JPS6337158A - フルオラン化合物およびそれを使用した発色性記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｖｉｐ性物質の作用による発色が黒色であると同
時に近赤外部にも吸収を有する新規な発色性のフルオラ
ン化合物およびそれを使用した発色性記録体に関するも
のである。

それ自体は無色であるが酸性物質との接触によって可視
光線の長波長部分から近赤外部にかけての波長範囲の電
磁波を吸収する色に発色する発色性染料とし上程々の提
案がなされている。即ちそのような性質を有する化合物
としてフタライド系の化合物が特開昭５１−１２１，０
５５号、特開昭５１−１２１．０３７号、特開昭５１−
１２１，０５８号、特開昭５５−１１５，４４８号、特
開昭５５−１１５，４４９号、特開昭５５−１１５，４
５０号、特開昭５５−１１５，４５１号、特開昭５５−
１１５，４５２号、特開昭５５−１１５，４５６号、特
開昭５７−１６７．９７９号、特開昭５８−１５スフ７
９号、特開昭６０−８，３６４号、特開昭６０−２７．
５８９号公報などに、チオフルオラン系の化合物が特開
昭５９−１４８，６９５号公報に、フルオレン系の化合
物が特開昭５９−１９９．７５７号、ヨーロッパ特許出
願公開第１２４３７７号公報に１まだフルオラン化合物
について特願昭６０−１２６１４９号に提案されている
。

しかしながらこれらの発色性染料はその発色の色調が灰
青色あるいは灰緑色のものが多く、その発色が黒色でろ
って且つ近赤外部にも吸収を有するような発色性染料は
未だ知られていない。

ところが本発明者等は−役式 （式中Ｒ１、Ｒ２、ＲｌＳおよびＲ４はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、側鎖を有
してもよい炭素原子数１乃至８のアルキル基、シクロア
ルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表わし、これ
らベンジル基またはフェニル基はハロゲン原子、低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基を１置換基として有し
てもよく、さらにＲ１とＲ２およびＲ３とＲ４はそれぞ
れ結合して櫃Ａと共にナフタレン環を形成してもよく、
このナフタレン環は置換基としてハロゲン原子または低
級アルキル基を有してもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７および
Ｒ８はそれぞれ独立にハロゲン原子または低級アルキル
基を表わし、ｎ５ｐｓｑおよびｒはそれぞれ独立に０．
１または２をまたＢ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立
に水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を表
わす）で異わされるフルオラン化合物が酸性物質の作用
によって点色に発色し、その発色は可視部より近赤外部
にかけての電磁波を吸収することを見出した。

近時商品の流通管理の手段としてバーコードの利用が盛
になって来た。

そしてそのマーキングの読み取りに関しては、その装置
が安価であることから半導体レーザーを利用する読み取
り装置が多用される趨勢にあり、そして半導体レーザー
は波長が６５０　ｎｍ以上の可視光線および近赤外線を
発するので、この装置で読み敗られるマーキングはこの
波長範囲の可視光線または近赤外線を吸収するものでな
ければならない。また同時に、インストアーマーキング
においては、発色が完全に行われたことを確認するため
には、発色が最も明瞭に認識できろ黒色であることが望
ましい。

ところが従来黒色に発色するフルオラン化合物は数多く
のものが知られているがそれらの発色はいずれも近赤外
部波長域には吸収能を有しないが本発明の前記化合物は
黒色に発色し、しかも近赤外部波長域の電磁波も吸収す
ることは驚くべきことである。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物は式（式中
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎｓ　９％　ｑｓ　”ｓ　Ｂ
ｊ、Ｂ２およびＢ３は前記と同じであり、Ｒｌｓは水素
原子、低級アルキル基またはアシル基を表わす）で表わ
されるメタアミノフェノール誘導体の１モル割合と式（
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じであり、
Ｒ１６は水素原子または低級アルキル基を表わす）で表
わされる安息香酸誘導体のおよそ１モル割合とを反応さ
せることによって得られる。

この反応は、一般のフルオラン化合物が夷遺される通常
の方法に則して行なえばよく、例えば硫酸中にて、０〜
５０Ｃの反応温度で数時間乃至数１０時間反応する方法
がある。

一般式（１）で衆わされるフルオラン化合物としては、
例えば下記に示すようなフルオラン化合物が挙げられる
がこれらには限定されない。

３−　（４’−（４“−フェニルアミノフェニルアミノ
）フェニルアミノ〕−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−［４’−（、ａ”−フェニルアミノフェニルアミン
）フェニルアミノ〕−７−メチルフルオラン、ｓ　−（
４／−（４／／−フェニルアミノフェニルアミノ）フェ
ニルアミノコ−６−ベンジルフルオラン、 ３−　［４’−（４“−フェニルアミノフェニルアミノ
）フェニルアミノ］−７−シクロアルキルフルオラン、 ３−［４’−（４“−フェニルアミノフェニルアミノ）
フェニルアミノ〕−７−クロルフルオラン、３−［４’
−（４“−フェニルアミノフェニルアミノ）フェニルア
ミノコ−６−クロルフルオラン、３−　（４’−（４“
−フェニルアミノフェニルアミノ）フェニルアミノ）　
−５，７−ジクロルフルオラン、 ３−［４’−（４“−フェニルアミノフェニルアミノ）
フェニルアミノ］　−７−５ｅｃ−オクチルフルオラン
、 ３−［：４’−（４”−フェニルアミノフェニルアミノ
）フェニルアミノ〕−７−フェニルフルオラン、 ３−［４’−（４“−フェニルアミノフェニルアミノ）
フェニルアミノ：）　−６，７−シメチルフルオラン、 ３−　（４’　−（４“−フェニルアミノフェニルアミ
ノ）フェニルアミノ：）　−５，６−ベンゾフルオラン
、 ３−［４’−（４“−フェニルアミノフェニルアミノ）
フェニルアミノ）　−７，８−ベンゾフルオラン、 ５−　（４’−（４”−（４”’−メチルフェニルアミ
ノ）フェニルアミノ）フェニルアミノ］−６−メチル−
７−クロルフルオラン、 ３−　［４’−（４“−フェニルアミノフェニルアξ〕
）−２′−メチルフェニルアミノ］−６−メチル−７−
クロルフルオラン、 ３−　（４’−（４“−フェニルアミノフェニルアミノ
）フェニルアミノ〕−７−メドキシフルオラン。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物は、それを
発色させるのに使用する酸性物質の種類によって、発色
したときの色素の反射吸収曲線に違いがあるという特徴
を有している。その反射吸収曲線を第１図に示す。これ
は実施例２において、各檎酸性物質および感圧複写紙用
のクレイ下葉紙およびレジン下葉紙を使用したものであ
る。さらに、このフルオラン化合物が酸性物質の作用に
よって生ずる発色は保存中にその濃度がさらに濃くなる
性質を有しており、この効果は光の当たる明所において
特に著しい。このような性質を有する化合物は特願昭６
０−２４７１３５号においても提案されているが、本発
明の化合物はその発色が黒色である点で顕著な差異があ
る。

この特徴を示す例を第２図に示した。これは実施例３で
感熱記録紙を製造し、その記録紙についての発色時およ
び射光試験後の発色面の反射吸収曲線を表わしたもので
ある。

本発明のフルオラン化合物はこのような性質を有するの
で、この化合物を使用した発色性記録体はそれを発色さ
せた後に適当な光を照射することによってその発色濃度
を高めることができる。なお、このような光の照射によ
って記録紙の地肌の汚れは起らない。

本発明のフルオラン化合物の発色が保存中に、そしてさ
らに光の照射によって濃度を増大する機構の詳細は不明
であるが、発色した色素がある種の酸化を受け、光がそ
の酸化を促進するものと考えられる。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物は既知のフ
ルオラン化合物と全く同様の方法で発色性記録体に使用
することができる。発色性記録体としては感熱記録シー
トあるいは感圧複写シートの他、例えば感熱転写記録、
通電感熱記録、酸性物質を含むトナーを現像剤として使
用する電子写真、超音波記録、感光性記録、電子線記録
、捺印用材料、スタンプインク、タイプライタ−リボン
などの記録体とし、て使用し得るものである。

この際、一般式（１）で弐わされるフルオラン化合物は
単独で、あるいはそれらの数種を併用して発色性記録体
に使用することは勿論であり、また他種の発色性染料と
共に発色性記録体に使用してもよい。

他種の発色性染料としては、可視部から近赤外部にわた
る電磁波を吸収する色素を形成する例えば前記のフルオ
レン系、特に一般式％式％ ぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル
基、１以上の低級アルキル基で置換されてもよいシクロ
アルキル基、フェニル基、ベンジル基でおジ、Ｒ９とＲ
１０，ＲＨとＲ１２または／およびＲ１５とＲ１４はそ
れらが結合している窒素原子と共に５員または６員のへ
テロ環を形成してもよい〕で表わされるフルオレン系化
合物、具体的には３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレン−９−スピロ−５’　−（６’　−’；メチルア
ミノ）フタライド、７タライド系またはチオフルオラン
系などの化合物と併用してもよいし、さらには他の既知
の発色性染料例えばクリスタルバイオレットラクトン、
ペンゾイルリュウコメチレンブルー、５（または７）−
（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−
５（！たは７）−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシ
フェニル）−５，７−シヒドロキシフルオロ（３，４−
ｔ））−ピリジン−７（または５）−オンの如き背合発
色性染料、６−ジエチルアミノ−５−メチルーフージペ
ンジルアミノフルオラン、３−Ｎ−インブチル−エチル
アミノ−７−フェニルアミノフルオランの如き緑色発色
性染料、５−ジエチルアミノ−６−メチル−７−／ロロ
フルオラン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフ
ルオランの如キ赤色発色性染料、あるいは５−ジエチル
アミン−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−ｎ−
プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−Ｎ−４／ベンチルーエチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｍ−）リフルオロメチルフェニルアミノフル
オラン、５−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフェニ
ルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチルトルイジノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオランなどの如き黒色
発色性染料などとも併用することができる。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物を発色性記
録体に使用する方法は従来既知の発色性染料を発色性記
録体に使用する方法と同じであり、発色性染料を発色さ
せる酸性物質（顕色剤）としては、実施例２で使用した
チオール安息香酸亜鉛塩、２−ブロモ安息香α、ペンタ
メチレン−ビスーＰ−ヒドロキシベンゾエートおよびト
リブロモメチルフェニルスルホンの他例えば酸性白土、
活性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロイダ
ルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸
亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルクなどの無機酸性物
質、しゆう酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク
宜、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、
ｐ　−ｔａｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸
、サリチル酸、５−イソプロピルサリチル酸、６−フェ
ニルサリチル酸、５−シクロへキシルサリチル酸、３．
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５
−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−
ジメチルベンジル）サリチル酸、６．５−ジー（２−メ
チルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベン
ジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、これら
芳香族カルボン酸と亜鉛、マグネシウム、アルミニウム
、チタンなどのごとき金属との塩、ｐ−フェニルフェノ
ール−ホルマリンｍＭＬｐ−ブチルフェノール−アセチ
レン樹脂などのフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノ
ール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との
混合物、サラにビスフェノールＡ、４．４’−セカンダ
リ−ブチリデンビスフェノール、４．４’−シクロヘキ
シリデンビスフェノール、２．２’−ジヒドロキシジフ
ェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾ
エート）などのビスフェノール化合物、１１７−ジ（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタ
ンのような含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香液エチル、
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息
香酸インプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４
−ヒドロキシ安息香酸インブチル、４−ヒドロキシ安息
香酸クロロベン−）　Ａ／　、４−ヒドロキシ安息香酸
メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメ
チルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒ
ドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４７−フトキシジフエニルスルホンなど
のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、４−ヒドロキシフタル虐ジシクロヘキシル、４−
ヒドロ午シフタル酸ジフェニルなどの４−ヒドロキシフ
タル酸ジエステル類、例えば２−ヒドロキシ−６−カル
ボキシナフタレンのようなヒドロキシナフトエ酸のエス
テル類、さらにヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニ
ルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、
ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジ
ルエーテルなどを挙げることができる。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物を使用して
感熱記録紙を製造する方法は、既知の発色性染料の場合
と同様であり、例えば特公昭３９−２７５７９号、特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号あるい
は特開昭５９−７０８７号公報などに記載されている方
法に準じて製造することができる。

即ち、例えば一般式（１）本発明のフルオラン化合物ま
たはそれと他の発色性染料との混合物の微粒子および顕
色剤酸性物質の微粒子を水溶性結合剤の水溶液中に分散
させた懸濁液を紙に塗布して乾燥することによって発色
性の優れた感熱記録紙が得られる。そして上記ｇ濁液中
に増感剤を添加した場合には極めて高感度の感熱記録紙
を得ることができる。この懸濁液はさらに損料、分散剤
、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤
、消泡剤、光安定剤、螢光増白剤などをも含有させるこ
とができる。

水溶性結合剤としては例えばポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、スチレン−無水マレイア　Ｒ共Ｍ　合体塩、スチレ
ン−ブタジェンエマルジョン、酢酸ヒニルー無水マレイ
ン酸エマルジョン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルア
ミド、殿粉類、カゼイン、アラビアゴムなどを挙げるこ
とができるがこれらのみに限られるものではない。

増感剤としては例えば高級脂肪酸アミド、ベンズアミド
、ステアリン酸２アニリド、アセト酢酸アニリド、チオ
アセトアニリド、７タル酸ジメチル、テレフタル酸ジベ
ンジル、インフタル酸ジベンジル、ビス（ｔ、ｅｒｔ−
ブチルフェノ−／’）類、例、ｔば４，４′−ジメトキ
シジフェニルスルホン、４−１ｓｏ−プロポキシ−４′
−ｎ−ブトキシスルホン、４．４’−ジブトキシジフェ
ニルスルホン、４．４′−ジーｎ−（またはｉｓｏ　−
）ペンチルオキシジフェニルスルホンなどのようなビス
フェノールＳのジエーテル類、ジフェニルアミン、カル
バゾール、２．３−ジーｍ−）リルブタン、４．４’−
ジメチルビフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジア
ミンなどを挙げることができる。

填料としては例えばクレー、メルク、カオリン、サテン
ホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニ
ウムなどを挙げることができる。さらに分散剤としては
例えばスルホコハク酸ジオクチルナトリウムのようなス
ルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリ
ウム塩、脂肪酸塩などを、発色画像安定化剤として例え
ばサリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩
（とくに皿鉛塩）その池水不溶性の亜鉛化合物などを、
酸化防止剤として例えば２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、２．２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４．４’−フロビルメチレンビス（６−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４′−
チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル）などを、減感剤としては例えば脂肪族高級アルコー
ル、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体などを
、また粘着防止剤としては例えばステアリン酸、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワッ
クス、パラフィンワックスなどを挙げることができる。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物を感圧複写
紙に使用するには米国特許第２．５４８，３６５号、同
＄２，５４８，３６６号、同第２，８００，４５７号、
同第２．８００，４５８号明細書、特開昭５８−１１２
０４１号あるいは特開昭５８−１３９７３８号公報に記
載されている方法に準じて感圧複写紙を製造することが
できる。

感圧覆写紙としては発色性染料の有機溶媒を内包するマ
イクロカプセルを下面に塗布担持している上葉紙と顕色
剤（敵性物質）を上面に塗布担持している下葉紙とから
なるユニット（さらに上面に顕色剤を担持し下面にマイ
クロカプセルを担持している中葉紙もユニットの中に加
わり得る）でも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤と
が同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテン
トペーパーであってもよい。

有機溶媒としては例えばジフェニルメタン系、アルキル
ナフタレン系あるいはアルキルトリフェニル系など、発
色性染料をよく溶解し、不活性で、不揮発性のものが用
いられている。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物を熱転写に
用いるには例えば特開昭５８−２１２９８５号、特開昭
５９−３３１８５号、特開昭５９−４２９９５号あるい
は特開昭５９−２２５９８６号公報に記載された方法に
準じて用いることができ、通電記録紙に用いるには例え
ば特開昭４８−９６１３７号、特開昭４８−１０１９３
５号あるいは特開昭４９−１１３４４号公報記載の方法
、また電子写真用として用いるには例えば特開昭５２−
２４５３０号あるいは特開昭５２−５６９５２号公報記
載の方法に準じて用いることができる。さらに本発明の
フルオラン化合物を感光性記録に用いるには例えば特公
昭３８−２４１８８号、特公昭４５−１０５５０号、特
公昭４９−４５９７８号、特開昭５０−８０１２０号、
特開昭５０−１２６２２８号、特開昭５２−１４１６３
３号あるいは特開昭５４−１４７８２９号公報記載の方
法に準じて用いることができる。この場合エネルギー線
によってプロトン酸あるいはルイス酸を発生する酸前駆
体としては例えば特開昭５５−１！１７８０号公報に記
されている有機ハロゲン化合物（アミン系化合物によっ
て増感することもできる）、ジアゾニウム塩、ヨードニ
ウム塩ナトのほか、ジメチルフェナシルスルホニウムへ
キサフルオロりん酸塩あるいはトリフェニルスルホニウ
ムへキサフルオロアンチモン酸（ト）塩などのスルホニ
ウム塩が用いられる。

また超音波記録に用いるにはフランス特許第２．１２０
，９２２号、電子線記録に用いるにはベルギー特許第ス
９５９．９８６号、静電記録に用いるには特公昭４９−
３９３２号、感光性印刷材に用いるには特開昭４８−１
２１０４号公報記載の方法に準じて用いることができる
。

これらの方法に従って艮遺された記録紙は必要に応じて
その表面に保護層を設けることができ、また裏面に粘着
層を設けてラベルとしての使用を便利にすることもでき
る。

またこれらの方法に従って製造された記録体は前述した
バーコードに利用されるだけでなく、図書、文書などの
複写、電子計算機、ファクシミリ、券買機、ラベルなど
に利用され、またさらに高密度に入力された情報、ある
いは例えば肉眼では記録の情報がわからない偽造防止、
複製防止、解錠装置あるいはレーザーディスク等にも応
用できその利用分野は広い。

ここで、本発明の化合物の興味ある使用方法を挙げる。

ヨーロッパ特許出願公開第１２４３７７号公報に記載さ
れているフルオレン化合物も酸性物質の作用によって発
色して、可視部から近赤外部にわたる電磁波を吸収する
。しかしこの発色は光に対する堅牢性が著しく悪いもの
である。

そこで、該フルオレン化合物例えば３，６−ビス（ジメ
チルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−
ジメチルアミノ）フタライドと本発明の化合物を併用す
れば、発色に元が当たることによって一方が消色するの
を他方が濃度増大することで補なうことになるので、こ
れらを併用して農遺した発色性記録体は露光による褪色
の度合が著しく少くないのである。

その例を第３図に示した。これは実施例５で行ったもの
で、本発明の化合物と３．６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−５′−（６′−ジメチルアミ
ノ）フタライドとの併用割合を変えて感熱記録紙を製造
し、それら記録紙において発色した色素の射光試験後の
反射吸収曲線を表わしたものである。なお同じく実施例
５で６．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−
スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタライドを
単独で使用した場合の発色時および射光試験後の色素の
反射吸収曲線を第４図に示す。

一般式（１）で表わされるフルオラン系化合物とフルオ
レン系化合物とを併用して発色性記録体を製造するに際
しての、それらの使用割合は、９：１から１：９で先に
記したような褪色度合の少くない発色性記録体が得られ
る。またこの発色性記録体の発色した色調を調整する為
にさらに他の発色性染料をも併用できることは勿論であ
る。

次いで、実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１　（合成例） 氷水で約１０℃に冷却している濃硫酸１０．Ｃ１加えて
、室温（約２５℃）で２４時間攪拌を続けた後、氷水１
０〇−中に江別し反応生成物を析出させ戸数した。Ｐ取
した析出物を水洗し、水１５０−１苛性ソーダ２．Ｏｆ
およびトルエン１５０−と共に攪拌しながら加熱還流を
１時間続けた。熱時に分液して水層を除き、トルエン層
を温水で十分に洗浄した後、トルエンを留去し、残った
残渣をシリカゲルカラムで精製して３−　Ｃ４’−（４
“−フェニルアミノフェニルアミノ）フェニルアミノ）
−６−メチル−７−１０ルフルオラン０．７ｔを融点２
０２．５〜２０３．５℃の灰白色結晶として得た。

実施例２　（合成例） 実施例１の の代わりに ｔａｒを使用し、実施例１と同様にして反応および後処
理をして３−（４’−（４“−フェニルアミノフェニル
アミノ）フェニルアミノ）−７−メチルフルオラン０．
８ｔを融点１６３〜１３６℃の灰白色結晶として得た。

このフルオラン化合物１０１１ｇをアセトン３−に溶解
し、感圧複写紙用クレー下葉紙およびレジン下葉紙に数
滴落として発色させたところ、その色調は赤色味を帯び
た黒色であって近赤外部の電磁波の吸収を有していた。

実施例３　（発色例） ３−Ｃ４’−（４“−フェニルアミノフェニルアミノ）
フェニルアミノクー６−メチル−７−クロルフルオラン
１０冨９と下記表１の酸性物質２０１２とをアセトン３
−に浴解し、白色原紙上に数滴スポットした後アセトン
を揮発させ着色紙を作成した。また、上記フルオラン化
会物１０即をアセトン３−に溶解し、その溶液を用いて
感圧複写紙用のクレー下葉紙およびレジン下葉紙を発色
させた。

これら発色について、波長４００〜１ｌ１００ｎの反射
吸収曲線を分光光度計（日立製作新製、Ｕ−３４００型
および付属の積分球）を用いて測定した。これらの反射
吸収曲線をまとめて第１図に示す。

表　　１ １、　　　チオール安息香酸亜鉛塩 ２．２−ブロモ安息香酸 ６、　　　　ペンタメチレン−ビスーＰ−ヒドロキシベ
ンゾエート ４、　　　　　ト！Ｊ　７’ロモメチルフエニルスルホ
ン５、　　　　クレー下葉紙（富士写真フィルム株式会
社製） ６、　　　レジン下葉紙（十條製紙株式会社製）実施例
４　（感熱記録紙） ５−　（４’−（４“−フェニルアミノフェニルアミノ
）フェニルアミノコ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン１．０Ｏｆ、；ｔ？Ｊ’ヒニルアルコール（株式会社
クラレ、「クラン−１ｏｓ　Ｊ　）の１５％水溶液１１
．８６Ｆ、クレー（エンゲルノ１ルト社、ｒＵＷ−９Ｄ
Ｊ）　４．２９　Ｆおよび水１１．４１をガラスピーズ
（径１〜１．５ｍｍ　）　４５　ｔと共に１００ｍのポ
リエチレン瓶に入れ密栓してＲｅｄ　Ｄｅｖｉ１社友ペ
イントコンデショナーに装着し、６３０回／分の振動数
で５時間振盪した後、ガラスピーズを除去して上記フル
オラン化会物の水性懸濁液を得た（Ｓ濁液Ａ）。

他方顕色剤として４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホン１ｏ、ｓｙ、ポリビニルアルコー
ル（前記と同じ）の１５％水溶液４１．！ＩＭ、クレー
（前記と同じ）ｓ、ｏｒおよび水４０．　Ｏｆをガラス
ピーズ１５０ｔと共に２５０−のポリエチレン瓶に入れ
、密栓してペイントコンデショナーで６５０回／分の振
動数で８時間振盪した後、ガラスピーズを除去してビス
フェノールＡの水性懸濁液を得た（懸濁液Ｂ）。

懸濁液Ａ　５．　Ｏ？および懸濁液Ｂ　５．　Ｏｆを混
合し２０分間攪拌して塗布液を製造した。

この塗布液を白色原紙にワイヤーロッド應１２を用いて
厘布し、６０℃の温風で２分間乾燥して感熱記録紙１を
製造した。

この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ科学機械
製）を用いて１８０℃の温度で５秒間両面加熱して発色
させた。発色の色調は赤色味を帯びた黒色である。

この発色した感熱記録紙の一部について、射光試験器（
スガ試験機株式会社、ＦＡＬ　−５型）を使用して射光
試験を５時間行ったところその色調は発色時に比べてさ
らに濃くなっていた。

射光試験前および後の発色面について、波長４００〜１
ｌ１００ｎの反射吸収曲線を分光光度計（前記と同じ）
を用いて測定した。これらの反射吸収曲線を第２図に示
す。

実施例５　（感圧複写紙） ３−ｉ：４’−（４“−フェニルアミノフェニルアミン
）フェニルアミノコ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン２．Ｏｆをアルキルジフェニルメタン（日石化学株式
会社「ハイゾールＳＡＳ　２９６Ｊ）２５、　Ｏｆおよ
びジイソプロピルナフタレン（クレハ化学株式会社ｒＫ
ＭＣ−１１３Ｊ　）　１８．　Ｏｆと混合加熱して溶解
し、９００１０分間攪拌して冷却した（Ａ液）。

他方スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化
学工業株式会社「ゴーセノールＣＫＳ−５０Ｊ干均重合
度約３００、けん何度９７チ、変性度１０モル％）の１
０％水溶液１５．Ｏｒ、エチレン無水マレイン酸共重合
体（モンサント社ｒＥＭＡ−３１」）の１０係水溶液７
．５　ｆおよびレゾルシン０．２５　′？を加えて溶解
した後２０％の苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ３，４に
調整した（Ｂ液）。

Ａ液をＢ液に加えてホモミキサーを用いて９．０００ｒ
ｐｍで２分間攪拌してエマルジョンとなし、次いで３５
チホルマリン水溶液７．０２を加えて９．ＯＯＯｒｐｍ
で攪拌を３分間行なった後回転数を８，０００　ｒｐｍ
に下げ、昇温しで６０〜６５Ｃの温度で６０分間攪拌を
続けた。ホモミキサーによる攪拌を中止し液温な４０℃
に冷やしてから２８％アンモニア水を加えて聞を１５に
調整してマイクロカプセルの懸濁液を得た。

この懸濁液（６００以下の温度）　２７．　Ｏｆ、小麦
殿粉３．５ｆ、８チ小麦殿粉水溶液８．５２および水３
４．　Ｏｒｎｔをスタラーを用いて室温で３０分間混合
攪拌して塗布液を製造した。

この塗布液をワイヤーバーＡ１２を用いて白色原紙に塗
布し、６０℃の温風で５分間乾燥して感圧複写紙の上葉
紙を作成した。

フェノールホルマリン樹脂を塗布し乾燥して作成した感
圧複写紙用下葉紙、およびクレー下葉紙（富士写真フィ
ルム社製）の塗布面のそれぞれに上記上葉紙の塗布面を
重ね２本のロールの間で２０ＫＩｉ／Ｊの圧で加圧して
発色した。その結果、雨下葉紙の発色面はいずれも赤色
味のある黒色であり、近赤外部にかけての電磁波吸収を
有していた。

実施例　６ 実施例４の３−［４’−（４“−フェニルアミノブエニ
ルアミノ）フェニルアミノコ−６−メチル−７−クロル
フルオランの代わりに、３，６−ビス（ジメチルアミノ
）フルオレン−９−スピロ−３／−（、Ｓ／−ジメチル
アミノ）７タライド１、００９を使用して、以下実施例
４と同様にして上記フルオレン化合物の水性！＠濁液を
得た（懸濁液Ａ−２） 実施例４の懸濁浪人および懸濁液Ｂと上記懸濁液Ａ−２
とを下記表−２の割合で混会し、塗布液１．２および３
を製造した。

表　　２ 懸濁液Ａ　　　　３５　　２５　　１５懸濁ｇ＊−２１
５２５３５ 懸濁液Ｂ　　　　５０　　５０　　５０感熱記録紙　　
Ｉ　　　　Ｉｔ　　　　Ｉｌｌこれら塗布液を実施例４
と同様にして感熱記録紙を製造し、両面加熱して発色さ
せた。発色の色調は感熱記録紙【は青味のある黒色であ
り、感熱記録紙■は黒味のある青色であった。

これら発色した感熱記録紙について、実施例６と同様に
して射光試験を行った。その結果色調はいずれも青色が
消失して黒色から灰黒色であつ喪。

これらの射光試験後の感熱記録紙について、実施例４と
同様にして波長４００〜１ｌ１００ｎの反射吸収曲線を
測定し第３図に示した。

さらに懸濁液Ａ−２５ｔと実施例４の懸濁液Ｂ５？とを
混合して塗布液４を製造し、以下上記と同様にして発色
した感熱記録紙およびそれの射光試験後の感熱記録紙に
ついて反射吸収曲線を測定し第４図に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３において、各種酸性物質によって発色
した色素の反射吸収曲線であって、曲＃！（１）はチオ
ール安息香酸亜鉛塩、曲線（２）は２−ブロモ安息香酸
、曲線（３）はペンタメチレン−ビスーＰ−ヒドロキシ
ベンゾエート、曲線（４）ハトリプロモメチルフェニル
スルホン、曲線（５）はクレー下葉紙、曲線（６）はレ
ジン下葉紙を使用したものである。 第２図は実施例４で製造した感熱記録紙の発色した色素
の反射吸収曲線であって、曲線（７）は射光試験前、曲
線（８）は射光試験後である。 第６図は実施例６において５−　〔４’−（４’−フェ
ニルアミノフェニルアミノ）フェニルアミノコ−６−メ
チル−７−クロルフルオランと６，６−ヒス（ジメチル
アミノ）フルオレン−９−スピロ−３７−＜　、ｓ／−
ジメチルアミノ）フタライドとを混合使用して製造した
６種の感熱記録紙について、それら記録紙の発色した色
素の射光試験後の反射吸収曲線であって、曲線（９）は
感熱記録紙！、曲線（１０）は感熱記録紙■、曲線（１
１）は感熱記録紙■について行ったものである。 第４図は実施例６において製造した該フルオレン化合物
の反射吸収曲線であって、曲線（１２）は射光試験前、
曲線（１６）は射光試験後である。 特許出願人　新日曹化工株式会社 外２名 嘉１図 波　　長　　ＣＴｌ祠 第２図 ｊ夏　　長　　（１亀） 第３図 波　　長　　（τ０ 第４図 Ｒ長　　（ｎｍ） 手続補正書 昭和６゛２年６月１８日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿 ■、事件の表示 昭和６１年特許願第１８１２２４号 ２、発明の名称 フルオラン化合物およびそれを使用した発色性記録体３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都北区浮間３丁目１番６０号名称　新日曹化
工株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　（自発） °°゛゛°パ”４８□。、４゜□ｍｒｉｍｔｌＪｌｂ、
Ｊ−４４、図面の簡単な説明の欄　　　　ｍ ７、補正の内容 １）第１２頁第９行の　ｒ−６，７−Ｊをｒ−６，７−
（または−５，７−）Ｊと補正します。 ２）第１３頁第１３行の　「実施例２」を「実施例３」
と補正します。 ３）第１４頁第８行の　「実施例３」を「実施例４」と
補正します。 ４）　第１７行第１２〜１３行の「ジヒドロキシフルオ
ロ」を「ジヒドロフロ」と補正します。 ５）第１９頁第５行の「実施例２」を「実施例３」と補
正します。 ６）同頁第１５行の　「ブチル安息香酸、」の後に「２
．４−ジクロロ安息香酸、」を加入します。 ７）第２１頁第１２行の　「４−ヒドロ」の前に「３．
４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、
」を加入します。 ８）第２４頁下から第３行の「などを」の前に「、２−
メルカプトベンゾチアゾール」を加入します。 ９）第２５頁第１行の「サテン」を「サチン」と補正し
ます。 １０）　　第２８頁第１４〜１５行の「（アミン・・・
・できる）」を削除します。 １１）第２９頁第４〜５行の「電子線・・・・７，９５
９，９８６号、」を削除します。 １２）第３１頁第２行および第８〜９行の「実施例５」
を各々「実施例６」と補正します。 １３）次の箇所において「反射吸収曲線」を「反射曲線
」と補正します。 第３１頁　第７〜８行、第１２行 第３５頁　第５行、第７行 第３８頁　第４行、第６行 第４２頁　第１０行、第１４行 第４３頁　第１行、第９行 第４４頁　第１行 １４）　　第３４頁第１−ｔｏ行の記載を次のとおり補
正します。 をそれぞれ約１９使用し、実施例１と同様に反応および
後処理して融点１３３〜１３６℃の灰白色結晶の３−４
４’−（４“−フェニルアミノフェニルアミノ）フェニ
ルアミノコ−７−メチルフルオラン　：融点２０２．５
〜２０７．７℃の灰紫色結晶の３−［４’−（４“−フ
ェニルアミノフェニルアミノ）フェニルアミノコー６．
７−シメチルフルオランお上び融点２４７．８〜２４８
．５℃の灰白色結晶の３−［４’−（４“−フェニルア
ミノフェニルアミノ）フェニルアミノコ−５，７−シメ
チルフルオランをそれぞれ約０．８９得た。 前記３−［４’−（４“−フェニルアミノフェニルアミ
ノ）フェニルアミノ］−７−メチルフルオランおよび３
−　［４’　−（４’−フェニルアミノフェニルアミノ
）フェニルアミノコ−５，７−シメチルフルオラン１Ｏ
ＩＩ９をアセトン３ＲＱに溶解し、感圧複写紙用クレー
下葉紙およびレジン下葉紙に数滴落とし、アセトンを揮
散させたところその色調は赤色味を帯びた黒色および青
黒色であって共に近赤外部の電磁波の吸収を有していた
。」 １５）次の箇所において「！！濁液Ａ」を「懸濁液Ａ−
１」と補正します。 第３６頁　第１３行 第３７頁　第７行 第４１頁　第７行、第１３行 １６）　　次の箇所において「懸濁液Ｂ」を「懸濁液Ｂ
−１ｊと補正します。 第３７頁　第５〜６行、第７行 第４１頁　第７行、第１５行 第４２頁　第１１行 １７）第３７頁第１１行の「感熱記録紙１」を「感熱記
録紙■」と補正します。 １８）第４１頁下から第２行のｒｌＪ　ｒｌＩＪ　ｒｌ
Ｉ［Ｊを順次ｒｎＪ　ｒＩ［ＩＪ　ｒｌＶＪに補正しま
す。 １９）第４２頁第２行のｒＮをｒＩＩＪに、第３行のｒ
ＩＩ［ＪをｒｌＶＪにそれぞれ補正します。 ２０）同頁第４〜５行の「実施例３」を「実施例４」と
補正します。 ２１）　　同頁第１３行の「感熱記録紙」の後にｒＶＪ
を加入します。 ２２）同頁第１５行と第１６行との間に以下の記載を加
入します。 ［実施例７ ３−　［４／　−Ｃ４１／−フェニルアミノフェニルア
ミノ）フェニルアミノ］−７−メチルフルオランおよび
３−［４’−（４“−フェニルアミノフェニルアミノ）
フェニルアミノコー６．７−シメチルフルオランをそれ
ぞれ１．０９使用し、実施例４と同様にして水性懸濁液
Ａ−３およびＡ−４を得た。 またビスフェノールＡ　　１０．５９を使用し、実施例
４と同様にして水性懸濁液Ｂ−２を調製した。 懸濁液Ａ−３と懸濁液Ｂ−１、懸濁液Ａ−３と懸濁液Ｂ
−２、懸濁液Ａ−４と懸濁液Ｂ−１および懸濁液Ａ−４
と懸濁液Ｂ−２とをそれぞれ等重量で混合し、２０分間
撹拌して４種の塗布液を製造した。 これら４種類の塗布液を白色紙にワイヤーロッドＮｏ、
１８を用いて塗布し、６０℃の温風で乾燥して感熱記録
紙■、■、■および■を得た。 これら感熱記録紙について実施例４と同様に加熱発色さ
せたところ、発色の色調はいずれも黒色であった。また
これら発色した感熱記録紙について実施例４と同様な方
法で波長７００．８００．９００および１０００ｒｎ＋
の反射率を測定して第３表に記載する結果を得た。 第　　３　　表 感熱記録紙■　前　未発色面　　７４．５　８５．１’
　　９７．９　　１００発色面　　７，８　１９，０　
５１．５　７９．０後　未発色面　　７６．２　８６，
５　９６゜６　９９１発色面　　ａ３　１６，１　２６
．９　２１．８感熱記録紙■　前　未発色面　　６９．
０　８１．４　９６．４　　１００発色面　　＆９　１
９，７　５０，０　　８０．４後　未発色面　　７五９
　８４，５　９５，９　　９８．８発色面　　ａ９　１
ａ７　４２，０　５２．０感熱記録紙■　前　未発色面
　　９４．８　９８，４　９９，４　　９９．３発色面
　　６．６　２１，５　５２．９　　７５．４後　未発
色面　　９４，０　９７．４　　９８，８　　９８．５
発色面　　７．８　２１，６　４１，５　　３９．８感
熱記録紙■　前　未発色面　　９２，３　９７．９　１
００　　１００発色面　　７，５　１９，６　４９，４
　７７．８後　未発色面　　９３．７　９７．９　　９
９，７　　９９．５第３表からこれら感熱記録紙の発色
が可視部から近赤外部にかけて電磁波の吸収が著しく、
特に９００ｎｍ以上の波長域の吸収をさらに強めている
ことがわかる。」 ２３）第４３頁第８行の「感熱記録紙」の後にｒＩＪを
加入します。 ２４）第４４頁第２行の　ｒＩＪを　ｒＩＩＪと、ｒＩ
ＩＪをｒＩＩＩＪと補正し、そして第３行の「■」をｒ
ＴＶＪと補正します。 ２５）同頁第５行の「化合物の反射吸収曲線」を「化合
物を用いた感熱記録紙■の反射曲線」と補正します。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独立
   に水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、側鎖を
   有してもよい炭素原子数１乃至８のアルキル基、シクロ
   アルキル基、ベンジル基またはフエニル基を表わし、こ
   れらベンジル基またはフエニル基は、ハロゲン原子、低
   級アルキル基または低級アルコキシ基を置換基として有
   してもよく、さらにＲ＿１とＲ＿２およびＲ＿３とＲ＿
   ４はそれぞれ結合して環Ａと共にナフタレン環を形成し
   てもよく、このナフタレン環は置換基としてハロゲン原
   子または低級アルキル基を有してもよく、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７およびＲ＿８はそれぞれ独立にハロゲン原子
   または低級アルキル基を表わし、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは
   それぞれ独立に０、１または２を、またＢ＿１、Ｂ＿２
   およびＢ＿３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エ
   チル基ならびにベンジル基を表わす）で表わされるフル
   オラン化合物。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独立
   に水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、側鎖を
   有してもよい炭素原子数１乃至８のアルキル基、シクロ
   アルキル基、ベンジル基またはフエニル基を表わし、こ
   れらベンジル基またはフエニル基は、ハロゲン原子、低
   級アルキル基または低級アルコキシ基を置換基として有
   してもよく、さらにＲ＿１とＲ＿２およびＲ＿３とＲ＿
   ４はそれぞれ結合して環Ａと共にナフタレン環を形成し
   てもよく、このナフタレン環は置換基としてハロゲン原
   子または低級アルキル基を有してもよく、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７およびＲ＿８はそれぞれ独立にハロゲン原子
   または低級アルキル基を表わし、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは
   それぞれ独立に０、１または２を、またＢ＿１、Ｂ＿２
   およびＢ＿３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エ
   チル基またはベンジル基を表わす）で表わされるフルオ
   ラン化合物の一種または数種を発色性成分として含有す
   る発色性記録体。 ３）さらに他種の発色性染料を含有することから成る特
   許請求の範囲第２項記載の発色性記録体。 ４）他種の発色性染料が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中環Ｅは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
   、表等があります▼であり、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿
   １＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３およびＲ＿１＿４はそ
   れぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキ
   ル基、１以上の低級アルキル基で置換されてもよいシク
   ロアルキル基、フエニル基、ベンジル基であり、Ｒ＿９
   とＲ＿１＿０、Ｒ＿１＿１とＲ＿１＿２または／および
   Ｒ＿１＿３とＲ＿１＿４はそれらが結合している窒素原
   子と共に５員または６員のヘテロ環を形成してもよい）
   で表わされる特許請求の範囲第２項記載の発色性記録体
   。