JPS63145366A

JPS63145366A - フルオラン化合物およびその発色性記録材料

Info

Publication number: JPS63145366A
Application number: JP61290379A
Authority: JP
Inventors: Shinji Yoshinaka; 吉中　信二; Minoru Furuguchi; 古口　実; Toshiyuki Tanaka; 利行田中; Yutaka Onishi; 豊大西; Takeo Obitsu; 帯津　武夫
Original assignee: Shin Nisson Kako Co Ltd
Current assignee: Shin Nisson Kako Co Ltd
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1986-12-08
Publication date: 1988-06-17
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0713197B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は顕色剤の作用による発色が黒色であると同時に
発色した色素が近赤外部にも吸収を有する新規な発色性
のフルオラン化合物およびそれを使用した発色性記録材
料に関するものである。

〔従来の技術〕

それ自体は無色であるが酸性物質との接触によって可視
光線の長波長部分から近赤外部にかけての波長範囲の１
！磁仮を吸収する色に発色する発色性染料としｃａ々の
提案がなされている。

即ちそのような性質を有する化合物としてフタライド系
の化合物が特開昭５１−１２１，０３５号、特開昭５１
−１２１，０３７号、特開昭５１−１２１，０３８号、
特開昭５５−１１５，４４８号、特開和５５−１１５．
４４９号、特開昭５５−１１５，４５０号、特開昭５５
−１１５，４５１号、特開昭５５−１１５，４５２号、
特開昭５５−１１５，４５６号、特開昭５７−１６ス９
７９号、特開昭５８−１５乙７７９号、特開昭６０−８
、５６４号、特開昭６０−２７．５８９号公報などに、
チオフルオラン系の化合物が％開昭５９−１４８，６９
５号公報に、フルオレン系の化合物が％開昭５９−１９
９．７５７号、ヨーロッパ特許出願公開第１２４３７７
号公報で提案されているが、これらの発色性染料の殆ん
どはその発色の色調が灰青色あるいは灰緑色のものであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら業界では鮮明度等の点からその発色が黒色
であって且つ近赤外部にも吸収を有する発色性染料が要
望されてきた。

〔問題を解決するための手段〕

そこで本出願人はフルオラン系化合物のうちからそのよ
うな特性を有する発色性染料を見出すべく研究した結果
、２種類のフルオラン系化合物を見出し、先に％願昭６
０−１２６１４９号および特願昭６１−１８１２２４号
として出願した。

そして上記の研究を続けた結果、本出願人は更忙下記の
一般式（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立沈水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基またはベンジル基を表わし
、さらＫＲｌとＲ２は互に結合して隣接する窒素原子と
一緒になってピロリジノ基、ピはリジノ基またはモルホ
リノ基を形成してもよく、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、フェニル基またはベンジル
基を表わし、環Ａは置換基を有していてもよいベンゼン
環またはナフタレン環を表わし、環Ｂ１０およびＤ上に
はハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基からな
る群から選ばれた置換基が存在していてもよい）で表わ
されるフルオラン化合物が顕色剤の作用によって黒色に
発色しその発色した色素は可視部から近赤外部にかけて
の電磁波を吸収することを見出した。

近時商品の流通管理の手段としてバーコードの利用が盛
んになってきた。

そしてそのマーキングの読み取、ＱＫ関しては、その装
置が安価であることがら牛碑体レーザーを利用する読み
取シ装置が多用される趨勢にある。そして半導体レーザ
ーは波長が６５０ｎｍ以上の可視光線および近赤外線を
発するので、この装置で読み取られるマーキングはこの
波長範囲の可視光線または近赤外線を吸収するものでな
ければならない。また同時に、インストアーマーキング
においては、発色が完全に行われたことを確認するため
Ｋは、発色が最も明瞭に認識できる黒色であることが望
ましい。

従来からも黒色に発色するフルオラン化合物は数多くの
ものが知られて〜するがそれらの発色した色素はいずれ
も可視光線は吸収するが近赤外部波長域には吸収能を有
していない。これに対して前記一般式（１）で表わされ
る化合物は黒色に発色し、しかもその発色した色素は近
赤外部波長域の電磁波をも吸収することは驚くべきこと
である。

したがって本発明部、前記の一般式（１）で表わされる
フルオラン化合物および該フルオラン化合物の１棟また
は数種を発色性成分として含有する発色性記録材料を提
供するものである。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物の基Ｒ１と
Ｒ２において、それらがアルキル基の場合は炭素原子数
１〜８のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基の場
合は炭素原子数５〜６のものが好ましく、またベンジル
基の場合にはそのベンゼン核はアルキル基、アルコキシ
基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい
。また基Ｒ３とＲ４については、それらがアルキル基の
場合は炭素原子数１〜８のものが好ましく、フェニル基
またはベンジル基の場合はそれらはアルキル基、アルコ
キシ基、アミン基、ハロゲン原子で置換されていてもよ
い。更に環Ａもアルキル基、フェニル基およびハロゲン
原子で置換されていてもよい。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物としては具
体的には例えば次の構造式で示すような化合物が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない（以下これら化
合物を在村番号でいう）。

（Ｒ５一般式（りで表わされるフルオラン化合物は、例えば一
般式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＦＪＢｌＣおよびＤ
は前記と同じであ’）　、Ｒｓは水素原子、アルキル基
またはアシル基を表わす）で表わされるメタアミノフェ
ノール誘導体と式（式中、環ムは前記と同じであ’）　、Ｒ６は水素原子
またはアルキル基を表わす）で表わされる安息香酸誘導
体をほぼ等モル量で反応させることによって得られるが
、その製法はこれに限定されるものではない。

化合物（ＩＩ）と化合物（１）の反応は、フルオラン化
合物の製造において通常採用されている反応条件下で行
うことができ、例えば硫酸中で０〜５０℃の温度で数時
間〜数１０時間反応を行う。

また、一般式（ｎ）で表わされるメタアミノフェニル誘
導体は、例えは下記（１）〜（４）の反応によって製造
される。

で表わされるメタアミノフェノール誘導体と一般式で表わされるｐ−フ二二レンジアミン誘導体とをチタン
アルコラードの存在下に反応させる。

（２）　　一般式で表わされるメタアミノフェノール誘導体と一般式で表わされるｐ−７ミノフ工ノール誘導体をチタンアル
コラードの存在下に反応させる。

（３）　　一般式で表わされるレゾルシン誘導体と一般式で表わされるジ
フェニルアミン誘導体をチタンアルコラードの存在下に
反応きせる。

（４）　　一般式で表わされるメタアミノフェノール誘導体ト一般式で表わされるジフェニルアミン誘導体をチタンアルコラ
ードの存在下に反応させる。

上記（１）〜（４）の反応は、不活性溶媒中、還流下に
て進行する。

本発明の一般式（１１で表わされるフルオラン化合物は
通常は無色乃至淡色であって、顕色剤の作用によって黒
色系に発色し、しかもその発色した色素は可視部のみな
らず近赤外部の電磁波をも吸収する。

一般式（１）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
発色するのに使用される顕色剤の代表的な例を次に塞げ
るがこれらの例に限定されるものではない。

その代表的顕色剤としては例えば酸性白土、活性白土、
アタパルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸
錫、焼成カオリン、タルクなどの無機酸性物質、しゆう
酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステア
リン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸、４−ヒドロキシ安息香　。

酸、７タル酸、フタラミン酸、没食子酸、サリチル酸、
６−イツブロビルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸
、３−シクロヘキシルサリチル酸、３．５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリ
チル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３１５−シー　＜　２−メチルベンジ
ル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−
ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、これら芳香族カル
ボン酸と亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム、アル
ミニウム、チタンなどのごとキ金属トの塩、ｐ−フェニ
ルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール
−アセチレン樹脂などのフェノール樹脂系顕色剤、これ
らフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金
属塩との混合物、さらにビスフェノールＡ、　　４．４
’−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、　　４．
４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、　　２．２
’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（
４−ヒドロキシベンゾエート）ナトのビスフェノール化
合物、１．７−：）（４−ヒドロキシフェニルチオ）　
−３，５−ジオキサへブタンのような含硫黄ビスフェノ
ール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブ
チル、４−ヒドロキシ安−息香酸クロロベンジル、４−
ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安
息香酸ジフェニルメチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸
エステル類、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−インプロポキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフ
ェニルスルホンナトのヒドロキシスルホン類、４−ヒド
ロキシフタル敵ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシ
クロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニルなど
の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、例えば２−ヒ
ドロキシ−６−カルボキシナフタレンのようなヒドロキ
シナフトエ酸のエステル類、あるいはヒドロキシアセト
フェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフ
ェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイド
ロキノン−モノベンジルエーテルなト、さらに４−ニド
ｏ　安息！Ｒ１２−クロロ−４−二トロ安息香酸などの
ニトロ安息香酸誘導体および６−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、２−メチル−５−二トロベンゼンスルホン酸ナト
のニトロベンゼンスルホン酸誘導体、これらニトロ基を
置換基として有する芳香族酸類と亜鉛、スズ、マグネシ
ウム、カルシウム、アルミニウム、チタンなどのごとき
金属との塩、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリ
クロロメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル−ｐ
−クロロフェニルスルホンなどの有機ハロゲン化合物な
どを挙げることができる。

また他の顕色剤としては電荷移動錯体形成可能な物質を
使用することも可能であ）、そのような物質としては例
えばテトラクロロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキ
、ノン、テトラシアノエチレン、９−ジシアノメチレン
−２，４，７−トリニトロフルオレノンまたは各種のキ
ノジメタン誘導体、例えばテトラシアノキノジメタン、
テトラシアノナフトキノジメタン、テトラシアノアント
ラキノジメタンあるいはアントロン誘導体などがある。

これらの電荷移動錯体形成可能な物質によシ本発明のフ
ルオラン化合物は近赤外部のｔ磁波を極めて強く吸収す
る発色を示す。

一般式（１）で表わされる本発明のフルオラン化合物は
既知のフルオラン化合物と全く同様の方法で発色性記録
体に使用することができる。発色性記録体としては感熱
記録シートあるいは感圧複写シートの他、例えば感熱転
写記録、通電感熱記録、酸性物質を含むトナーを現像剤
として使用する電子写真、超音波記録、感光性記録、電
子線記録、捺印用材料、スタンプインク、タイプライタ
−リボンなどの記録体として使用し得るものである。

この除、一般式ｆ１）で表わされるフルオラン化合物は
単独で、あるいはそれらの数種を併用して発色性記録体
に使用することは勿論であシ、また他種の発色性染料と
共に発色性記録体に使用してもよい。

他種の発色性染料としては、可視部から近赤外部にわた
るｔｉ波を吸収する色素を形成する例えば前記のフルオ
ラン系、フタライド系またはチオフルオラン系などの化
合物と併用してもよいし、さらには他の既知の発色性染
料例えばクリスタルバイオレットラクトン、ペンゾイル
リュウコメチレ／ブルーの如き青色発色性染料、３−ジ
エチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−Ｎ−インブチル−エチルアミノ−７−フェ
ニルアミノフルオランの如き緑色発色性染料、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、６−
シクロベキジルアミノ−６−クロロフルオランの如き赤
色発色性染料、あるいは３−ジエチルアミン−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−
シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミノ−
６−メチル−７−７二二ルアミノフルオラン、３−Ｎ−
イソベンチルーエチルアミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−）
リフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、６−ジー
ｎ−ブチルアミノ−７−１０ロフエニルアミノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチルトルイジノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオランなどの如き黒色発色性染料などと
も併用することができる。

一般式（１）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
使用して感熱記録紙を製造する方法は、既知の発色性染
料の場合と同様であシ、例えば特公昭３９−２７５７９
号、特公昭４３−４１６０号、％公５Ｆ３４５−１４０
５９号アルイハ％８８５９−７０８７号公報などに記載
されている方法に準じて製造することができる。

即ち、例えば一般式（夏）で表わされる本発明のフルオ
ラン化合物またはそれと他の発色性染料との混合物の微
粒子および顕色剤酸性物質の微粒子を水溶性結合剤の水
溶液中に分散させた懸濁液を紙に塗布して乾燥すること
によって発色性の優れた感熱記録紙が得られる。そして
上記懸濁液中に増感剤を添加した場合には極めて高感度
の感熱記録紙を得ることができる。この懸濁液はさらに
填料、分散剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感剤
、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、螢光増白剤などをも
含有させることができる。

一般式（１）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
感圧複写紙に使用するには米国特許第２．５４８．３６
５号、同第２，５４８，５６６号、同第２，８００，４
５７号、同第２．８００，４５８号明細曹、特島和５８
−１１２０４１号あるいは％開開５８−１３９７３８号
公報に記載されている方法に準じて感圧複写紙を製造す
ることができる。

感圧複写紙としては発色性染料の有機溶媒溶液を内包す
るマイクロカプセルを下面Ｋｌ布担持している上葉紙と
、顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下葉紙
とからなるユニット（さらに上面に顕色剤を担持し下面
にマイクロカプセルを担持している中葉紙もユニットの
中に加わり得る）でも、あるいはマイクロカプセルと顕
色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコ
ンチン）　Ｏ−パーであってもよい。

有機溶媒としては例えはジフェニルメタン系、アルキル
ナフタレン系あるいはアルキルトリフェニル系など、発
色性染料をよく溶解し、不活性で、不揮発性のものが用
いられる。

一般式（１１で表わされる本発明のフルオラン化合物を
熱転写に用いるＫは例えば特開昭５８−２１２９８５号
、特開昭５９−５３１８５号、！！！ｊ開昭５開開４２
９９５号あるいは特開昭５９−２２５９８６号公報に記
載された方法に準じて用いることができ、通電記録紙に
用いるには例えば特開昭４８−９６１３７号、特開昭４
８−１０１９３５号あるいは特開昭４９−１１３４４号
公報記載の方法、また電子写真用として用いるには例え
ば％開開５２−２４５３０号あるい、は特開昭５２−５
６９３２号公報記載の方法に準じて用いることができる
。

さらに本発明のフルオラン化合物を感光性記録に用いる
には例えば特公昭３８−２４１８８号、特公昭４５−１
０５５０号、特公昭４９−４５９７８号、特開昭５０−
８０１２０号、特開昭５０−１２６２２８号、％開開５
２−１４１６３３号あるいは％開開５４−１４７８２９
号公報記載の方法に準じて用いることができる。この場
合エネルギー線によってプロトン酸あるいはルイス酸を
発生する酸前駆体としては例えば特開昭５５−１３７８
０号公報に記されている有機ハロケ゛ン化合物（アミン
系化合物によって増感することもできる）、ジアゾニウ
ム塩、ヨードニウム塩などのほか、ジメチルフェナシル
スルホニウムヘキサフルオロシン酸塩するいはトリフェ
ニルスルホニウムへキサフルオロアンチ七ン酸（至）塩
などのスルホニウム塩が用いられる。

また超音波記録に用いるＫはフランス特許第２．１２０
，９２２号、電子線記録に用いるにはベルギー特許第Ｚ
９５９．９８６号、静電記録に用いるＫは特公昭４９−
３９３２号、感光性印刷材に用いるＫは特開昭４８−１
２１０４号公報記載の方法に準じて用いることができる
。

これらの方法に従って製造された記録紙は必要に応じて
その表面に保護層を設けることができ、また裏面に粘着
層を設けてラベルとしての使用を便利にすることもでき
る。

またこれらの方法に従って製造された記録体は前述した
バーコードに利用されるだけでなく、図書、文書などの
複写、電子計算機、ファクシミリ、券買機、ラベルなど
に利用され、またさらに高密度に入力された情報、ある
いは例えば肉眼では記録の情報がわからない偽造防止、
複製防止、解錠装置あるいはレーザーディスク等にも応
用できその利用分野は極めて広い。

さらに、本発明の化合物の興味ある使用方法を挙げる。

ヨーロッパ特許出願公開第１２４３７７号公報に記載さ
れているフルオレン化合物も酸性物質の作用によって発
色して、可視部から近赤外部にわたる電磁波を吸収する
。しかしこの発色は光に対する堅牢性が著しく悪いもの
である。

そこで、該フルオレン化合物例えば３．６−ビス（ジメ
チルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３１−＜　６１
−ジメチルアミノ）フタライドと本発明の化合物を併用
すれば、発色に光が当たることＫよって一方が消色する
のを他方が濃度増大することで補なうととＫなるので、
これらを併用して製造した発色性記録体は露光による褪
のすくない発色性記録体が得られる。またこの発色性記
録体の発色した色調を調整する為にさらに他の発色性染
料をも併用できることは勿論である。

次いで、実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１　（合成例）氷水で約１０℃に冷却している濃硫酸１１２．６２中に
１下記の一般式（ａ）で表わされる化合物１４．１Ｆと
下記の一般式（ｂｉで表わされる化合物１６．７Ｆとを
加えて、室温（約２５℃）で２４時間攪拌を続けた後、
氷水３０〇−中に注加し反応生成物を析出させｆ取した
。Ｐ取した析出物を水洗し、水２００づ、苛性ソーダ２
０９およびトルエン５００−と共に攪拌しながら加熱還
流を１時間続けた。熱時に分液して水層を除き、トルエ
ン層を温水で十分に洗浄した後、トルエンを留去して濃
縮後、冷却して結晶を抽出させた。この結晶をｔ別し、
トルエンで洗浄した後、さらにトルエンを使用して再結
して、下記の化合物１の１７．９１を融点１９９〜２０
２℃の灰白色結晶として得た。

なお、原料として使用した化合物（ａ）は、下記の一般
式（ｃ）で表わされる化合物と下記の一般式（ｄ）で表
わされる化合物とをテトライソプロポキシチタンの存在
下、有機溶媒中で加熱還流して得られたものであって、
融点１１８〜１２１℃の青緑色結晶であった。

実施例２　（合成例）実施例１の合成法と同様にして下記の一般式（ｅ）で表
わされる化合物１２．９Ｆと下記の一般式ば）で表わさ
れる化合物１５．９ｆとを反応させ、後処理を行って、
下記の化合物２の１２．Ｃ１を融点１６４〜１６７℃の
灰白色結晶として得た。

Ｈなお、原料として使用した化合物（ｆ）は、下記の一般
式（２）で表わされる化合物と下記の一般式（紛で表わ
される化合物とを実施例１の場合と同様にして反応させ
て製造されたものであり、融点１２２〜１２４℃の青黒
色結晶であった。

実施例３　（合成例）下記の一般式（１）で表わされる化合物５．２２と下記
の一般式（ｊ）で表わされる化合物４．２？とを実施例
１の合成法と同様に反応させて、下記の化合物６を合成
した。該化合物３は後処理工程でトルエンの回収を行っ
ても結晶として析出しなかった。この非晶質の析出物を
トルエンに溶解してクレイ下葉紙に塗布し、乾燐させる
と、紫黒色に発色し、該発色した色素は近赤外部の電磁
波を吸収するものであった。

実施例４　（感熱記録紙）染料分散液　Ａ−１実施例１で合成した化合物１　　　　　　　　　７．　
Ｏ？クレー　　　　　　　　　　　　　　ｉｉ、５ｒ１
５％ＰＶｊｌｋ水溶液　　　　　　　　４１．５ｆ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
　　ｒ顕色剤分散液　Ｂ−１ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　Ｉｏ、５ｒクレ
ー　　　　　　　　　　　　　　　８．０？１５％ＰＶ
Ａ水溶ｇ　　　　　　　　　４１．５　ｆ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　ｆ顕
色剤分散液　Ｂ−２４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ　　　　　ｉｏ
、ｓｒジフェニルスルホンクレー　　　　　　　　　　　　　　　８，０２１５％
ＰＴＡ水溶液　　　　　　　　４１．５９水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　ｒ顕
色剤分散液　Ｂ−５４−ニトロ安息香酸亜鉛塩　　　　　　　　　　７　？
クレー　　　　　　　　　　　　　　１１．５　Ｐ１５
％ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　４１．５ｆ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　を
顕色剤分散液　Ｂ−４トリブロモメチルフェニルスルホン　　　　　　３．５
？クレー　　　　　　　　　　　　　　１５，０ｒ１５
％ＰＴＡ水溶液　　　　　　　　４１．５Ｆ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．Ｏｆ
上記組成の液それぞれをガラスピース（径１〜１．５＋
ｎ）１５０９と共にポリエチレン瓶に入れ、密栓してＲ
ｅｄ　Ｄｅｖｉ１社製ペイントコンディショナーにて、
数時間摩砕して染料分散液Ａ−１と顕色剤分散液Ｂ−１
、Ｂ−２、Ｂ−１およびＥ−４を得た。次に染料分散液
に対し顕色剤分散液の各各を１＝２の重量割合で混合し
て塗布液を製造した。

なお、これら塗布液中の発色性染料に対する顕色剤の重
量割合は各々１：３．１：３．１：２および１：１とな
る。

これら塗布液を白色原紙に塗布、乾燥して各各感熱記録
紙１、ＩＩ、■および■を製造した。

感熱記録紙！、■、■および■について乾熱試験器（株
式会社キシノ科学機械製）を用いて、２００℃の温度で
両面加熱して発色させた。これら記録紙の発色した色は
いずれも黒色であった。

これら感熱記録紙の発色部については反射吸収曲ａ（波
長４０（ＩＩ−１３００ｎｍ）と反射率（波長７００．
８００．９００および１０１０００ｎを、未発色部につ
いては反射率（前記と同じ）を分光光度計（日立製作新
製、Ｕ−３４００型および付属の積分球）を用いて測定
した。

さらに感熱記録紙の発色部について酎光試験機（ＦＡＬ
−５型、スガ試験機械株式会社製）を使用して１時間の
試験拭験を行った。耐光試験後該発色部の反射率（前記
に同じ〕を上記と同様に辿」定した。

これら反射吸収曲線を第１図に、これら３株類の反射率
を第１表に示した。

第　　１　　表（顕色剤Ｂ−１便局発色部酎光試験前　　８，９　１９
．７　４７．７　７４２ＩＩ後１０．２２１．７４１．
８４８．９感熱記録紙■　未発色部　９７１９９２９９
．４９９．３（２）色剤Ｂ−２続発色部桁光試験前　　
９．６　２１．７　４６．６　６７．４ＩＩ　　　後　
　９．８　１７．１　２４，３２２．９感熱記録紙■１
　　未発色部　９１．５９５．２９６．５９６．０唾色
剤Ｂ−３使用り発色耶試験試験後　　６．６　１０．６
　２５５　５３．ＯＩ　　Ｉ　　前　　７４　１２．１
　２６．５　４２．４感熱記録紙■　未発色部　９７．
８９９．０９９．０９９．１（９）色剤Ｂ−４便局発色
部酊光試験前　　１０，６　２９．９　５７７　６１．
２１　１　　後　７，５２１．２４８，０５４．４実り
例　５顕色剤分散液　Ｂ−５４−ニトロ安息香酸亜鉛塩　　　　　　　　　３，５１
クレー　　　　　　　　　　　　　１５．（１１５％Ｐ
ＴＡ水溶ｉ　　　　　　　　４１．５　Ｆ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　ｆ顕色
剤分散液　Ｂ−６４−ニトロ安息香酸亜鉛塩　　　　　　　　１０．５’
クレー　　　　　　　　　　　　　　８．（１１５％Ｐ
ＶＡ水溶液　　　　　　　４１．５　？水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０２上記組成の
枝から実施例４と同様の処理によって顕色剤分散液Ｂ−
５およびＢ−６を得た。

次に実施例４で用いた染料分散液Ａ−１と顕色剤分散液
Ｅ−５およびＢ−６を１：２の重量割合で混合して塗布
液を製造した。これら塗布層の発色性染料に対する顕色
剤の重量割合は各々１：１および１：３となる。

これら塗布液を使用して、さらに実施例４と同様に操作
をして感熱記録紙Ｖ　Ｃ３！Ｉｌｉ色剤Ｂ−５使用）お
よび■（顕色剤Ｂ−６使用）を製造し、発色させた。

これら感熱記録紙の発色部については反射吸収曲線と反
射率を、未発色部については反射率のみを測定した。

これら反射吸収曲線を第２図に、２種類の反射率を第２
表に示した。なお比較する為に実施例４で得た感熱記録
紙■の測定値をこれらに併記した。

第　　２　　表感熱記録紙　Ｖ　未発色部　　９２．２　９５．６　９
６．８　９５．３（１：１）発色部　１１．１　１９．
８４０．９６９．１感熱記録紙　■　未発色部　　９１
．５　９５．２　９６．５　９６．０（１：２）発色部
　　６．６　１０．６２５．５５３．０感熱記鍔紙　■
　未発色部　　９０．９　９４．３　９５，６　９５．
０（１：３）発色部　　６．７　１０．４２５．１５０
．５０内は発色性染料に対する顕色剤の使用割合である
第１図および第２図から本発明のフルオラン化合物が可
視光部から近赤外部にかけて吸収を有する（即ち、可視
光部から近赤外部の反射率が低い）ことが明らかであシ
、更に第１図にはその近赤外部での吸収波の波長域が顕
色剤の種類によって変化することがそして第２図には顕
色剤の使用割合を変えるとその発色濃度および近赤外部
での吸収域が変わることが示されている。

更に、第１表および第２表から本発明のフルオラン化合
物は、その発色が鮮明であって、未発色部と発色部との
コントラストが明確であることが明らかであシ、更に第
１表には本発明のフルオラン化合物が耐光性に優れてい
て発色した色素の退色が全くないことが示される。

実施例　６染料分散液　Ａ−２実施例２で合成した化合物２　　　　　７０２クレー　
　　　　　　　　　　１１．５ｆ１５％ＰＴＡ水溶液　
　　　　４１．５　を水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４０２上記組底の液を実施例４と同様にし
て処理して染料分散液Ａ−２を得た。次にこの染料分散
液Ａ−２と実施例４で用いた顕色剤分散液Ｂ−１とを１
：２の重量割合で混合して壁布液を製造した。

以下実施例４と同様にして、この塗布液を使用し感熱記
録紙■を製造し発色させた。この発色した色素は黒色で
あった。さらにこの感熱記録紙の発色部について反射率
を測定したところ、１２．７％／７００ｎｍ、２６．２
％／８００ｎｍ、５１．０％／９００ｎｍおよび６５．
５％／１１０００ｎであり、近赤外部の電磁波吸収を有
していた。

実施例　７顕色剤分散液　Ｂ−７テトラシアノキノジメタン　　　　１０．５８’クレー
　　　　　　　　　　　　　８．０？１５％ＰＴＡ水溶
液　　　　　　４１．５　ｆ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０２上記組成の液を実施例４と
同様にして処理して顕色剤分散液Ｂ−７を得た。次に実
施例４で用いたのと同じ染料分散ｆｉＡ−１とこの顕色
剤分散液Ｂ−７とを１：２の重量割合で混合して塗布液
を製造した。この塗布液の発色性染料に対する顕色剤の
重量割合は１：３となる。

この塗布液を使用して、さらに実施例４と同様に操作を
して感熱記録紙■を製造し発色させた。この記録紙の発
色した色は緑黒色であった。

この感熱記録紙■の発色部について反射吸収曲線を測定
し第３図に示した。またこの発色部の反射率は７５％／
７００ｎｍ１７．５％／８００ｎｍ、６．６％／９００
ｎｍおよび１８．２％／１１０００ｎであった。

なお未発色部は黄色を呈していた。

実施例８　（感圧複写紙）実施例２で合成した化合物２の２．ｏ？をアルキルジフ
ェニルメタン（日石化学株式会社「バイア”−ルｓＡｓ
　２９６　Ｊ）２５．Ｏｊ’およびジイソプロピルナフ
タレン（クレハ化学株式会社１ｆＭｃ−１１３Ｊ）１８
、Ｃ１と混合加熱して溶解した（Ａ液）。

他方スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化
学工業株式会社「ゴーセノールＣＫＳ−５０」）の１０
％水溶液１５．Ｏｆ、エチレン−無水マレイン酸共重合
体（モンサント社「ｚＭＡ−３１Ｊ）の１０％水溶液７
．５　？およびレゾルシン０．２５ｔを加えて溶解した
後２０％苛性ソーダ水溶液を用いＣ≠３．４に調整した
（Ｂ液）。

Ａ液をＢ液に加えてホモミキサーを用いてエマジョンと
なし、次いで６５％ホルマリン水溶液７．　Ｏｒを加え
、６０〜６５℃の温度で１時間攪拌を続けた。４０℃に
冷却後２８％アンモニア水を加えて−を７５に調整して
マイクロカプセルの分散液を得た。

この分散液２Ｚ０２、小麦殿粉３．５１．８％小小紋殿
粉水溶液８．５ｔよび水３４．０ｍｌを混合して塗布液
を製造した。

この塗布液をワイヤーバーム１２を用いて白色原紙に塗
布、乾燥して感圧複写紙の上葉紙を作成した。

フェノールホルマリン樹脂を塗布、乾燥して作成した感
圧複与紙用下業紙およびクレー下葉紙（富士写真フィル
ム社製）の塗布面のそれぞれに上記上葉紙の塗布面を重
ね２本のロールの間で加圧して発色させた。その結果、
雨下葉紙の発色面は紫黒色および緑黒色であシ、近赤外
部のｔ磁波吸収を有していた。

〔発明の効果〕

以上の説明および各実施例の記載からも明らかなように
、本発明の一般式（１）で表わされるフルオラン化合物
は、黒色に発色し、且つ可視部から近赤外部の電磁波を
も吸収するという秀れた特性を有している。更に本発明
のフルオラン化合物は耐光性においても優れておシ、通
常の色素にみられるような発色した色素の退色または消
色が起らない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各々異った顕色剤を用いて発色させた感熱記
録紙の加熱発色部の反射吸収曲線を表わす図であシ、図
中（１）は感熱記録紙Ｉの、印は感熱記録紙■の、（Ｉ
ＩＩ）は感熱記録紙■のおよび（■）は感熱記録紙■の
反射吸収曲線を各々示している。第２図は、顕色剤の使用１の違いによる感熱記録紙の加
熱発色部の反射吸収曲線の変化を表わす図であシ、図中
（ＩＩＩ）は感熱記録紙■の、菌は感熱記録紙■のおよ
びＣＭ）は感熱記録紙■の反射吸収曲線を各々示してい
る。第３図は、感熱記録紙■の加熱発色部の反射吸収曲線を
表わす。 −波長（ｖｌｍ）手続補正書昭和６２年６月１８日特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿 ■、事件の表示昭和６１年特許願第２９０３７９号２、発明の名称フルオラン化合物およびその発色性記録材料３、補正を
する者事件との関係　特許出願人６゜補正の対象明細書の発明の詳細な説明および図面の簡単な説明の欄７、補正の内容１）第１２頁第１行と第２行との間に次の式を加入しま
す。２）第１６頁第１４行の　「フタル酸」の前に１２，４
−ノクロロ安巳香酸、」を加入します。３）第１８頁第１２行の　［４−ヒドロキノｊの前に「
３．４−ジヒドロキン−４′−メチルノフェニルスルホ
ン、」を加入します。４）第２３頁末行〜第２４頁第１行、第２４頁第３行お
よび同頁第４〜５行の　「懸濁液」　を各々「分散液」
と補正します。５）第２７頁第７〜８行の「電子線・・・・７，９５９
．９８６号、」を削除する。６）第３０頁第５行のこ再結」を「再結品」と補正しま
す。７）第３０頁末行の「化合物（ａ）」を「化合物（ｂ）
」と補正します。８）第３２頁下から第３行ないし第３３頁末行を次のと
おり補正します。「実施例３　（合成例）下記一般式（ｉ）および一般式（Ｄでそれぞれ表わされ
る化合物と実施例１の一般式（ｂ）で表わされる化合物
とをほぼ等履用いて実施例１の合成法と同様に反応させ
て、下記の化合物３および１４を合成した。化合物３は
非晶質の析出物として得られ、また化合物１４の融点は
２１５．６〜２１７℃の緑黄色結晶であった。これら化
合物をそれぞれトルエンに溶解してクレイ下葉紙に塗布
し、乾燥させると、紫黒色に発色し、該発色した色素は
近赤外部の電磁波を吸収するものであった。（化合物３）（化合物１４）」９）次の箇所において「反射吸収曲線」をいずれも　「
反射曲線」と補正します。第３６頁　第１１〜１２行第３７頁　第５行第３９頁　第６〜７行、第９行第４３頁　第７〜８行第４６頁　第４行、第７行、第１０行、第１３行、第１
４〜１５行１０）第３９頁第１１行および第４０頁第６行の「感熱
記録紙■」を「感熱記録紙■」と補正します。以　　上

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立に水素原子
、アルキル基、シクロアルキル基またはベンジル基を表
わし、さらにＲ＿１とＲ＿２は互に結合して隣接する窒
素原子と一緒になつてピロリジノ基、ピペリジノ基また
はモルホリノ基を形成してもよく、Ｒ＿３およびＲ＿４
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基ま
たはベンジル基を表わし、環Ａは置換基を有していても
よいベンゼン環またはナフタレン環を表わし、環Ｂ、Ｃ
およびＤ上にはハロゲン原子、アルキル基およびアルコ
キシ基からなる群から選ばれた置換基が存在してもよい
）で表わされるフルオラン化合物。２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立に水素原子
、アルキル基、シクロアルキル基またはベンジル基を表
わし、さらにＲ＿１とＲ＿２は互に結合して隣接する窒
素原子と一緒になつてピロリジノ基、ピペリジノ基また
はモルホリノ基を形成してもよく、Ｒ＿３およびＲ＿４
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基ま
たはベンジル基を表わし、環Ａは置換基を有していても
よいベンゼン環またはナフタレン環を表わし、環Ｂ、Ｃ
およびＤ上にはハロゲン原子、アルキル基およびアルコ
キシ基からなる群から選ばれた置換基が存在していても
よい）で表わされるフルオラン化合物の１種または数種
を発色性成分として含有する発色性記録材料。