JPS63159384A - フルオラン化合物およびそれを使用した発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は顕色剤の作用によって発色し、その発色した色
素が可視部から近赤外部にかけての波長範囲の電磁波を
吸収する新規なフルオラン化合物およびそれを使用した
発色性記録材料に関する。

〔従来の技術〕

近時、エレクトロニクスおよび情報管理システム両者の
発展に関連して可視光線の長波長部分から近赤外部にか
けての波長の電磁波に感応する記録読み取り装置が多用
される趨勢にある。

それに伴ない、それ自体は無色乃至淡色であるが顕色剤
の作用によって発色し、その発色し九色素が前記のよう
な波長範囲の電磁波を吸収する発色性染料も提案されて
いるがいずれもフタライド系、チオフル第２ン系および
フルオレン系化合物に属するものである。

そこで本発明者等は顕色剤により発色し、その発色が可
視部から近赤外部にわたる波長範囲の電磁波を吸収する
フルオラン系の発色性染料として３位にオリゴアニリン
骨格置換基を有する化合物を特願昭６０−１２６１４９
号および特願昭６１−１８１２２４号にまた７位に（４
′−フェニルアミノ）フェニルアミノを置換基を有する
化合物を特願昭６１−３７５０６号として先に提案した
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら発色した色素が可視部から近赤外部にかけ
ての電磁波を吸収するフルオラン系の発色性染料および
それを含む記録材料についての要望が高い。

〔問題を解決するための手段〕

そこで本発明者等はフル第２ン系の発色性染料であって
前記要望を満す化合物をさらに探究した結果、本発明に
至った。

即ち、本発明は記録材料の発色性成分として有用な一般
式 （式中、Ｒ１、Ｒ，１およびＲ５はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を表わし、Ｒ
２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基またはアラ
ルキル基を表わし、またＲ２とＲ３およびＲ６とＲ７は
それぞれ互いに結合して隣接する窒素原子と一緒になっ
てピロリジノ基またはピペリジノ基を形成してもよく、
但しＲ２とＲ３およびＲ６とＲ７は同時に水素原子にな
ることはない）で表わされる新規なフルオラン化合物を
提供することを目的とするものである。

また本発明は前記一般式で表わされる化合物を発色性成
分として含有し、その発色が可視部より近赤外部にかけ
ての電磁波を吸収する記録材料を提供することを第２の
目的とするものである。

近時、商品の流通管理の手段と［７てバーコードの利用
が盛んになって来た。

そして、そのマーヤングの読み取りに関しては、その装
置が安価であることから半導体レーザーを利用する読み
取り装置が多用される趨勢にある。そして子導体レーザ
ーは波長が６５０　ｎｍ以上の可視光線および近赤外線
を発するので、この装置で読み取られるマーキングはこ
の波長範囲の可視光線または近赤外線を吸収するもので
なければならない。

そこで、本発明はそのようなマーキングを形成するもの
として、前記の一般式（１）で表わされるフルオラン化
合物および該フルオラン化合物の１種または数種を発色
性成分として含有する発色性記録材料を提供するもので
ある。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物の置換基に
おいて、それらが低級アルキル基の場合は炭素原子数１
乃至５が好ましく、アルキル基の場合は炭素原子数１乃
至８が好ましく、シクロアルキル基の場合は炭素原子数
５または６が好ましい。また、フェニル基およびアルキ
ル基のベンゼン環はアルキル基、アルコキシ基およびハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物の代表的具
体例としては、例えば ３−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−
７−［４’−（４’−フェニルアミノ）フェニルアミノ
コフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−）ジル−Ｎ−エ
チルアミノ−６−メチ＃−７−［４’−（４“−フェニ
ルアミノ）フェニルアミノコフェニルアミノフルオラン
、３−ピロリジノ−７−（４’−（４″−フェニルアミ
ノ）フェニルアミノコフェニルアミノフル第２ン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−［４’−（４’−Ｎ
、Ｎ　−’５メチルアミノ）フェニルアミノコフェニル
アミノフルオラン、 ５−　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−［４
’−（４’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルアミノ
コフェニルアミノフルオラン、３−　Ｎ、Ｎ−ジメチル
−７−［４’−（４Ｎ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）フェ
ニルアミノコフェニルアミノフルオラン、 ６−１０リジノ−７−［４’−（４”−Ｎ−ブチル−Ｎ
−メチルアミノ）フェニルアミノコフェニルアミノフル
オラン、 ３−Ｎ−トリル−Ｎ−メチル−７−［：　４’−（４’
−ピロリジノ）フェニルアミノコフェニルアミノフルオ
ラン、 ３−　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−［４
’−（４’□−Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン）フェ
ニルアミノコフェニルアミノフルオラン。

５−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル−７−（４’−（
４”−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）フェニルアミノコフェ
ニルアミノフル第２ン、 などが挙げられるが、これらには限定されるものではな
い。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物は、例えば
一般式 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は前記と同じであ
り、ＲＩ３は水素原子、低級アルキル基またはアシル基
を表わす）で表わされるメタアミノフェノール誘導体と
式 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じであり、Ｒ
９は水素原子またはアルキル基を表わす）で表わされる
安息香酸誘導体とをほぼ傳モル量で反応させることによ
って得られるが、その製造法はこれに限定されるもので
はない。

化合物（ｎ）と化合物（ＩＩＩ）の反応はフルオラン化
合物が製造される通常の方法に則して行なえばよく、例
えば硫酸中にて、０〜５０℃の温度で数時間〜数１０時
間反応を行う方法が挙げられる。

一般式（１）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
発色するのに使用される顕色剤の代表的な例を次に挙げ
るがこれらの例に限定されるものではない。

その代表的顕色剤としては例えば酸性白土、活性白土、
アタパルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸
部、焼成カオリン。

タルクなどの無機酸性物質、しゆう酸、マレイン酸、酒
石酸、クエン酸、コノ・り酸、ステアリン酸などの脂肪
族カルボン酸、安息香酸ｓｌ’−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、フタ２ミン
酸、２．５，４．５−テトラクロロ−Ｎ、Ｎ−ジブチル
フタラミン酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリ
チル酸、５，５−ジーｔａｒｔ−ブチルサリチル酸、５
−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５
−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、５．５−
’；−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒＶロ
キシー１−ベンジルー３−ナフトエ酸危どの芳香族カル
ボン酸、これら芳香族カルボン酸と亜鉛、スズ、マグネ
シウム、カルシウム、アルミニウム、チタンなどのどと
ｉ金ａとの塩、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹
脂、ｐ−１＋ルフエノールーアセチレン樹脂などのフェ
ノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹脂系顕色剤と
上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物、さらにビス
フェノールＡ、４．４’−セカンダリ−ブチリデンビス
フェノール、４．４’−シクロヘキシリデンビスフェノ
ール、２．２’−ジヒドロキシジフェニル、ｋフタメチ
レンービス（４−ヒドロキシベンゾエート）々どのビス
フェノール化合物、１，７−ジ（４−ヒト′ロキシフエ
ニルチオ’）　−３，５−ジオキサヘプタンのような含
硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロ
ピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ
安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベ
ンジル、４−ヒＶロキシ安息香酸メチルベンジル、４−
ヒドロキシ安息香陣ジフェニルメチルなどの４−ヒドロ
キシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシ−４゛−メチ
ルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソゾ
ロホキシリアエニルスルホン、４−ヒｒロキシー４’−
フトキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシスルホン
類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ
フタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒトルキシフタル酸ジ
フェニルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、
例えば２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレンのよ
うなヒドロキシナフトエ酸のエステル類、あるいはヒド
ロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−
ヒＦロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノ
ール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテルなど、さ
らに４−　二）　ａ安息香酸、　２−　クロロ−４−二
トロ安息香酸などのニトロ安息香酸誘導体および３−二
トロ（ンゼンスルホン酸、２−メチル−５−ニトロベン
ゼンスルホン酸などのニトロばンゼンスルホン酸誘導体
、これらニトロ基を置換基として有する芳香族酸類と亜
鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
チタンなどのごとき金属との塩、アンチピリン、ピリジ
ンなどとチオシアン酸亜鉛との錯体、トリブロモメチル
フェニルスルホ／、トリクロロメチルフェニルスルホン
、トリブロモメチル−ｐ−クロロフェニルスルホンなど
の熱あるいは光によってハロケ゛ンラジカルを発生する
有機ハロゲン化合物などを挙げることができる。

また他の顕色剤としては電荷移動錯体形成可能な物質を
使用することも可能であり、そのような物質としては例
えばテトラクロロベンゾキノ／、テトラシアノベンゾキ
ノン、テトラシアノエチレン、９−）シアノメチレン−
２，４，７−トリニトロフルオレノンまたはキノジメタ
ン誘導体、例えばテトラシアノキノジメタン、テトラシ
アノナフトキノジメタン、テトラシアノアントラキノジ
メタンあるいはアントロン誘導体などがある。これらの
電荷移動錯体形成可能な物質により本発明のフルオラン
化合物は近赤外部の電磁波を極めて強く吸収する発色を
示す。

一般式（１）で表わされる本発明のフルオラン化合物は
既知のフルオラン化合物と全く同様の方法で発色性記録
材料に使用することができる。

発色性記録体としては感熱記録シートあるいは感圧複写
シートの他、例えば感熱転写記録、通電感熱記録、酸性
物質を含むトナーを現像剤として使用する電子写真、超
音波記録、感光性記録、電子線記録、捺印用材料、スタ
ンプインク、タイプライタ−リボンなどの記録体として
使用し得るものである。

この際、一般式（１）で表わされるフルオラン化金物は
単独で、あるいはそれらの数種を併用して発色性記録材
料に使用することは勿論であり。

また他種の発色性染料と共に発色性記録材料に使用して
もよい。

他種の発色性染料としては、可視部から近赤外部にわた
る電磁波を吸収する色素を形成する例えば前記のフルオ
レン系、フタライ−系マタはチオフルオラン系などの化
合物と併用してもよいし、さらには他の既知の発色性染
料例えばクリスタルバイオレットラクトン、ペンゾイル
リュウコメチレンブルー、２，３−ジメチル−７−（１
−オクチル−２−メチル−インドール−５−イル）　−
７−（４−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）　−５
，７−シヒドロフロ［３，４−ｂ］ピラジン−５−オン
の如き青色発色性染料、５−ジニチルアミンー５−メチ
ル−７−ジベンジルアミノフルオラン、６−Ｎ−インブ
チル−エチルアミノ−７−フェニルアミノフルオランの
如き緑色発色性染料、６−ジエチルアミノ−６−メチル
ーフ−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−
６−クロロフルオランあるいは３．３−ビス−（１′−
オクチル−２′−メチルインドール−６゛−イル）フタ
リドの如き赤色発色性染料、あるいは５−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−ｎ−プロ
ピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−Ｎ−イソベアｆ−ルーエチル７ミ／　−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミン−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフル
オラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフェニ
ルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチルトシイジノ−６−
メチルーフ−フェニルアミノフルオランなどの如き黒色
発色性染料などとも併用することができる。

一般式（１）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
使用して感熱記録紙を製造する方法は、既知の発色性染
料の場合と同様であり、例えば特公昭３９−２７５７９
号、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０５９
号あるいは特開昭５９−７０８７号公報などに記載され
ている方法に準じて製造することができる。

即ち、例えば一般式（１）で表わされる本発明のフルオ
ラン化合物またはそれと他の発色性染料との混合物の微
粒子および顕色剤酸性物質の微粒子を水溶性結合剤の水
溶液中に分散させた懸濁液を紙に塗布して乾燥すること
によって発色性の優れた感熱記録紙が得られる。そして
上記懸濁液中に増感剤を添加した場合には極めて高感度
の感熱記録紙を得ることができる。この懸濁液はさらに
填料、分散剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感剤
、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤などをも
含有させることができる。

一般式（１）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
感圧複写紙に使用するには米国特許第２．５４ａ３６５
号、同第２，５４Ｂ、５６６号、同第２，８００，４５
７号、同第２，８００，４５８号明細書、特開昭５８−
１１２０４１号らるいは特開昭５８−１３９７５８号公
報に記載されている方法に準じて感圧複写紙を製造する
ことができる。

感圧複写紙としては発色性染料の有機溶媒溶液を内包す
るマイクロカプセルを下面に塗布担持している上葉紙と
、顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下葉紙
とからなるユニット（さらに上面に顕色剤を担持し下面
にマイクロカプセルを担持している中葉紙もユニットの
中に加わり得る）でも、あるいはマイクロカプセルと顕
色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコ
ンテント”’？　−／ξ−であってもよい。

有機溶媒としては例えばジフェニルメタン系、アルキル
ナフタレン系あるいはアルキルトリフェニル系など、発
色性染料をよく溶解し、不活性で、不揮発性のものが用
いられる。

一般式（１）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
熱転写に用いるには例えば特開昭５８−２１２９８５号
、特開昭５９−５３１８５号、特開昭５９−４２９９５
号あるいは特開昭５９−２２５９８６号公報に記載され
た方法に準じて用いることができ、通電記録紙に用いる
には例えば特開昭４８−９６１５７号、特開昭４８−１
０１９３５号あるいは特開昭４９−１１３４４号公報記
載の方法、また電子写真用として用いるには例えば特開
昭５２−２４５３０号あるいは特開昭５２−５６９５２
号公報記載の方法に準じて用いることができる。さらに
本発明のフルオラン化合物を感光性記録に用いるには例
えば特公昭３８−２４１８８号、特公昭４５−１０５５
０号、特公昭４９−４５９７８号、特開昭５０−８０１
２０号、特開昭５０−１２６２２８号、特開昭５２−１
４１６３３号あるいは特開昭５４−１４７８２９号公報
記載の方法に準じて用いることができる。この場合エネ
ルギー線によってプロトン酸あるいはルイス酸を発生す
る酸前駆体としては例えば特開昭５５−１３７８０号公
報に記されている有機ハロゲン化合物（アミン系化合物
によって増感することもできる）、：）アゾニウム塩、
ヨードニウム塩などのほか、ジメチルフェナシルスルホ
ニウムへキサフルオロリン酸塩アルいハトリフェニルス
ルホニウムヘキサ７ルオロアンチモンｉ！ｆｆ１（Ｖ）
塩などのスルホニウム塩が用いられる。

また超音波記録に用いるにはフランス特許第２．１２０
，９２２号、電子線記録に用いるにはベルギー特許第７
．９５９．９８６号、静電記録て用いるには特公昭４９
−３９３２号、感光性印刷材に用いるには特開昭４８−
１２１０４号公報記載の方法に準じて用いることができ
る。

これらの方法に従って製造された記録紙は必要に応じて
その表面に保簡層を設は不ことができ、また裏面に粘着
層を設けてラベルとし２ての使用を便利にすることもで
きる。

壕だこれらの方法に従って製造された記録体は前述した
バーコードに利用されるだけで危く、図番、文書などの
複写、帳票類の多重複写、電子計算機、ファクシミリ、
券買機、各種のカード、ラベルなどに利用され、またさ
らに高密度に入力された情報、あるいは例えば肉眼では
記録の情報がわからない偽造防止、複製防止、解錠装置
あるいはレーザーディスク等にも応用できその利用分野
は極めて広い。

次いで、実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１　（合成例） 氷水で約１０℃に冷却している濃硫酸４１．５ｆ中に４
−メトキシ−２−メチル−４’−（４″−フェニルアミ
ノ）フェニルアミノジフェニルアミン（下記化合物（ａ
）　）　７．　ｏ　ｙと２−　（２’−ヒドロキシ−４
’−Ｎ−７ミルーＮ−エチルアミノベンゾイル）安息香
酸（下記化合物（１））　）　６．３　Ｆとを加えて、
室温（約２５℃）で２４時間攪拌を続けた後、氷水５０
〇−中に注加し反応生成物を析出させ戸数した。戸数し
た析出物を水洗し、水２００−１苛性ソーダ２Ｏｆおよ
びトルエン２００―と共に攪拌しながら加熱還流を１時
間続けた。

熱時に分液して水層を除き、トルエン層を温水で十分に
洗浄した後、トルエンを留去して濃縮後、冷却して結晶
を析出させた。この結晶を戸別し、さらにトルエンを使
用して再結晶を行って、３−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチ
ルアミノ−６−メチル−７−Ｃ４’　−（４”−フェニ
ルアミノ）フェニルアミノコフェニルアミノフルオラン
（下記化合物（ｃ））５．６ｒを融点１２９〜１３１℃
の灰白色結晶として得た。

実施例２　（合成例） ４−メトキシ−２−メチル−４’　−（４＃−ジメチル
アミノ）フェニルアミノジフェニルアミン（下記化合物
（ａ））４．９Ｆと２−　（２’−ヒドロキシ−４′−
ピロリジノベンゾイル）安息香酸（下記化合物（ｅ）　
）　４．４’　ｆとを実施例１の合成方法に準じて反応
後処理および再結晶をして３−ピロリジノ−６−メチル
−７−［４’−（４“−ジメチルアミノ）フェニルアミ
ノ〕フェニルアミノフルオラ／（下記化合物（ｆ））　
４．１　ｆを融点２６９〜２７２℃の灰緑色結晶として
得た。

実施例　３ 実施例１の化合物（ａ）と２−　（２’−ヒドロキシ−
４’−Ｎ−）ジル−Ｎ−エチルアミノベンゾイル）安息
香酸とを、および実施例２の化合物（ｄ）ト２−　（２
’−ヒビロキ７−４゛−ジエチルアミノベンゾイル）安
息香酸とを、それぞれ実施例１の合成方法に準じて反応
、後処理および再結晶の代わりにカンムクロマトにより
分離することで、下記フルオラン化合物（ロ）および斡
）を得た。

（ｇ）３−Ｎ−トリル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル
−７−（４’−（４’−フェニルアミノ）フェニルアミ
ノコフェニルアミノフルオラン（融点１７４〜１７５℃
、灰青色結晶）斡）３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−［４’−（４”−ジメチルアミノ）フェニ
ルアミノコフェニルアミノフルオラン（融点２３７〜２
５８℃、灰青色結晶） 実施例　４ ４−メトキシ−４’−（４”−フェニルアミノ）フェニ
ルアミノジフェニルアミンと実施例２の化合物（６）と
を、実施例１の合成方法に準じて反応、後処理を行って
３−ピロリジノ−７−［４’−（４”−フェニルアミノ
）フェニルアミノコフェニルアミノフルオランを合成し
たが、トルエンを回収し、濃縮しても該フルオラン化合
物は析出せず結晶としては得られなかった。

この濃縮液にトルエンを加えて再度溶解し、クレイ下葉
紙およびレジン下葉紙（フェノール−ホルマリン樹脂）
に数滴滴下してトルエンを揮散させたところ、いずれも
青色〜青緑色に発色し、これらの色素は近赤外部の電磁
波に吸収を有していた。

実施例５　（感熱記録紙） 染料分散液（Ａ−１） 実施例１で合成した化合物　　　　　　　　　　１４部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　２３部ｉ　
ｓ　ｚ　ｐｖＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　８５
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８０部顕色剤分散液（Ｂ−１） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　　　　２
１部クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６
部１５％Ｆ’／Ａ水溶液　　　　　　　　　　　　　８
３部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８０部顕色剤分散献（Ｂ−２） ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ　　　　　　　
　　２１部ジフェニルスルホン クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部１５
　Ｚ　ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　８５
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８０部顕色剤分散液（Ｂ−３） ４−ニトロ安息香酸亜鉛塩　　　　　　　　　　２１部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部１５
％ＰＴＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　８５部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
部顕色剤分散１（Ｂ−４） サリチル酸亜鉛塩　　　　　　　　　　　　　　２１部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部１
５％ＰＴＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　８３部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０部顕色剤分散液（Ｂ−５） トリブロモメチルフェニルスルホン　　　　　　　７部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部１５
　％　ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　８３部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０部（これらの混合割合は全て重量部を表わす）。

上記組成の液それぞれをガラスピーズ（径１〜１．５ｍ
）１５０Ｆと共にポリエチト・ン瓶に入れ、密栓してＲ
ｅｄ　Ｄｅｖｉｌ　ａ　ｇ　、−ｓイントコンディショ
ナーにて、数時間摩砕して染料分散液Ａ−１と顕色剤分
散液Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４およびＢ−５を得
た。次に染料分散液に対し顕色剤分散液の各々を１＝２
の重量割合で混合して塗布液を製造した。

これら塗布液を白色原紙に塗布、乾燥して各々の感熱記
録紙１、ＩＩ、　ＩＩＩ、　ＩＶおよびＶを製造した。

感熱記録紙１．　ｎ、ｌ、　ＩＶおよびＶについて乾熱
試験器（株式会社キシノ科学機械製）を用いて２００℃
の温度で両面加熱して発色させた。これら記録紙の発色
した色はいずれも黒色であった。

これら感熱記録紙の発色部については反射吸収曲線（波
長４００〜１３００ｎｍ）と反射率（波長７００．８０
０．９００および１０１０００ｎを、未発色部について
は反射率（前記と同じ）を分光光度計（日立製作所製、
　Ｕ−３４００型および付属の積分球）を用いて測定し
た。

これらの反射吸収曲線を図面に、反射率を次の第１表に
示した。

第１表 発色部　１４．２　４１．０　７２．４　　Ｅ１８感熱
記録紙■　未発色部　９１４　９ａ１　９９，２　９９
．１発色部　１０．８　３ａ１　７２．１　８６．３感
熱記録紙■　未発色部　９１．０　９６．５　９６，８
　９６．３発色部　１２．２３五９　６１．４　７６．
６感熱記録紙■　未発色部　８五９　９２．６　９１．
９　８７．７発色部　１５．５　４４．０　７３．７　
８６．７感熱記録紙Ｖ　未発色部　９７．２　９ａ８　
９ａ１　９７．７発色部　１五６　１５．３　１２．８
　１α３第１図から本発明のオリゴアニリン骨格を置換
基として有するフルオラン化合物が可視部から近赤外部
にかけての電磁波の吸収を有する（即ち、可視部から近
赤外部の反射率が低い）ことが明らかであシ、更にその
近赤外部にかけての電磁波の吸収波長域が顕色剤の種類
によって変化することが示されている。

更に第１表から本発明のフルオラン化合物はその発色が
鮮明であって、未発色部と発色部のコントラストが明確
であることが明らかである。

実施例６　（感熱記録紙） 染料分散液（Ａ−２） 実施例２で合成した化合物　　　　　　　　　　１４部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部１５
　％　ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　８３部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
０部顕色剤分散液（Ｂ−６） テトラシアノキノジメタン　　　　　　　　　　２１部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部１５
　ｃｌ、ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　８５
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８０部（これらの混合割合は重量部を表わす）。

上記組成の液を実施例５と同様に処理をして各々の分散
液を得た。染料分散液Ａ−２と顕色剤分散液Ｂ−６とを
１：２の重量割合で混合して塗布液を製造した。

以下実施例５と同様に操作をして、この塗布液を使用し
感熱記録紙■を製造して発色させた。

この発色した色素は黒色であった。さらにこの感熱記録
紙■の発色部について反射率を測定したところ近赤外部
の電磁波に吸収を有していた。

その反射率の測定値を第２表に示した。

実施例　７ 実施例３で合成したフルオラン化合物（ｇ）および但）
について、それぞれのフルオラン化合物α１４ｆをメノ
ウ製乳鉢で微粉砕して、ガラス製小瓶に移し、さらにク
レー０．２１．１５％ＰＶＡ水溶液α８５１および水０
．８ｆを加えて、オートマチックミキサー（Ｓ−１００
型、大洋科学工業株式会社製）を使用して、充分に分散
させて染料分散液を得た。さらに実施例５で使用した顕
色剤分散液Ｂ−２４ｆを加えて塗布液を製造した。

以下実施例５と同様に操作をして、感熱記録紙■および
■を製造して発色させた。これらの発色した色素は赤黒
色および黒色であった。

さらにこれら感熱記録紙■および■の発色部について反
射率を測定したところ近赤外部の電磁波に吸収を有して
いた。その反射率の測定値を第２表に示した。

第２表 実施例６　感熱記録紙Ｖｉ　　　７．２　　６．７　　
７．８　１４．２実施例７　感熱記録紙■　２５．４　
５４．０　８０．３　８９．６〃　　感熱記録紙■　１
１．８　３ａ０　６６．０　７７．０実施例８　（感圧
複写紙） 実施例２で合成した化合物での２．Ｏｆをフルキルジフ
ェニルメタン（日石化学株式会社「ハイゾール８Ａ８２
９６Ｊ　）　２５．ｏｒおよびジイソプロぜルナフタシ
ン（クレハ化学株式会社１’−ｘＭｃ−１１５Ｊ）１ａ
Ｏｆと混合加熱して溶解した（Ａ液）。

他方スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化
学工業株式会社［ゴーセノール（Ｋ８−５０）　）の１
０チ水溶液１５．Ｏｆ、エチレン−無水マレイン酸共重
合体（モンサンド社ｌｆＭＡ−６１」）の１０チ水溶液
７．５ｙおよび水３４．０ｔＲ１を混合し、さらに尿素
２．５１およびレゾルシンα２５２を加えて溶解した後
２０餐苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ五４に調整した（
Ｂ液）。

Ａ液をＢ液に加えてホモミキサーを用いてエマルジョン
となし、次いで６５％ホルマリン水溶液１７．０．９を
加え、６０〜６５℃の温度で１時間攪拌を続けた。４０
℃に冷却後２８チアンモニア水を加えてｐＨを７５に調
整してマイクロカプセルの分散液を得た。

この分散液２７．０９、小麦殿粉３．５２．８％小麦殿
粉水溶液ａ５２および水３４．９−を混合して途布液を
製造した。

この塗布液をワイヤーパーＮ１１２を用いて白色原紙に
塗布、乾燥して感圧複写紙の上葉紙を作成した。

フェノールホルマリン樹脂を塗布、乾燥して作成した感
圧複写紙用下葉紙およびクレー下葉紙（富士写真フィル
ム社製）の塗布面のそれぞれに上記上葉紙の塗布面を重
ね２本のロールの間で加圧して発色させた。その結果、
両１葉紙の発色面は赤黒色および青黒色であり、近赤外
部の電磁波吸収を有し１いた。

〔発明の効果〕

以上の説明および各実施例の記載からも明らか表ように
、本発明の一般式（１）で表わされる７位にオリゴアニ
リン骨格’ｔｆｆｌ換基として有するフルオラン化合物
は顕色剤の作用によって発色し、その発色した色素は可
視部から近赤外部にかけての電磁波を吸収するという秀
れた特性を有している。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、それぞれ異った顕色剤を用いて発色させた
感熱記録紙の加熱発色部の反射吸収曲線を表わす図であ
り１図中（１）は感熱記録紙Ｉの、（■）は感熱記録紙
Ｈの、（１１Ｉ）は感熱記録紙■の、（■）は感熱記録
紙■の、（■）は感熱記録紙■の反射吸収曲線をそれぞ
れ示している。 特許出願人　新日１ｆ化工株式会社 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれ独立に
   水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を表わし
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿６およびＲ＿７はそれぞれ独立
   に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル
   基またはアラルキル基を表わし、またＲ＿２とＲ＿５お
   よびＲ＿６とＲ＿７はそれぞれ互いに結合して隣接する
   窒素原子と一緒になつてピロリジノ基またはピペリジノ
   基を形成してもよく、但しＲ＿２とＲ＿３およびＲ＿６
   とＲ＿７は同時に水素原子になることはない）で表わさ
   れるフルオラン化合物。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれ独立に
   水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を表わし
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿６およびＲ＿７はそれぞれ独立
   に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル
   基またはアラルキル基を表わし、またＲ＿２とＲ＿３お
   よびＲ＿６とＲ＿７はそれぞれ互いに結合して隣接する
   窒素原子と一緒になつてピロリジノ基またはピペリジノ
   基を形成してもよく、但しＲ＿２とＲ＿３およびＲ＿６
   とＲ＿７は同時に水素原子になることはない）で表わさ
   れるフルオラン化合物の１種または数種を発色性成分と
   して含有する発色性記録材料。