を含むトナーを現像剤
として使用する電子写真、超音波記録、感光性記録、電
子線記録、捺印用材料、スタンプインク、タイプライタ
ーリボンなどの記録体として使用し得るものである。
この際、一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は
単独で、あるいはそれらの数種を併用して発色性記録体
に使用することは勿論であり、また他種の発色性染料と
共に発色性記録体に使用してもよい。
単独で、あるいはそれらの数種を併用して発色性記録体
に使用することは勿論であり、また他種の発色性染料と
共に発色性記録体に使用してもよい。
他種の発色性染料としては、可視部から近赤外部にわた
る電磁波を吸収する色素を形成する例えば前記のフルオ
ラン系、フタライド系またはチオフルオラン系などの化
合物と併用してもよいし、さらには他の既知の発色性染
料例えばクリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイル
リユウコメチレンブルーの如き青色発色性染料、３−ジ
エチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−Ｎ−イソブチル−エチルアミノ−７−フエ
ニルアミノフルオランの如き緑色発色性染料、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランの如き赤
色発色性染料、あるいは３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−
シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオラン、３−Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミノ−
６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−
イソペンチル−エチルアミノ−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−ト
リフルオロメチルフエニルアミノフルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフエニルアミノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチルトルイジノ−６−メチル−７−フエ
ニルアミノフルオランなどの如き黒色発色性染料などと
も併用することができる。
る電磁波を吸収する色素を形成する例えば前記のフルオ
ラン系、フタライド系またはチオフルオラン系などの化
合物と併用してもよいし、さらには他の既知の発色性染
料例えばクリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイル
リユウコメチレンブルーの如き青色発色性染料、３−ジ
エチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−Ｎ−イソブチル−エチルアミノ−７−フエ
ニルアミノフルオランの如き緑色発色性染料、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランの如き赤
色発色性染料、あるいは３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−
シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオラン、３−Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミノ−
６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−
イソペンチル−エチルアミノ−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−ト
リフルオロメチルフエニルアミノフルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフエニルアミノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチルトルイジノ−６−メチル−７−フエ
ニルアミノフルオランなどの如き黒色発色性染料などと
も併用することができる。
一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
使用して感熱記録紙を製造する方法は、既知の発色性染
料の場合と同様であり、例えば特公昭39−27579号、特
公昭４−4160号、特公昭45−14039号あるいは特開昭59
−7087号公報などに記載されている方法に準じて製造す
ることができる。
使用して感熱記録紙を製造する方法は、既知の発色性染
料の場合と同様であり、例えば特公昭39−27579号、特
公昭４−4160号、特公昭45−14039号あるいは特開昭59
−7087号公報などに記載されている方法に準じて製造す
ることができる。
即ち、例えば一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフルオ
ラン化合物またはそれと他の発色性染料との混合物の微
粒子および顕色剤酸性物質の微粒子を水溶性結合剤の水
溶液中に分散させた分散液を紙に塗布して乾燥すること
によつて発色性の優れた感熱記録紙が得られる。そして
上記分散液中に増感剤を添加した場合には極めて高感度
の感熱記録紙を得ることができる。この分散液はさらに
填料、分散剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感
剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、螢光増白剤などを
も含有させることができる。
ラン化合物またはそれと他の発色性染料との混合物の微
粒子および顕色剤酸性物質の微粒子を水溶性結合剤の水
溶液中に分散させた分散液を紙に塗布して乾燥すること
によつて発色性の優れた感熱記録紙が得られる。そして
上記分散液中に増感剤を添加した場合には極めて高感度
の感熱記録紙を得ることができる。この分散液はさらに
填料、分散剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感
剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、螢光増白剤などを
も含有させることができる。
一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
感圧複写紙に使用するには米国特許第2,548,365号、同
第2,548,366号、同第2,800,457号、同第2,800,458号明
細書、特開昭58−112041号あるには特開昭58−139738号
公報に記載されている方法に準じて感圧複写紙を製造す
ることができる。
感圧複写紙に使用するには米国特許第2,548,365号、同
第2,548,366号、同第2,800,457号、同第2,800,458号明
細書、特開昭58−112041号あるには特開昭58−139738号
公報に記載されている方法に準じて感圧複写紙を製造す
ることができる。
感圧複写紙としては発色性染料の有機溶媒溶液を内包す
るマイクロカプセルを下面に塗布担持している上葉紙
と、顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下葉
紙とからなるユニツト（さらに上面に顕色剤を担持し下
面にマイクロカプセルを担持している中葉紙もユニツト
の中に加わり得る）でも、あるいはマイクロカプセルと
顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフ
コンテントペーパーであつてもよい。
るマイクロカプセルを下面に塗布担持している上葉紙
と、顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下葉
紙とからなるユニツト（さらに上面に顕色剤を担持し下
面にマイクロカプセルを担持している中葉紙もユニツト
の中に加わり得る）でも、あるいはマイクロカプセルと
顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフ
コンテントペーパーであつてもよい。
有機溶媒としては例えばジフエニルメタン系、アルキル
ナフタレン系あるいはアルキルトリフエニル系など、発
色性染料をよく溶解し、不活性で、不揮発性のものが用
いられる。
ナフタレン系あるいはアルキルトリフエニル系など、発
色性染料をよく溶解し、不活性で、不揮発性のものが用
いられる。
一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
熱転写に用いるには例えば特開昭58−212985号、特開昭
59−33185号、特開昭59−42995号あるいは特開昭59−22
5986号公報に記載された方法に準じて用いることがで
き、通電記録紙に用いるには例えば特開昭48−96137
号、特開昭48−101935号あるいは特開昭49−11344号公
報記載の方法、また電子写真用として用いるには例えば
特開昭52−24530号あるいは特開昭52−56932号公報記載
の方法に準じて用いることができる。さらに本発明のフ
ルオラン化合物を感光性記録に用いるには例えば特公昭
38−24188号、特公昭45−10550号、特公昭49−45978
号、特開昭50−80120号、特開昭50−126228号、特開昭5
2−141633号あるいは特開昭54−147829号公報記載の方
法に準じて用いることができる。この場合エネルギー線
によつてプロトン酸あるいはルイス酸を発生する酸前駆
体としては例えば特開昭55−13780号公報に記されてい
る有機ハロゲン化合物（アミン系化合物によつて増感す
ることもできる）、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩な
どのほか、ジメチルフエナシルスルホニウムヘキサフル
オロりん酸塩あるいはトリフエニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモン酸（Ｖ）塩などのスルホニウム塩が
用いられる。
熱転写に用いるには例えば特開昭58−212985号、特開昭
59−33185号、特開昭59−42995号あるいは特開昭59−22
5986号公報に記載された方法に準じて用いることがで
き、通電記録紙に用いるには例えば特開昭48−96137
号、特開昭48−101935号あるいは特開昭49−11344号公
報記載の方法、また電子写真用として用いるには例えば
特開昭52−24530号あるいは特開昭52−56932号公報記載
の方法に準じて用いることができる。さらに本発明のフ
ルオラン化合物を感光性記録に用いるには例えば特公昭
38−24188号、特公昭45−10550号、特公昭49−45978
号、特開昭50−80120号、特開昭50−126228号、特開昭5
2−141633号あるいは特開昭54−147829号公報記載の方
法に準じて用いることができる。この場合エネルギー線
によつてプロトン酸あるいはルイス酸を発生する酸前駆
体としては例えば特開昭55−13780号公報に記されてい
る有機ハロゲン化合物（アミン系化合物によつて増感す
ることもできる）、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩な
どのほか、ジメチルフエナシルスルホニウムヘキサフル
オロりん酸塩あるいはトリフエニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモン酸（Ｖ）塩などのスルホニウム塩が
用いられる。
また超音波記録に用いるにはフランス特許第2,120,922
号、静電記録に用いるには特公昭49−3932号、感光性印
刷材に用いるには特開昭48−12104号公報記載の方法に
準じて用いることができる。
号、静電記録に用いるには特公昭49−3932号、感光性印
刷材に用いるには特開昭48−12104号公報記載の方法に
準じて用いることができる。
これらの方法に従つて製造された記録紙は必要に応じて
その表面に保護層を設けることができ、また裏面に粘着
層を設けてラベルとしての使用を便利にすることもでき
る。
その表面に保護層を設けることができ、また裏面に粘着
層を設けてラベルとしての使用を便利にすることもでき
る。
またこれらの方法に従つて製造された記録体は前述した
バーコードに利用されるだけでなく、図書、文書などの
複写、電子計算機、フアクシミリ、券買機、ラベルなど
に利用され、またさらに高密度に入力された情報、ある
いは例えば肉眼では記録の情報がわからない偽造防止、
複製防止、解錠装置あるいはレーザーデイスク等にも応
用できその利用分野は極めて広い。
バーコードに利用されるだけでなく、図書、文書などの
複写、電子計算機、フアクシミリ、券買機、ラベルなど
に利用され、またさらに高密度に入力された情報、ある
いは例えば肉眼では記録の情報がわからない偽造防止、
複製防止、解錠装置あるいはレーザーデイスク等にも応
用できその利用分野は極めて広い。
さらに、本発明の化合物の興味ある使用方法を上げる。
ヨーロッパ特許出願公開第124377号公報に記載されてい
るフルオレン化合物も酸性物質の作用によつて発色し
て、可視部から近赤外部にわたる電磁波を吸収する。し
かしこの発色は光に対する堅牢性が著しく悪いものであ
る。
ヨーロッパ特許出願公開第124377号公報に記載されてい
るフルオレン化合物も酸性物質の作用によつて発色し
て、可視部から近赤外部にわたる電磁波を吸収する。し
かしこの発色は光に対する堅牢性が著しく悪いものであ
る。
そこで、該フルオレン化合物例えば3,6−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジ
メチルアミノ）フタライドと本発明の化合物を併用すれ
ば、発色に光が当たることによつて一方が消色するのを
他方が濃度増大することで補なうことになるので、これ
らを併用して製造した発色性記録体は露光による褪のす
くない発色性記録体が得られる。またこの発色性記録体
の発色した色調を調整する為にさらに他の発色性染料を
も併用できることは勿論である。
ルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジ
メチルアミノ）フタライドと本発明の化合物を併用すれ
ば、発色に光が当たることによつて一方が消色するのを
他方が濃度増大することで補なうことになるので、これ
らを併用して製造した発色性記録体は露光による褪のす
くない発色性記録体が得られる。またこの発色性記録体
の発色した色調を調整する為にさらに他の発色性染料を
も併用できることは勿論である。
次いで、実施例を挙げて具体的に説明する。
実施例１（合成例） 氷水で約10℃に冷却している濃硫酸112,6g中に、下記の
一般式（ａ）で表わされる化合物14.1gと下記の一般式
（ｂ）で表わされる化合物16.7gとを加えて、室温（約2
5℃）で24時間撹拌を続けた後、氷水300ml中に注加し反
応生成物を析出させ取した。取した析出物を水洗
し、水200ml、苛性ソーダ20gおよびトルエン500mlと共
に撹拌しながら加熱還流を１時間続けた。熱時に分液し
て水層を除き、トルエン層を温水で十分に洗浄した後、
トルエンを留去して濃縮後、冷却して結晶を抽出させ
た。この結晶を別し、トルエンで洗浄した後、さらに
トルエンを使用して再結晶して、下記の化合物１の17.9
gを融点199〜202℃の灰白色結晶として得た。
一般式（ａ）で表わされる化合物14.1gと下記の一般式
（ｂ）で表わされる化合物16.7gとを加えて、室温（約2
5℃）で24時間撹拌を続けた後、氷水300ml中に注加し反
応生成物を析出させ取した。取した析出物を水洗
し、水200ml、苛性ソーダ20gおよびトルエン500mlと共
に撹拌しながら加熱還流を１時間続けた。熱時に分液し
て水層を除き、トルエン層を温水で十分に洗浄した後、
トルエンを留去して濃縮後、冷却して結晶を抽出させ
た。この結晶を別し、トルエンで洗浄した後、さらに
トルエンを使用して再結晶して、下記の化合物１の17.9
gを融点199〜202℃の灰白色結晶として得た。
なお、原料として使用した化合物（ｂ）は、下記の一般
式（ｃ）で表わされる化合物と下記の一般式（ｄ）で表
わされる化合物とをテトライソプロポキシチタンを存在
下、有機溶媒中で加熱還流して得られたものであつて、
融点118〜121℃の青緑色結晶であつた。
式（ｃ）で表わされる化合物と下記の一般式（ｄ）で表
わされる化合物とをテトライソプロポキシチタンを存在
下、有機溶媒中で加熱還流して得られたものであつて、
融点118〜121℃の青緑色結晶であつた。
実施例２（合成例） 実施例１の合成法と同様にして下記の一般式（ａ）で表
わされる化合物12.9gと下記の一般式（ｆ）で表わされ
る化合物15.9gとを反応させ、後処理を行つて、下記の
化合物２の12.0gを融点164〜167℃の灰白色結晶として
得た。
わされる化合物12.9gと下記の一般式（ｆ）で表わされ
る化合物15.9gとを反応させ、後処理を行つて、下記の
化合物２の12.0gを融点164〜167℃の灰白色結晶として
得た。
なお、原料として使用した化合物（ｆ）は、下記の一般
式（ｇ）で表わされる化合物と下記の一般式（ｈ）で表
わされる化合物とを実施例１の場合と同様にして反応さ
せて製造されたものであり、融点122〜124℃の青黒色結
晶であつた。
式（ｇ）で表わされる化合物と下記の一般式（ｈ）で表
わされる化合物とを実施例１の場合と同様にして反応さ
せて製造されたものであり、融点122〜124℃の青黒色結
晶であつた。
実施例３（合成例） 下記一般式（ｉ）および一般式（ｊ）でそれぞれ表わさ
れる化合物と実施例１の一般式（ｂ）で表わされる化合
物とをほぼ等量用いて実施例１の合成法と同様に反応さ
せて、下記の化合物３および14を合成した。化合物３は
非晶質の析出物として得られ、また化合物14の融点は21
5.6〜217℃の緑黄色結晶であった。これら化合物をそれ
ぞれトルエンに溶解してクレイ下葉紙に塗布し、乾燥さ
せると、紫黒色に発色し、該発色した色素は近赤外部の
電磁波を吸収するものであった。
れる化合物と実施例１の一般式（ｂ）で表わされる化合
物とをほぼ等量用いて実施例１の合成法と同様に反応さ
せて、下記の化合物３および14を合成した。化合物３は
非晶質の析出物として得られ、また化合物14の融点は21
5.6〜217℃の緑黄色結晶であった。これら化合物をそれ
ぞれトルエンに溶解してクレイ下葉紙に塗布し、乾燥さ
せると、紫黒色に発色し、該発色した色素は近赤外部の
電磁波を吸収するものであった。
実施例４（感熱記録紙） 染料分散液 Ａ−１ 実施例１で合成した化合物１ 7.0g クレー 11.5g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40 ｇ 顕色剤分散液 Ｂ−１ ビスフエノールＡ 10.5g クレー 8.0g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40 ｇ 顕色剤分散液 Ｂ−２ ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルスル
ホン 10.5g クレー 8.0g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40 ｇ 顕色剤分散液 Ｂ−３ ４−ニトロ安息香酸亜鉛塩 ７ ｇ クレー 11.5g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40 ｇ 顕色剤分散液 Ｂ−４ トリブロモメチルフエニルスルホン 3.5g クレー 15.0g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40.0g 上記組成の液それぞれをガラスビース（径１〜1.5mm）1
50gと共にポリエチレン瓶に入れ、密栓してRed Devil社
製ペイントコンデイシヨナーにて、数時間摩砕して染料
分散液Ａ−１と顕色剤分散液Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３お
よびＢ−４を得た。次に染料分散液に対し顕色剤分散液
の各各を1:2の重量割合で混合して塗布液を製造した。
ホン 10.5g クレー 8.0g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40 ｇ 顕色剤分散液 Ｂ−３ ４−ニトロ安息香酸亜鉛塩 ７ ｇ クレー 11.5g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40 ｇ 顕色剤分散液 Ｂ−４ トリブロモメチルフエニルスルホン 3.5g クレー 15.0g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40.0g 上記組成の液それぞれをガラスビース（径１〜1.5mm）1
50gと共にポリエチレン瓶に入れ、密栓してRed Devil社
製ペイントコンデイシヨナーにて、数時間摩砕して染料
分散液Ａ−１と顕色剤分散液Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３お
よびＢ−４を得た。次に染料分散液に対し顕色剤分散液
の各各を1:2の重量割合で混合して塗布液を製造した。
なお、これら塗布液中の発色性染料に対する顕色剤の重
量割合は各々1:3、1:3、1:2および1:1となる。
量割合は各々1:3、1:3、1:2および1:1となる。
これら塗布液を白色原紙に塗布、乾燥して各各感熱記録
紙Ｉ、II、IIIおよびIVを製造した。
紙Ｉ、II、IIIおよびIVを製造した。
感熱記録紙Ｉ、II、IIIおよびIVについて乾熱試験器
（株式会社キシノ科学機械製）を用いて、200℃の温度
で両面加熱して発色させた。これら記録紙の発色した色
はいずれも黒色であつた。
（株式会社キシノ科学機械製）を用いて、200℃の温度
で両面加熱して発色させた。これら記録紙の発色した色
はいずれも黒色であつた。
これら感熱記録紙の発色部については反射曲線（波長40
0〜1300nm）と反射率（波長700、800、900および1000n
m）を、未発色部については反射率（前記と同じ）を分
光光度計（日立製作所製、Ｕ−3400型および付属の積分
球）を用いて測定した。
0〜1300nm）と反射率（波長700、800、900および1000n
m）を、未発色部については反射率（前記と同じ）を分
光光度計（日立製作所製、Ｕ−3400型および付属の積分
球）を用いて測定した。
さらに感熱記録紙の発色部について耐光試験機（FAL−
５型、スガ試験機械株式会社製）を使用して１時間の耐
光試験を行つた。耐光試験後該発色部の反射率（前記に
同じ）を上記と同様に測定した。
５型、スガ試験機械株式会社製）を使用して１時間の耐
光試験を行つた。耐光試験後該発色部の反射率（前記に
同じ）を上記と同様に測定した。
これら反射曲線を第１図に、これら３種類の反射率を第
１表に示した。
１表に示した。
実施例 ５ 顕色剤分散液 Ｂ−５ ４−ニトロ安息香酸亜鉛塩 3.5g クレー 15.0g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40 ｇ 顕色剤分散液 Ｂ−６ ４−ニトロ安息香酸亜鉛塩 10.5g クレー 8.0g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40 ｇ 上記組成の液から実施例４と同様の処理によつて顕色剤
分散液Ｂ−５およびＢ−６を得た。次に実施例４で用い
た染料分散液Ａ−１と顕色剤分散液Ｂ−５およびＢ−６
を1:2の重量割合で混合して塗布液を製造した。これら
塗布液の発色性染料に対する顕色剤の重量割合は各々1:
1および1:3となる。
分散液Ｂ−５およびＢ−６を得た。次に実施例４で用い
た染料分散液Ａ−１と顕色剤分散液Ｂ−５およびＢ−６
を1:2の重量割合で混合して塗布液を製造した。これら
塗布液の発色性染料に対する顕色剤の重量割合は各々1:
1および1:3となる。
これら塗布液を使用して、さらに実施例４と同様に操作
をして感熱記録紙Ｖ（顕色剤Ｂ−５使用）およびVI（顕
色剤Ｂ−６使用）を製造し、発色させた。
をして感熱記録紙Ｖ（顕色剤Ｂ−５使用）およびVI（顕
色剤Ｂ−６使用）を製造し、発色させた。
これら感熱記録紙の発色部については反射曲線と反射率
を、未発色部については反射率のみを測定した。
を、未発色部については反射率のみを測定した。
これら反射曲線を第２図に、２種類の反射率を第２表に
示した。なお比較する為に実施例４で得た感熱記録紙II
Iの測定値をこれらに併記した。
示した。なお比較する為に実施例４で得た感熱記録紙II
Iの測定値をこれらに併記した。
第１図および第２図から本発明のフルオラン化合物が可
視光部から近赤外部にかけて吸収を有する（即ち、可視
光部から近赤外部の反射率が低い）ことが明らかであ
り、更に第１図にはその近赤外部での吸収波の波長域が
顕色剤の種類によつて変化することがそして第２図には
顕色剤の使用割合を変えるとその発色濃度および近赤外
部での吸収域が変わることが示されている。
視光部から近赤外部にかけて吸収を有する（即ち、可視
光部から近赤外部の反射率が低い）ことが明らかであ
り、更に第１図にはその近赤外部での吸収波の波長域が
顕色剤の種類によつて変化することがそして第２図には
顕色剤の使用割合を変えるとその発色濃度および近赤外
部での吸収域が変わることが示されている。
更に、第１表および第２表から本発明のフルオラン化合
物は、その発色が鮮明であつて、未発色部と発色部との
コントラストが明確であることが明らかであり、更に第
１表には本発明のフルオラン化合物が耐光性に優れてい
て発色した色素の退色が全くないことが示される。
物は、その発色が鮮明であつて、未発色部と発色部との
コントラストが明確であることが明らかであり、更に第
１表には本発明のフルオラン化合物が耐光性に優れてい
て発色した色素の退色が全くないことが示される。
実施例 ６ 染料分散液 Ａ−２ 実施例２で合成した化合物２ 7.0g クレー 11.5g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40 ｇ 上記組成の液を実施例４と同様にして処理して染料分散
液Ａ−２を得た。次にこの染料分散液Ａ−２と実施例４
で用いた顕色剤分散液Ｂ−１とを1:2の重量割合で混合
して塗布液を製造した。
液Ａ−２を得た。次にこの染料分散液Ａ−２と実施例４
で用いた顕色剤分散液Ｂ−１とを1:2の重量割合で混合
して塗布液を製造した。
以下実施例４と同様にして、この塗布液を使用し感熱記
録紙VIIを製造し発色させた。この発色した色素は黒色
であつた。さらにこの感熱記録紙の発色部について反射
率を測定したところ、12.7％/700nm、26.2％/800nm、5
1.0％/900nmおよび65.5％/1000nmであり、近赤外部の電
磁波吸収を有していた。
録紙VIIを製造し発色させた。この発色した色素は黒色
であつた。さらにこの感熱記録紙の発色部について反射
率を測定したところ、12.7％/700nm、26.2％/800nm、5
1.0％/900nmおよび65.5％/1000nmであり、近赤外部の電
磁波吸収を有していた。
実施例 ７ 顕色剤分散液 Ｂ−７ テトラシアノキノジメタン 10.5g クレー 8.0g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40 ｇ 上記組成の液を実施例４と同様にして処理して顕色剤分
散液Ｂ−７を得た。次に実施例４で用いたのと同じ染料
分散液Ａ−１とこの顕色剤分散液Ｂ−７とを1:2の重量
割合で混合して塗布液を製造した。この塗布液の発色性
染料に対する顕色剤の重量割合は1:3となる。
散液Ｂ−７を得た。次に実施例４で用いたのと同じ染料
分散液Ａ−１とこの顕色剤分散液Ｂ−７とを1:2の重量
割合で混合して塗布液を製造した。この塗布液の発色性
染料に対する顕色剤の重量割合は1:3となる。
この塗布液を使用して、さらに実施例４と同様に操作を
して感熱記録紙VIIを製造し発色させた。この記録紙の
発色した色は緑黒色であつた。
して感熱記録紙VIIを製造し発色させた。この記録紙の
発色した色は緑黒色であつた。
この感熱記録紙VIIの発色部について反射曲線を測定し
第３図に示した。またこの発色部の反射率は7.5％/700n
m、7.5％/800nm、6.6％/900nmおよび18.2％/1000nmであ
つた。なお未発色部は黄色を呈していた。
第３図に示した。またこの発色部の反射率は7.5％/700n
m、7.5％/800nm、6.6％/900nmおよび18.2％/1000nmであ
つた。なお未発色部は黄色を呈していた。
実施例８（感圧複写紙） 実施例２で合成した化合物２の2.0gをアルキルジフエニ
ルメタン（日石化学株式会社「ハイゾールSAS296」）2
5.0gおよびジイソプロピルナフタレン（クレハ化学株式
会社「KMC−113」）18.0gと混合加熱して溶解した（Ａ
液）。
ルメタン（日石化学株式会社「ハイゾールSAS296」）2
5.0gおよびジイソプロピルナフタレン（クレハ化学株式
会社「KMC−113」）18.0gと混合加熱して溶解した（Ａ
液）。
他方スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化
学工業株式会社「ゴーセノールCKS−50」）の10％水溶
液15.0g、エチレン−無水マレイン酸共重合体（モンサ
ント社「EMA−31」）の10％水溶液7.5gおよびレゾルシ
ン0.25gを加えて溶解した後20％苛性ソーダ水溶液を用
いてpH3.4に調整した（Ｂ液）。
学工業株式会社「ゴーセノールCKS−50」）の10％水溶
液15.0g、エチレン−無水マレイン酸共重合体（モンサ
ント社「EMA−31」）の10％水溶液7.5gおよびレゾルシ
ン0.25gを加えて溶解した後20％苛性ソーダ水溶液を用
いてpH3.4に調整した（Ｂ液）。
Ａ液をＢ液に加えてホモミキサーを用いてエマジヨンと
なし、次いで35％ホルマリン水溶液7.0gを加え、60〜65
℃の温度で１時間撹拌を続けた。40℃に冷却後28％アン
モニア水を加えてpHを7.5に調整してマイクロカプセル
の分散液を得た。
なし、次いで35％ホルマリン水溶液7.0gを加え、60〜65
℃の温度で１時間撹拌を続けた。40℃に冷却後28％アン
モニア水を加えてpHを7.5に調整してマイクロカプセル
の分散液を得た。
この分散液27.0g、小麦殿粉3.5g、８％小麦殿粉水溶液
8.5gおよび水34.0mlを混合して塗布液を製造した。
8.5gおよび水34.0mlを混合して塗布液を製造した。
この塗布液をワイヤーバーNo.12を用いて白色原紙に塗
布、乾燥して感圧複写紙の上葉紙を作成した。
布、乾燥して感圧複写紙の上葉紙を作成した。
フエノールホルマリン樹脂を塗布、乾燥して作成した感
圧複写紙用下葉紙およびクレー下葉紙（富士写真フイル
ム社製）の塗布面のそれぞれに上記上葉紙の塗布面を重
ね２本のロールの間で加圧して発色させた。その結果、
両下葉紙の発色面は紫黒色および緑黒色であり、近赤外
部の電磁波吸収を有していた。
圧複写紙用下葉紙およびクレー下葉紙（富士写真フイル
ム社製）の塗布面のそれぞれに上記上葉紙の塗布面を重
ね２本のロールの間で加圧して発色させた。その結果、
両下葉紙の発色面は紫黒色および緑黒色であり、近赤外
部の電磁波吸収を有していた。
以上の説明および各実施例の記載からも明らかなよう
に、本発明の一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合
物は、黒色に発色し、且つ可視部から近赤外部の電磁波
をも吸収するという秀れた特性を有している。更に本発
明のフルオラン化合物は耐光性においても優れており、
通常の色素にみられるような発色した色素の退色または
消色が起らない。
に、本発明の一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合
物は、黒色に発色し、且つ可視部から近赤外部の電磁波
をも吸収するという秀れた特性を有している。更に本発
明のフルオラン化合物は耐光性においても優れており、
通常の色素にみられるような発色した色素の退色または
消色が起らない。
第１図は、各々異つた顕色剤を用いて発色させた感熱記
録紙の加熱発色部の反射曲線を表わす図であり、図中
（Ｉ）は感熱記録紙Ｉの、（II）は感熱記録紙IIの、
（III）は感熱記録紙IIIのおよび（IV）は感熱記録紙IV
の反射曲線を各々示している。 第２図は、顕色剤の使用量の違いによる感熱記録紙の加
熱発色部の反射曲線の変化を表わす図であり、図中（II
I）は感熱記録紙IIIの、（Ｖ）は感熱記録紙Ｖのおよび
（VI）は感熱記録紙VIの反射曲線を各々示している。 第３図は、感熱記録紙VIIの加熱発色部の反射曲線を表
わす。
録紙の加熱発色部の反射曲線を表わす図であり、図中
（Ｉ）は感熱記録紙Ｉの、（II）は感熱記録紙IIの、
（III）は感熱記録紙IIIのおよび（IV）は感熱記録紙IV
の反射曲線を各々示している。 第２図は、顕色剤の使用量の違いによる感熱記録紙の加
熱発色部の反射曲線の変化を表わす図であり、図中（II
I）は感熱記録紙IIIの、（Ｖ）は感熱記録紙Ｖのおよび
（VI）は感熱記録紙VIの反射曲線を各々示している。 第３図は、感熱記録紙VIIの加熱発色部の反射曲線を表
わす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大西 豊 東京都北区浮間３丁目１番60号 新日曹化 工株式会社内 (72)発明者 帯津 武夫 東京都北区浮間３丁目１番60号 新日曹化 工株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはベンジル基を表わし、さ
らにR1とR2は互に結合して隣接する窒素原子と一緒にな
つてピロリジノ基、ピペリジノ基またはモルホリノ基を
形成してもよく、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、フエニル基またはベンジル基を表わ
し、環Ａは置換基を有していてもよいベンゼン環または
ナフタレン環を表わし、環Ｂ、ＣおよびＤ上にはハロゲ
ン原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から
選ばれた置換基が存在してもよい）で表わされるフルオ
ラン化合物。 - 【請求項２】一般式 （式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはベンジル基を表わし、さ
らにR1とR2は互に結合して隣接する窒素原子と一緒にな
つてピロリジノ基、ピペリジノ基またはモルホリノ基を
形成してもよく、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、フエニル基またはベンジル基を表わ
し、環Ａは置換基を有していてもよいベンゼン環または
ナフタレン環を表わし、環Ｂ、ＣおよびＤ上にはハロゲ
ン原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から
選ばれた置換基が存在していてもよい）で表わされるフ
ルオラン化合物の１種または数種を発色性成分として含
有する発色性記録材料。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61290379A JPH0713197B2 (ja) | 1986-12-08 | 1986-12-08 | フルオラン化合物およびその発色性記録材料 |
| US07/079,456 US4826806A (en) | 1986-07-31 | 1987-07-29 | Fluoran compounds and color forming recording materials using same |
| CH2927/87A CH678428A5 (ja) | 1986-07-31 | 1987-07-30 | |
| GB8718076A GB2194545B (en) | 1986-07-31 | 1987-07-30 | Fluoran compounds and color forming recording materials using same |
| DE3725258A DE3725258C2 (de) | 1986-07-31 | 1987-07-30 | Fluoranverbindungen und farbbildende Aufzeichnungsmaterialien, die diese verwenden |
| CH1711/90A CH677232A5 (ja) | 1986-07-31 | 1987-07-30 | |
| BE8700854A BE1003079A5 (fr) | 1986-07-31 | 1987-07-31 | Composes du fluorane et matieres d'enregistrement chromogenes qui les utilisent. |
| FR8710911A FR2602238B1 (fr) | 1986-07-31 | 1987-07-31 | Composes du fluorane et matieres d'enregistrement chromogenes les utilisant |
| FR878715793A FR2612921B1 (fr) | 1986-07-31 | 1987-11-16 | Composes derives du meta-aminophenol, leur procede de preparation |
| US07/305,554 US4954631A (en) | 1986-07-31 | 1989-02-02 | Fluoran compounds and color forming recording materials using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61290379A JPH0713197B2 (ja) | 1986-12-08 | 1986-12-08 | フルオラン化合物およびその発色性記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63145366A JPS63145366A (ja) | 1988-06-17 |
| JPH0713197B2 true JPH0713197B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=17755252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61290379A Expired - Lifetime JPH0713197B2 (ja) | 1986-07-31 | 1986-12-08 | フルオラン化合物およびその発色性記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713197B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2829391B2 (ja) * | 1987-08-12 | 1998-11-25 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
-
1986
- 1986-12-08 JP JP61290379A patent/JPH0713197B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63145366A (ja) | 1988-06-17 |
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